CN1599039A

CN1599039A - 衬底的处理方法及用于该方法的药液

Info

Publication number: CN1599039A
Application number: CNA2004100825015A
Authority: CN
Inventors: 城户秀作
Original assignee: NEC LCD Technologies Ltd
Current assignee: Tianma Japan Ltd
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-20
Publication date: 2005-03-23
Also published as: US20080145798A1; US20050061439A1; TWI260677B; KR20050028887A; KR20070077163A; TW200531134A; JP2005159292A; JP4810076B2; KR100775793B1; KR100793118B1; US20080146801A1

Abstract

本发明提供衬底处理方法，该方法包括对衬底31上形成的有机膜图案(32)进行处理的步骤，所述处理步骤依次包括：去除步骤，去除有机膜图案(32b)上形成的变质层(32a)；溶解变形处理，将有机膜图案(32)溶解变形，其中去除步骤的至少一部分通过对有机膜图案(32)实施药液处理来进行。

Description

衬底的处理方法及用于该方法的药液

技术领域

本发明涉及衬底的处理方法及用于该方法的药液。

背景技术

一直以来存在以下技术：在半导体单晶片、LCD(液晶显示屏)衬底或者其他衬底上形成有机膜图案后，通过以该有机膜图案为掩模对底模或衬底进行蚀刻进行图案加工，从而形成布线电路等。并且，在底膜加工之后，有机膜图案被去除。

并且，如同日本专利公开2002-334830所示还存在以下衬底的加工方法：对底膜进行加工，使有机膜图案变形，以该变形后的有机膜图案作为掩模对该底膜蚀刻，并去除有机膜图案。

具体而言，所述文献所述方法中记载有：在进行使有机膜图案变形的处理之前，为了达到去除有机膜图案中的变质层或者沉积层、或者改善未被有机膜图案覆盖的衬底表面的湿润性的目的，而实施灰化处理。下文中，使有机膜图案变形的步骤被称作溶解变形步骤或气体气氛处理步骤，因为有机膜图案通过将衬底暴露于气体气氛下进行变形处理。

所述方法中，主要步骤是灰化处理和溶解变形步骤。

为了使这些处理稳定地进行，所述方法可包括将衬底温度控制(具体是冷却)到适当的温度、以及用于进行溶解变形处理后的有机膜图案烘干的加热步骤。

这种现有技术中的流程图如同图1所示。

图1中，常规的处理方法依次包括灰化处理(步骤S101)、衬底的温度控制步骤(步骤S102)、将衬底暴露在气体气氛下的步骤(步骤S103)、及加热衬底以烘干有机膜图案步骤(步骤S104)。

这里的灰化处理具有诸如以下的干法处理步骤：等离子体放电处理(在氧、或者氧/氟的气氛中进行)、使用诸如紫外线等波长短的光能源的处理、以及施用光能或热的处理。

这里的通过灰化处理应去除的有机膜图案表面上形成的变质层是由于老化、热氧化、热硬化、附着沉积层、使用酸蚀刻剂的湿法蚀刻处理、O₂灰化、使用干法蚀刻气体的干法蚀刻处理而造成的。即，有机膜图案由于所述因素而受到物理的、化学的破坏而变质，但由于其变质的程度、特性根据以下因素而大为不同，所以也随之产生变质层去除的难易度的不同：湿法蚀刻处理中使用的药液；干法蚀刻处理是否是各向同性或各向异性；有机膜图案上的沉积物的有无；干法蚀刻处理中的使用气体。

并且，通过灰化处理应去除的有机膜图案表面上形成的沉积层是由于干法蚀刻处理造成的。该沉积层的特性也随着以下因素的不同而大为不同，所以也随之产生沉积层去除的难易度的不同：干法蚀刻处理是否是各向同性或各向异性、干法蚀刻处理中的使用气体。

作为干法处理方法的灰化处理分有二种。

第一种是等离子体放电步骤以外的灰化。例如，第一种灰化处理由以下步骤组成：对诸如有机膜或底膜的物体施用短波长的光能如紫外线，或加热物体。第一种灰化对物体的破坏较小，但处理速度慢。因而，第一种灰化处理只是用于有机膜图案、底膜的表面状态变化，而基本上不用于有机膜表面上的变质层的去除这样需要高速进行的处理。

第二种灰化是等离子放电处理。等离子放电处理进一步分为二种(下文中称作“第一种等离子体放电”和“第二种等离子体放电”)。第一种等离子体放电是高压、低功率、各向同性的等离子体放电处理。第二种等离子体放电是低压、高功率、各向异性的等离子体放电处理。该等离子体放电处理中的任何一种的处理速度都比所述的被称为“等离子体放电处理以外的灰化处理”的第一种灰化处理快。并且，第二种等离子体放电的处理速度比第一种等离子体放电的处理速度快。这样一来，由于两种等离子体放电处理的速度都较快，所以底膜的表面可以在短时间内变化。另外，两种等离子体放电处理也可用于有机膜表面的变质层的去除及干法剥离这样高速的处理中。但是，第二种灰化即等离子体放电处理对物体的破坏都比第一种灰化大。

特别是为了去除有机膜表面上形成的变质层，第一种灰化处理是不充分的。并且，各向异性的等离子体放电处理(第二种等离子体放电)虽然可以充分去除最初形成的变质层，但会对有机膜图案产生较大的破坏，从而在有机膜上形成新的变质层。因此，各向异性的等离子体放电处理(第二种等离子体放电)在去除有机膜图案表面上形成的变质层这个目标上而言是没有意义的。因此，在该目标下，各向同性的等离子体放电处理(第一种等离子体放电)是最为广泛使用的。

但是，在所述专利文献中所述的方法中，当将有机膜图案表面上形成的变质层除去以使得药液(例如有机溶剂)渗透进入有机膜图案中使其变形处理均匀化时，无论是各向异性的等离子体放电处理(第二种等离子体放电处理)，还是各向同性的等离子体放电处理(第一种等离子体放电处理)，都难以完全除去变质层，也不可能防止有机膜图案上形成微小的变质层的问题，该问题是由于各向异性和各向同性等离子体放电处理造成的新的破坏引起的。

并且，本发明人发现：这种由于等离子体放电处理而形成的新的微小变质层也是妨碍使有机膜图案变形处理的均一化的问题所在，在该处理中使用药液渗滤进入有机膜图案内。

也就是说，所述文献所述的技术中，因等离子体放电处理而导致的有机膜图案的破坏以及在有机膜图案上形成的新的微小的变质层，不能充分地使药液渗滤进入有机膜图案中，其结果是不能充分地进行底膜的蚀刻。

发明概述

本发明正是为了解决所述问题而产生的，其目的在于提供衬底的处理方法，该方法能够防止有机膜图案和衬底受到破坏。

本发明的目的还在于提供该方法所使用的药液。

本发明的一个方面是提供衬底的处理方法，所述方法包括一种底板处理方法，该衬底处理包括对衬底上形成的有机膜图案进行加工的有机膜图案形成步骤，在所述有机膜图案形成步骤中，依次进行：去除处理，去除所述有机膜图案的表面上形成的变质层和沉积层；溶解变形步骤，将所述有机膜图案溶解变形，其中所述去除步骤的至少一部分通过对所述有机膜图案实施药液处理来进行。

具体而言，本发明中，在进行将衬底上形成的有机膜图案溶解并然后变形的处理(下文简称为溶解变形处理)时，其前期处理中，去除变质层或者沉积层的去除步骤的至少一部分通过对有机膜图案实施药液处理来进行。本发明可以不对衬底和有机膜图案产生破坏性并去除变质层或者沉积层，并且可确保有机膜图案的均匀溶解变形处理。

例如，溶解变形处理可例如通过使药液(例如有机溶剂)渗透进衬底上形成的有机膜图案内使之变形(例如溶解/逆流)来进行。具体而言，溶解变形处理通过气化的(使用氮气鼓泡)药液(例如有机溶剂)，在该气化药液气氛下使衬底暴露。

例如，进行溶解变形处理的目的是用于：扩大有机膜图案的面积，使邻近设置的有机膜图案互成一体，使有机膜图案平坦化，使有机膜图案变形使之成为绝缘膜，覆盖衬底上形成的电路图案。

本发明的衬底处理方法的第一方面的特征在于，前期处理的所有去除处理可完全通过对有机膜图案实施药液处理来进行。具体而言，在衬底上形成有机膜图案的加工处理中，依次进行如下处理步骤：去除处理，将所述有机膜图案上形成的变质层或者沉积层通去除，以及溶解变形步骤，将所述有机膜图案溶解变形。

为了使这些处理稳定地进行，本方法可另外包括将衬底温度控制(主要是降低)到适当的处理温度、以及加热衬底以对变形处理后的有机膜图案烘干的步骤。

这种本发明的衬底处理方法的第一方面的实施步骤如同图2所示。

图2中的衬底处理方法中，依次包括：对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、控制衬底的温度达到适当的温度(步骤S2)、将有机膜图案暴露在气体气氛下(步骤S3)及加热有机膜图案(步骤S4)。

本发明的第二方面，去除处理依次由如下处理组成：作为干法处理的灰化处理和对有机膜图案实施药液处理。具体而言，在本发明的方法的第二方面，在去除处理进行完之后进行溶解变形处理，所述去除处理由灰化处理和对有机膜图案实施药液处理组成。

优选进行灰化处理去除变质层或者沉积层的表面，特别适用于只去除表层部分，剩余的变质层或者沉积层优选通过对有机膜图案实施药液处理的湿法处理来进行。

所述方法的第二方面和第一方面相比可缩短灰化时间，所以可以减少对衬底及有机膜图案的破坏，其中在第一方面中所有去除处理完全通过灰化处理来进行。并且，由于在对有机膜图案实施药液处理之前进行灰化处理，所以即使存在只对有机膜图案实施药液处理无法去除的变质层或者沉积层时，也可以容易地进行去除。

衬底处理方法的第二方面也和第一方面一样，也包括另外的处理：将衬底温度控制(具体是降低)到适当的处理温度、以及在溶解变形处理后加热衬底从而烘干有机膜图案。

这种本发明的衬底处理方法的第二方面的工序如图3所示。

图3中的衬底处理方法依次包括以下处理：灰化处理(步骤S7)、对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、控制衬底的温度达到适当的温度(步骤S2)、将有机膜图案暴露在气体气氛下(步骤S3)及加热有机膜图案(步骤S4)。

在对有机膜图案实施药液处理中所使用的药液含有至少一种碱性化学品、酸性化学品及有机溶剂。即，所述药液可含有一种或多种碱性化学品、酸性化学品及有机溶剂。

优选有机溶剂至少含有胺类材料。

优选所述药液至少含有有机溶剂和胺类材料。

优选碱性化学品至少含有胺类材料和水。

优选所述药液至少含有碱性化学品和胺类材料。

胺类材料选自例如：一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶、甲基吡啶等。

优选所述药液含有防腐剂。

并且，本发明的衬底处理方法的第三方面是对由感光性有机膜组成的有机膜图案的施用方法。在本发明的方法的第三方面，设计药液使其具有使有机膜图案显影的功能。

例如，涉及的药液可含有显影剂。

具有使有机膜图案显影功能的药液可选自：含有0.1到10.0重量％(含端值)的TMAH(氢氧化四甲基铵)的有机碱水溶液，或者选自如NaOH、CaOH的无机碱水溶液。

本发明的衬底处理方法的第三方面中，优选有机膜图案显影后，保持有机膜图案为无感光状态。

并且，本发明的衬底处理方法的第四方面，与本发明的衬底处理方法的第三方面相比，另外包括使有机膜图案感光的曝光处理，使有机膜图案感光的曝光处理在有机膜图案的显影处理之前进行。

根据衬底处理方法的第四方面，由于在显影前进行使有机膜图案感光的曝光处理，所以即使有机膜图案不均匀地暴露于光下的现象，也可以将有机膜图案完全地暴露于光下。因而解决了有机膜图案曝光时的不均匀性，从而确保了均匀显影。

在本发明的衬底处理方法的第四方面中，优选在有机膜图案曝光之前保持有机膜图案为无感光状态。

并且，本发明的衬底处理方法的第五方面与本发明的衬底处理方法的第三、第四方面相比，可另外包括对有机膜图案实施药液处理的步骤。

并且，本发明的衬底处理方法的第六方面与本发明的衬底处理方法的第一至第五相比，另外包括对在有机膜图案下形成的底膜进行图案形成加工，将具有溶解变形处理的变形前或者变形后的有机膜图案的底膜通过蚀刻进行图案加工。

在本发明的衬底处理方法的第七方面中：通过湿法蚀刻或干法蚀刻对特别是溶解变形处理前的底膜进行图案形成加工。根据本发明的衬底处理方法的第七方面可以使有机膜图案表面上形成的变质层仅仅由氧化膜组成，以及对所述变质层或者沉积层的破坏较少、并且含有较少的沉积物。

本发明的衬底处理方法中，可以另外在各处理前后对衬底进行加热、冷却，或者控制衬底温度。

例如，应被去除的变质层是由于有机膜图案的表面因老化、热氧化、热硬化、用湿法蚀刻剂对有机膜图案的湿法蚀刻处理、对有机膜图案的灰化处理(例如使用氧气的等离子体处理、施用臭氧及加热处理、施用紫外线处理)而形成的变质，或者对有机膜图案的干法蚀刻造成的沉积物所引起的变质。

例如，应被去除的沉积层是由对有机膜图案的干法蚀刻造成的沉淀而引起的。

去除处理达到以下的一个效果：(a)去除有机膜图案表面上形成的变质层或者沉积层的效果；(b)选择性地去除有机膜图案表面上形成的变质层或者沉积层的效果；(c)去除有机膜图案表面上形成的变质层，使没有变质的有机膜图案部分露出的效果；(d)去除有机膜图案表面上形成的沉积层，使有机膜图案露出效果。

在这里，变质层的变质程度、特性根据以下因素的不同而大为不同，所以也随之产生变质层去除的难易度的不同：湿法蚀刻处理中使用的药液；干法蚀刻处理是否是各向同性或各向异性；有机膜图案上的沉积物的有无；干法蚀刻处理中的使用气体。因而，本发明的衬底处理方法中第一至第七方面的去除处理的种类需要根据变质层的变质程度及性质适当地选择。

在本发明的方法中，进一步包括实施加热有机膜图案的处理。该加热有机膜图案的处理的目的在于：去除有机膜图案内渗入的水分、酸溶液和/或碱溶液，或者，在有机膜图案和底膜之间的粘合力下降时，恢复该粘合力。这种有机膜图案的加热处理例如在50-150℃温度下进行60-300秒。

根据前述的本发明获得的优点将在下文阐述。

本发明方法中，依次包括如下处理：去除步骤，去除所述有机膜图案的表面上形成的变质层和沉积层；溶解变形步骤，将所述有机膜图案溶解变形，其中去除步骤的至少一部分通过对所述有机膜图案实施药液处理来进行。因此，可以不需要在所述去除步骤中实施灰化处理，或者可以缩短灰化处理的时间，所以可以降低对有机膜图案或者衬底产生的破坏。

因而可以均匀地进行溶解变形处理，在溶解变形处理中，扩大有机膜图案的面积、使邻近设置的有机膜图案互相成为一体，使有机膜图案平坦化，或者使有机膜图案变形以使其成为覆盖衬底上形成的电路图案的绝缘体。

一直以来，在进行溶解变形处理之前进行灰化处理，以去除有机膜图案上形成的变质层，但该灰化处理中很难完全去除变质层，同时也由于形成另一变质层而导致灰化处理对有机膜图案的破坏。

而与之相对，在本发明中，由于去除步骤的至少一部分是通过对有机膜图案实施药液处理进行，所以可以将对有机膜图案的表面及衬底所产生的破坏限制到最小限度内。因而，可均匀地实施溶解变形处理。

当衬底上形成的最初的有机膜图案是至少二个厚度彼此不同的部分时，并且使有机膜图案中厚度小的部分更加薄，或者去除有机膜图案中厚度小的部分时，优选保持衬底为无曝光状态直到有机膜图案显影。

当具有至少两个膜厚度彼此不同的部分的有机膜图案中，使厚度小的部分更薄，或者去除厚度小的部分时，通常通过使用氧气的干法蚀刻或者灰化(例如为各向异性灰化)进行。本发明的方法可以实现以下效果：特别是通过对有机膜图案实施药液处理或者使有机膜图案的显影这样的湿法处理进行，可以减少对有机膜图案和衬底的破坏；可以利用有机膜图案的感光性的有无所引起的显影速度的差异，从而实现高选择性的处理，如使厚度小的部分更薄。

附图说明

图1是常规的衬底处理方法的流程图。

图2是本发明的第一实施方案的衬底处理方法中实施步骤的流程图。

图3是本发明的第二实施方案的衬底处理方法中实施步骤的流程图。

图4是衬底处理装置的一个例子的平面图。

图5是衬底处理装置的另外一个例子的平面图。

图6是衬底处理装置中将要安装的候选处理单元的示意图。

图7是对有机膜图案实施药液处理的单元的一个例子的截面图。

图8是对有机膜图案实施气体气氛处理的单元的一个例子的截面图。

图9是对有机膜图案实施气体气氛处理的单元的另一个例子的截面图。

图10本发明的第三和第四实施方案的方法中实施步骤的流程图。

图11本发明的第五实施方案的方法中实施步骤的流程图。

图12说明了随着形成变质层各因素变化的变质层的变质化程度。

图13说明了药液中的胺类材料的浓度和去除率的关系的示意图。

图14说明了只实施灰化处理的变质层的变化。

图15说明了只实施药液处理的变质层的变化。

图16说明了依次实施灰化处理和药液处理时的变质层的变化。

图17说明了在溶解变形处理中的有机膜图案的处理方式的差异的示意图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明涉及的实施方案进行说明。

本发明的实施方案涉及衬底处理方法可以使用图4所示的衬底处理装置100或者图5所示的衬底处理装置200来实施。

这些衬底处理装置100、200对于用于对衬底实施各种处理的处理单元(后面论述)可以根据需要选择性地配备。

如图6所示，这些衬底处理装置100、200可具体包括以下7种处理单元：有机膜图案曝光的第一处理单元17、加热有机膜图案的第二处理单元18、控制有机膜图案的温度的第三处理单元19、使有机膜图案显影的第四处理单元20、对有机膜图案实施药液处理的第五处理单元21、对有机膜图案实施气体气氛处理的第六处理单元22、以及对有机膜图案实施灰化处理的第七单元23。

在有机膜图案曝光的第一处理单元17中，对衬底上形成的有机膜图案进行曝光处理。可对覆盖衬底的至少一部分的有机膜图案曝光。例如，对完全覆盖衬底的有机膜图案或者衬底覆盖面积为衬底总面积的至少1/10的有机膜图案进行曝光。在第一处理单元17中，可以是对有机膜图案一次性完全曝光，或是在衬底的预定区域内使用聚光灯扫描曝光。例如，有机膜图案曝光所使用的光是紫外线、荧光或自然光。

在加热有机膜图案的第二处理单元18中，将衬底或有机膜图案进行加热处理或烘干，加热温度为例如80℃-180℃、或者100℃-150℃的范围。第二处理单元18具有使衬底呈水平状态支承的平台和内部配置有该平台的箱体。

第三处理单元19控制有机膜图案或衬底的温度。例如，第三处理单元19使有机膜图案和/或衬底的温度保持在例如为10℃-50℃、或者10℃-80℃范围内。第三处理单元19具有使衬底呈水平状态支承的平台和内部配置有该平台的箱体。

第五处理单元21用于对有机膜图案或衬底实施药液处理。

该第五处理单元21如同图7所示，由例如具有存储药液的药液箱301、内部配置有衬底500的箱体302组成。箱体302具有：将由药液箱301输送的药液供应到衬底500上的可动喷嘴303、使衬底500呈水平状态支承的平台304、从该箱体302内排出废液及排气的排出口305。

在第五处理单元21中，通过向药液箱301内压送氮气，可以将该药液箱301内储存的药液通过可动喷嘴303提供到衬底500上。可动喷嘴303可以沿着水平方向移动。平台304包括多个栓将衬底500从下面进行点支承。

第五处理单元21也可以设计是将药液蒸气化并将气化药液提供到衬底500上的干式的构造。

例如，第五处理单元21包含酸、有机溶剂和碱溶液的任意一种的药液。

用于对有机膜图案进行显影处理的第四处理单元20对有机膜图案或衬底显影。例如将第五处理单元21的药液箱301内存储的药液作为显影液，除此之外也可以和第四处理单元20是相同的构造。

第六处理单元22进行使各种气体暴露到有机膜图案上的气体气氛处理，从而进行使有机膜图案溶解并变形(溶解变形处理)。

第六处理单元22如同图8及图9所示，也可由以下组成：用于通过鼓泡生成气体的容器401、内部配置有衬底500的箱体402。箱体402具有：气体导入403，用于将来自容器401的气体导入到箱体402内；排气孔404，用于从该箱体402内排出气体；平台405，使衬底500呈水平状态地支承；温度控制机构，用于将箱体402及容器401控制到希望的温度。箱体402也可以是具有以下构造的类型(图8)：位置互不相同的多个气体导入口403；为了将气体扩散和分布到平台405上支撑的衬底500上，多个孔部全面分散配置的气体分布板406。此外箱体402还可以是具有以下构造的类型(图9)：一个气体导入口403；将来自气体导入口403的气体通过旋转进行分布的分布部件407。

在第六处理单元22中，可以向容器401内储存的液体(如有机溶剂)中鼓入氮气进行鼓泡，将通过鼓泡生成的气体通过气体导入口403导入到箱体内402，并与衬底500接触。

第七处理单元23是通过以下处理中的任意一种，或者其他处理来进行衬底500上的有机膜图案的蚀刻的单元：等离子体处理(氧或者氧/氟等离子体)、使用紫外线等波长短的光能处理、及使用光能或者热的臭氧处理。

并且如同图4所示，装置100组成如下：第一盒子台1，放置有用于存放衬底(例如LCD衬底或者半导体单晶片)的盒子L1；第二盒子台2，放置有和盒子L1相同的盒子L2；分别配置有各种处理单元U1到U9的处理单元配置区域3到11；在第一和第二盒子台1、2及各处理单元U1到U9相互之间进行衬底传送的衬底传送自动机械12；控制衬底传送和控制各处理单元U1到U9执行各种处理的控制机构24。

例如盒子L1用于存放衬底处理装置100进行处理前的衬底，盒子L2用于存放衬底处理装置100处理结束后的衬底。

并且，各处理单元配置区域3到11中设置的各处理单元U1到U9可以将图6所示的七种处理单元中的任意一种进行选择。

并且，根据处理的种类或者处理能力，可以适当调节选择的处理单元的数量。因此，处理单元配置区域3到11中的任何一个或多个可不设置有任何处理单元。

并且，控制机构24根据处理方法选择各处理单元U1到U9和自动机械12中将要执行的程序，以及执行所选择的程序从而进行各处理单元U1到U9和自动机械12的操作控制。

具体而言，控制机构24根据处理顺序的数据控制自动机械12的传送顺序，使从第一和第二盒子台1、2及处理单元U1到U9中的衬底的取出、衬底存放等，按照规定的顺序进行。

另外，控制机构24根据处理条件的数据，对各处理单元U1到U9的处理进行执行的控制。

图4所示的装置可以将各处理单元要执行的处理顺序进行变更。

相比之下，装置200中，处理单元要执行的处理顺序是固定的。

如同图5所示，装置200组成如下：放置有盒子L1的第一盒子台13；放置有盒子L2的第二盒子台16；各个分别配置有各种处理单元U1到U7的处理单元配置区域3到9；在盒子L1和处理单元U1之间传送衬底的第一自动机械14；在处理单元U7和盒子L2之间传送衬底的第二自动机械15；控制自动机械14、15传送衬底和控制处理单元U1到U7执行各种处理的控制机构24。

装置200中，在处理单元U1到U7中的处理顺序是固定的，具体而言，从位于上游的处理单元开始依次(图中箭头A的方向)进行连续处理。

处理单元配置区域3到9中设置的各种处理单元U1到U7也可以选择图6所示的七种处理单元中的任意一种。并且，根据处理的种类或者处理能力，可以确定处理单元的数量。因此，在任何的一个或多个处理单元配置区域3到9中，也可以不设置处理单元。

装置100、200中，为了实施对衬底上形成的有机膜图案进行加工，包括衬底传送单元(具体地说是自动机械)和容纳盒子的单元(具体地说是盒子台)，从图6的七种处理单元中选择的处理单元。

尽管装置100、200中设置的处理单元的数量分别设置有9个、7个的示例如同图4、图5所示，但这些数量也可以根据处理的种类、处理单元的能力、成本等情况适当地增减。

此外，尽管装置100、200可包括两个盒子L1及L2，但根据要求的能力、成本等情况适当地增减其数量。

衬底处理装置100、200所具有的处理单元除了所述图6中七种处理单元外，也可以追加处理单元。例如，装置100和200可包括如下处理单元：衬底曝光制造细微图案的单元、蚀刻(干或湿)衬底的处理单元、在衬底上涂敷树脂膜的处理单元、以及强化衬底和有机膜图案之间的粘合力的处理单元、清洗衬底的处理单元(干清洗：使用UV光或等离子体；湿清洗：使用清洗液等)。

如果装置100和200包括蚀刻(干或湿)衬底的处理单元时，可以将有机膜图案作为掩模进行底模(例如衬底表面)的图案加工。

如果第五处理单元21含有的药液，具体地是含有酸或碱的蚀刻剂，可蚀刻底膜，则第五处理单元21可用作蚀刻(干或湿)衬底的处理单元。

为了均匀实现各处理，装置100和200衬底可包括多个用于对衬底多次施加同一处理的同一处理单元。

当装置100和200衬底包括多个用于对衬底多次施加同一处理的同一处理单元时，优选同一单元中进行衬底的处理使衬底的朝向互相不同(例如使之为相反朝向)地进行。此时，装置100和200最好具有使衬底在处理单元中的朝向不同的进行的功能，确保衬底朝向的变更不需要由作业者手动进行，而可以自动进行。

或者当装置100和200包括一个处理单元时，最好是使处理单元中加工多次的衬底的朝向在每次处理时互不相同。例如，最好在朝向互相相反的多个方向上，对衬底进行处理。在这些情况下，装置100和200最好具有将在一个处理单元中处理衬底时使衬底的朝向在每次处理时互不相同的功能。

也优选在一个处理单元所进行的处理中，衬底在第一方向处理并进一步在与第一方向不同的第二方向处理。这种情况下，装置100和200最好具有进行这种处理的功能。

以下对本发明的优选实施方案进行说明。

(第1实施方案)

在第一实施方案中，对本发明的衬底处理方法的第一方面进行说明。

本发明的衬底处理方法的第一方面用于以下目的：

(a)以有机膜(主要是掩模)图案作为掩模进行底膜(例如衬底)的蚀刻时，使底膜的蚀刻形状锥形化，或者使蚀刻尺寸细微化(通过有机膜图案的区域扩大或者连接孔的尺寸减少从而减少蚀刻尺寸)；

(b)以有机膜(例如是掩模)图案作为掩模进行底膜的蚀刻时，通过在溶解/变性处理之前或之后对底膜进行蚀刻，将底膜蚀刻成为二层结构，形成互相不同的二种图案，或者形成分离图案和结合图案的组合(例如参照日本专利申请公开2002-334830的图2及图3)；

(c)当有机膜图案为绝缘性的时候，对该有机膜图案进行变形，使之成为覆盖在衬底上形成的电路图案的绝缘膜。

本发明的方法的第一方面提供的有机膜图案的处理方法用于实现所述目的(1)-(3)。

图2是本发明的第一实施方案的方法中实施步骤的流程图。

如同图2所示，该方法依次包括如下处理步骤：对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、控制衬底或有机膜图案的温度到适当温度(步骤S2)、将有机膜图案暴露在气体气氛下(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

步骤S1构成了去除变质层或沉积层的去除处理，步骤S3构成了溶解变形处理。

步骤S1在第五处理单元21中进行，通过对变质层或沉积层实施药液处理(酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂溶液)除去有机膜图案表面上形成的所述层。

步骤S1进一步改善没有被有机膜图案覆盖的衬底部分的湿润性。

在步骤S1中，为了只去除有机膜图案上形成的变质层或者沉积层，最好设置步骤S1的处理时间或者选择使用药液。

去除变质层或者沉积层的结果是，没有变质的有机膜图案部分露出来，或者被沉积层覆盖的有机膜图案露出来。

例如，通过去除处理(步骤S1)应去除的变质层是由于有机膜图案的表面老化、热氧化、热硬化、有机膜图案附着沉积层、使用酸性湿法蚀刻剂对有机膜图案湿法蚀刻、对有机膜图案进行灰化处理(如O₂灰化)、使用其他干法蚀刻气体的干法蚀刻处理)而变质生成的。即，有机膜图案由于所述因素而受到物理的、化学的破坏而变质，但由于变质层的变质的程度、特性根据以下因素而大为不同，所以也随之产生变质层去除的难易度的不同：湿法蚀刻处理中使用的药液；干法蚀刻(实施等离子体)的各向同性或各向异性；有机膜图案上的沉积物的有无；干法蚀刻处理中的使用气体。

通过去除处理应去除的沉积层是由于干法蚀刻处理造成的。该沉积层的特性也由于随着以下因素而大为不同，所以也随之产生沉积层去除的难易度的不同：干法蚀刻处理的各向同性或各向异性、干法蚀刻处理中的使用气体。

因此，步骤S1的实施时间的长短、步骤S1中所使用的药液需要根据变质层或者沉积层去除难易必要地进行设定。

例如，步骤S1中所使用的药液可以选自含有碱性化学品的药液、含有酸性化学品的药液、含有有机溶剂的化学品、含有有机溶剂和胺类材料的药液、含有碱性化学品和胺类材料的药液的任意一种。

例如，所述碱性化学品可以含有胺类材料和水，所述有机溶剂可以含有胺类材料。

步骤S1中所使用的药液也可以含有防腐剂。

例如，胺类材料具体选自：一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶、甲基吡啶等。即，药液在含有胺类材料时，可以含有这些材料中的任意一种，也可以含有任意的多种。并且，药液含有胺类材料时，可以是在0.01到10重量％范围内含有胺类材料的水溶液。

步骤S2在步骤S3之前用于控制衬底或有机膜图案的温度保持在适当的温度。例如，在步骤S2中，使衬底或有机膜图案的温度保持在10℃-50℃。在步骤S2中，将衬底放置到保持在预定温度的第三处理单元19的平台上，加热衬底直到衬底温度到达到预定温度。例如，将衬底加热3分钟-5分钟。

步骤S1和S2提供的优点在于在随后的步骤S3中气体可能渗透进入有机膜图案中，因此提高步骤S3的效率。

在步骤S3中，在第六处理单元22中将衬底暴露在各种气体(例如将有机溶剂)下，使衬底上的有机膜图案溶解变形。例如，将衬底暴露在有机溶剂的气体气氛中。

表1表示步骤S3中优选使用的有机溶剂。

[表1]

●醇类(R-OH)

●烷氧基醇类

●醚类(R-O-R、Ar-O-R、Ar-O-Ar)

●酯类

●酮类

●二醇类

●亚烷基二醇类

●二醇醚类

在表1，R表示烷基或取代烷基，Ar表示苯基或不同于苯基的芳环。

[表2]

●CH₃OH、C₂H₅OH、CH₃(CH₂)XOH

●异丙基醇(IPA)

●乙氧基乙醇

●甲氧基醇

●长链烷基酯

●一乙醇胺(MEA)

●一乙基胺

●二乙基胺

●三乙基胺

●一异丙基胺

●二异丙基胺

●三异丙基胺

●一丁基胺

●二丁基胺

●三丁基胺

●羟胺

●二乙基羟胺

●脱水二乙基羟胺

●吡啶

●甲基吡啶

●丙酮

●乙酰丙酮

●二氧杂环己烷

●醋酸乙基

●醋酸丁基

●甲苯

●甲基乙基酮(MEK)

●二乙基酮

●二甲基亚砜(DMSO)

●甲基异丁基酮(MIBK)

●丁基卡必醇

●乙酸正丁基酯(nBA)

●γ-丁内酯

●醋酸乙基纤溶剂(ECA)

●乳酪乙酯

●丙酮酸乙酯

●2-庚酮

●乙酸-3-甲氧基丁基酯

●乙二醇

●丙二醇

●丁二醇

●乙二醇一乙基醚

●二乙二醇一乙基醚

●乙二醇一乙基醚乙酸酯

●乙二醇一甲基醚

●乙二醇一甲基醚乙酸酯

●乙二醇一正丁基醚

●聚乙二醇

●聚丙二醇

●聚丁二醇

●聚乙二醇一乙基醚

●聚二乙二醇一乙基醚

●聚乙二醇一乙基醚乙酸酯

●聚乙二醇一甲基醚

●聚乙二醇一甲基醚乙酸酯

●聚乙二醇一正丁基醚

●甲基-3-甲氧基丙酸酯(MMP)

●丙二醇一甲基醚(PGME)

●丙二醇一甲基乙酸酯(PGMEA)

●丙二醇一丙醚(PGP)

●丙二醇一乙基醚(PGEE)

●乙基-3-乙氧基丙酸酯(FEP)

●二丙二醇一乙基醚

●三丙二醇一乙基醚

●聚丙二醇一乙基醚

●丙二醇一甲基醚丙酸酯

●3-甲氧基丙酸甲酯

●3-乙氧基丙酸乙酯

●N-甲基-2-吡咯烷酮

使用从有机溶剂生成的气体对衬底进行气体气氛处理，是在有机溶剂渗透进入有机膜图案而溶解的情况下进行的。例如，当有机膜图案可溶于水、酸和碱时，通过使用从水溶液、酸溶液或者碱溶液生成的气体对衬底进行气体气氛处理。

在步骤S4中，将衬底放置在第二处理单元18的平台上(例如80℃-180℃)，放置衬底并使之保持规定的时间(例如3分钟-5分钟)。步骤S4可以使气体更深入地渗透进入有机膜图案中，同时加快溶解变形。

用在第一实施方案中的装置100或200至少包括第五处理单元21、第三处理单元19、第六处理单元22及第二处理单元18作为处理单元U1-U9或U1-U7。

在装置100中，第五处理单元21、第三处理单元19、第六处理单元22以及第二处理单元18的配置是任意的。

相比之下，在装置200中，需要依照第五处理单元21、第三处理单元19、第六处理单元22以及第二处理单元18的顺序，按图5中的箭头A方向进行配置。在下文所述方法中，各处理单元也需要按照这些处理顺序配置。

根据所述的第一实施方案，通过步骤S1进行完有机膜图案的表面质量改善、有机膜图案的表面的部分去除、或者改善衬底表面的湿润性后，进行溶解变形处理(步骤S3)，所以可以很好地控制该溶解变形处理，并使之均匀且高效地进行，从而可以很好地达到所述(1)-(3)的目的。

作为干法处理的灰化处理可以分为二类。

第一种灰化处理是不同于等离子体放电处理的处理。例如，第一种灰化处理由以下步骤组成：对物体如有机膜或底膜施用紫外线等波长短的光能或热处理。第一种灰化处理对物体的破坏较小，但处理速度慢。因而，第一种灰化处理仅仅用于有机膜图案、底膜的表面状态变化，而难以用于诸如有机膜上形成的变质层的去除这样需要高速进行的处理。

第二种灰化处理是等离子体放电处理。等离子体放电处理进一步分为二种。第一种等离子体放电处理是高压、低功率、各向同性的等离子体放电处理。第二种等离子体放电处理是低压、高功率、各向异性的等离子体放电处理。该等离子体放电处理中的任何一种的处理速度都比所述第一种灰化处理的快。并且第二种等离子体放电处理的处理速度比第一种等离子体放电处理的处理速度快。这样一来，由于第一种和第二种等离子体放电处理的速度都较快，所以有机膜图案可在短时间内蚀刻、底膜的表面状态变化可以在短时间内进行。另外，第一种和第二种等离子体放电处理可用于有机膜图案表面上形成的变质层的去除及干法剥离这样高速的处理中。但是，第二种灰化处理即等离子体放电处理对物体的破坏比第一种灰化处理大。

特别是为了去除有机膜图案表面上形成的部分变质层，第一种灰化处理是不充分的。各向异性的等离子体放电处理(第二种等离子体放电处理)可以充分地去除最初形成的变质层，但会对有机膜图案产生较大的破坏，从而在有机膜图案上形成新的变质层。因此，选择各向异性的等离子体放电处理(第二种等离子体放电处理)在去除有机膜图案表面上形成的变质层这个目标上而言是没有意义的。因此，在该目标下，通常选择各向同性的等离子体放电处理(第一种等离子体放电处理)用于除去有机膜图案表面上形成的变质层。

但是，在所述公报中所述的方法中，当将有机膜图案表面上形成的变质层除去以使得药液(例如有机溶剂)渗透进入有机膜图案中使其变形的步骤均匀化时，无论是各向异性的等离子体放电处理(第二种等离子体放电处理)，还是各向同性的等离子体放电处理(第一种等离子体放电处理)，都难以完全除去变质层，也不能防止有机膜图案上形成微小的变质层的问题，该问题是由于各向异性和各向同性等离子体放电处理造成的新的破坏引起的。

本发明人发现：即使由于各向异性和各向同性等离子体放电处理新形成的微小变质层，也是妨碍药液渗透进入有机膜图案中使其变形步骤均一化的问题所在。

也就是说，所述公报所述的方法中伴随的问题是，因为有机膜图案被等离子体放电处理所破坏并在其上形成新的微小变质层，而不能充分地使药液渗透进入有机膜图案中，因此不能充分地对底膜进行蚀刻。

根据本发明，这样一来，在常规方法中通过灰化处理对有机膜图案表面上形成的变质层或者沉积层的去除通过湿法处理进行，具体而言，通过对有机膜图案实施药液处理进行。所以可能防止对有机膜图案或者衬底造成的破坏。

加热有机膜图案的步骤S4可以省略，在省略了该加热处理的情况下，就不需要装置100或200具有第二处理单元18了。如果步骤S4中在第二处理单元18中加热有机膜图案的温度可通过第三处理单元19进行控制的话，步骤S4的处理可以在第三处理单元19中进行。在以下图2至图4的各个附图中，和步骤S4一样都被括号括起的步骤意味着它们也同样可以被省略。另外，在以下要说明的各衬底处理方法中，对用括号括起的步骤所对应的处理单元也同样可以省略。

在步骤S4之后，最好将衬底的温度冷却至室温。

在装置100中，即使进行N次同一处理(N为至少为2的整数)，装置100不必须包括用于实施所述处理的同一处理单元，但在装置200中有必要包括用于实施所述步骤的同一处理单元。例如，如果在装置200中要进行二次步骤S4时，装置200需要包含二个第六处理单元22。这一点在以下要说明的各衬底处理方法中是一样的。

(第二实施方案)

在第二实施方案中对本发明的衬底处理方法的第二方面进行说明。

本发明方法的第二方面的实施目的和第一实施方案有一样的目的(所述(a)-(c)的目的)。换句话说，第二实施方案的衬底处理方法涉及对应所述目的(a)-(c)的和有机膜图案的加工步骤。

图3是本发明第二实施方案的方法中实施步骤的流程图。

如同图3所示，在该方法中，按照灰化处理有机膜图案(步骤S7)、对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、控制衬底或有机膜图案的温度到适当温度(步骤S2)、将有机膜图案暴露在气体气氛下(步骤S3)、以及加热有机膜图案(步骤S4)的顺序进行。

在第二实施方案中，去除处理由灰化处理(步骤S7)和对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)组成。

在第二实施方案中，在进行步骤S1前，进一步追加灰化处理(步骤S7)。该灰化处理在第七处理单元23中进行。

在灰化处理中，有机膜图案的蚀刻通过如下处理进行：等离子体、使用诸如紫外线的波长短光能、或使用光能或者热的臭氧。

在第一实施方案中，去除有机膜图案表面上形成的变质层或者沉积层通过湿法处理进行，即，通过对有机膜图案实施药液处理进行。与第一实施方案不同，第二实施方案包括灰化处理、干燥处理，由此去除变质层，特别是去除变质层的表面。

灰化步骤S7之后进行湿法步骤S1，用于将灰化处理后仍残留的变质层去除。即，通过将步骤S7和步骤S1组合，从而全部去除有机膜图案表面上形成的变质层。

关于步骤S2、步骤S3、步骤S4和第一实施方案是一样的。

在第二实施方案中，依次实施灰化处理(步骤S7)去除有机膜图案表面上的变质层或沉积层和对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)。在灰化处理中，仅仅去除了表面的变质层或沉积层。因此，与常规灰化处理相比，可缩短灰化处理的实施时间，并充分地减少灰化处理对有机膜图案的破坏。

当存在只用步骤S1无法去除的变质层或者沉积层时，通过步骤S1之前的灰化步骤S7，可完全地去除所述层。

第二实施方案的步骤S1中所使用的药液和第一实施方案的步骤S1中所使用的药液相比，可以适用有机膜图案的侵蚀度小的药液，或者使第二实施方案的步骤S1的处理时间比第一实施方案的步骤S1缩短。

(第三实施方案)

在本发明方法的第三方面，对本发明的第三实施方案进行说明。

第三实施方案的方法是适用于有机膜图案主要是由感光性有机膜组成时的方法，第三实施方案所使用的药液除了选自具有使有机膜图案显影功能的药液这一点外，和第一、第二实施方案的方法相同。

这里的药液可选自：含有0.1到10.0重量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)的有机碱水溶液，或者诸如NaOH、CaOH的无机碱水溶液。

在第三实施方案中，当初次曝光形成最初的有机膜图案期间，最好保持衬底为无感光状态。通过保持无感光状态，可以使有机膜图案显影均一。

为了保持衬底为无感光状态，最好对工序进行管理，或者使装置100或200具有这种功能。

图10(a)表示第三实施方案方法中实施步骤的流程图。

如同图10(a)所示，第三实施方案的方法依次由以下步骤组成：有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)、以及加热有机膜图案(步骤S4)。

有机膜图案显影的步骤S5构成去除变质层或沉积层的去除处理。

步骤S5是在第四处理单元20中实施。在步骤S5中，将有机膜图案通过显影剂进行显影，步骤S5和图2中的步骤S1起到同样的效果。

因此，根据第三实施方案的方法，可以得到和第一实施方案的方法相同的效果。

第三实施方案中所使用的装置100或200需要包括作为处理单元U1-U9或者U1-U7的第四处理单元20、第三处理单元19、第六处理单元22及第二处理单元18。

在第三实施方案的方法中，也可以在有机膜图案显影处理前追加灰化处理(步骤S5)，在这种情况下，去除处理由灰化处理(步骤S7)及显影处理(步骤S5)组成。

(第四实施方案)

在本发明的方法的第四方面，对本发明的第四实施方案进行说明。

第四实施方案的方法中，与第三实施方案相比，追加使有机膜图案感光的曝光处理。在有机膜图案显影处理之前使有机膜图案曝光。

在有机膜图案曝光处理中，对覆盖衬底的预定区域的有机膜图案进行曝光。该曝光是和使掩模曝光形成细微图案的曝光不同的曝光，以下称作“简易曝光处理”。

该简易曝光处理在第一处理单元17中进行。在第一处理单元17中，将有机膜图案暴露在紫外线、荧光、自然光或者其他光线下。

在该简易曝光处理中，对覆盖衬底的部分或整体的有机膜图案进行曝光。例如将覆盖衬底总面积的至少1/10的有机膜图案进行曝光。在简易曝光处理中，有机膜图案可以一次曝光，或使用聚光灯扫描曝光。

在第四实施方案中，当最初曝光形成有机膜图案期间，最好保持衬底为无感光状态。通过保持无感光状态，可以使有机膜图案均一显影，并在简易曝光处理中进一步实现衬底曝光的均一化。为了保持衬底为无感光状态，最好对所有工序进行管理，或者使装置100或200具有这种功能。

该简易曝光处理可以在以下任意一种情况下进行。

在第一种情况中，对简易曝光处理以前保持无感光状态的衬底上的有机膜图案在简易曝光处理中进行曝光。

在第二种情况中，在简易曝光处理以前，一定程度上被曝光或曝光程度未知的情况下，实施简易曝光处理使得衬底进行完全曝光从而实现衬底曝光的均匀化，或为了保险起见追加衬底整体曝光。

(第四实施方案的实施例1)

图10(b)是第四实施方案实施例1的实施步骤的流程图。

如同图10(b)所示，在第四实施方案的实施例1中的方法依次由以下步骤组成：简易曝光(步骤S6)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理

(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

简易曝光处理(步骤S6)以及有机膜显影处理(步骤S5)构成去除变质层或沉积层的去除处理。

图10(b)的衬底处理方法包括在图10(a)的衬底处理方法之前追加进行的简易曝光处理(步骤S6)的衬底处理方法。是当有机膜图案为感光性材料时，在(b)所示方法中有效地实施步骤S5。

在步骤6的简易曝光处理中，将覆盖衬底预定区域的有机膜图案进行曝光处理，该曝光处理是和对掩模进行曝光处理形成细微图案的曝光不同的曝光处理。

在第一处理单元17中进行简易曝光处理。在第一处理单元17中，使有机膜图案曝光的光线是紫外线、荧光、自然光或者其他光线。

实施例1中所使用的装置100或200中需要包括作为处理单元U1-U9或者U1-U7的第一处理单元17、第四处理单元20、第三处理单元19、第六处理单元22以及第二处理单元18。

(第四实施方案的实施例2)

图10(c)是第四实施方案的实施例2的实施步骤的流程图。

如同图10(c)所示，第四实施方案的实施例2的方法依次由以下步骤组成：灰化处理(步骤S7)、简易曝光(步骤S6)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、将有机膜图案暴露在气体气氛下(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

灰化处理(步骤S7)、简易曝光处理(步骤S6)以及有机膜图案显影处理(捕获走S5)构成除去变质层或沉积层的去除处理。

图10(c)的衬底处理方法包括在图10(b)的衬底处理方法之前追加在第七处理单元23中进行的灰化处理(步骤S7)。

在实施例1中，完全在湿法处理中去除在有机膜图案表面上形成的变质层或沉积层。相比之下，在实施例2中，通过该灰化处理(步骤S7)去除变质层，特别是去除变质层的表面。

在步骤S7的灰化处理之后进行的步骤S5中，将灰化处理后仍残留的变质层去除。

实施例2在其他方面和实施例1是相同的。

根据实施例2，由于在步骤S5之前进行步骤S7的灰化处理，即使在有机膜图案表面由于按照图10(c)所示方法之前进行的蚀刻处理产生硬化、变质时，可以有效地去除该变质层。即，优选这种灰化步骤S7适用于表面因蚀刻引起硬化或变质的有机膜图案。

实施例2中的灰化步骤S7的实施时间比所述日本专利公报中的时间短。因为实施例2具有步骤S5的有机膜显影处理。

实施例2中所使用的装置100或200中必须包括作为处理单元U1-U9或U1-U7的第七处理单元23、第一处理单元17、第四处理单元20、第三处理单元19、第六处理单元22以及第二处理单元18。

(第四实施方案的实施例3)

图10(d)是第四实施方案的实施例3的实施步骤的流程图。

如同图10(d)所示，第四实施方案的实施例3的方法依次由以下步骤组成：简易曝光(步骤S6)、灰化(步骤S7)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

在实施例3中，同实施例2相比，改变了实施例步骤S6和S7的实施顺序。实施例3获得和实施例2相同的效果。

图10(d)方法在步骤6的感光性有机膜图案的变质、硬化的情况下，比实施例2更适用。

实施例3中所使用的装置100或200和实施例2中的装置100或200相同。

第四实施方案中，采用简易曝光处理作为标准曝光处理，这是从成本、能力、装置100或200中的处理单元的设置角度出发。但并不仅限于此，第四实施方案也可以进行通常形成细微图案的曝光处理。

图2、3和图10所示的第一至第四各实施方案的实施目的在于(d)的有机膜图案的平坦化(例如，日本专利公报2003-21827)，以及用于所述目的(a)-(c)。这里，将衬底的希望范围所形成的有机膜看作“有机膜图案”。

当为所述目的(a)和(b)实施第一到第四实施方案时优选在各处理之后、或者各处理前后两方面实施底膜蚀刻。具体而言，优选可以进行将溶解变形处理的变形前的有机膜图案作为掩模对该有机膜图案下形成的底膜(例如衬底)进行图案加工，或者将溶解变形处理的变形后的有机膜图案作为掩模对该有机膜图案的底膜(例如衬底)进行图案加工。

(第五实施方案)

本发明的方法的第五方面在下面本发明的第五实施方案中进行说明。

本发明的第五实施方案的方法，与第三和第四实施方案的衬底处理方法相比，在有机膜显影处理之前进一步包括对有机膜图案实施药液处理。

在对有机膜图案实施药液处理步骤中，使用不同于有机膜图案显影处理中所使用的具有显影功能的药液。

(第五实施方案的实施例1)

图11(a)是第五实施方案的实施例1的实施步骤流程图。

如同图11(a)所示，第五实施方案的实施例1的方法依次由以下步骤组成：对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)和有机膜图案显影(步骤S5)构成去除变质层或沉积层的去除处理。

在步骤S1中，使用与具有使有机膜图案显影功能的药液不同的药液。

第五实施方案的实施例1的方法另外包括在图10(a)所示方法之前实施步骤S1。

即，第五实施方案的实施例的方法改善了图10(a)的所述方法。实施步骤S1用于去除有机膜图案显影处理(步骤S5)中无法去除变质层或沉积层的部分(特别是表面)的变质层或沉积层。对有机膜图案实施药液处理和第一实施方案中的步骤S1一样，在第五处理单元21中进行。

步骤S5、S2、S3和S4和第三实施方案中的步骤一样。

(第五实施方案的实施例2)

图11(b)是第五实施方案的实施例2的实施步骤流程图。

如同图11(b)所示，第五实施方案的实施例2的方法依次由以下步骤组成：对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、简易曝光(步骤S6)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

对有机膜图案实施药液处理(步骤S2)、简易曝光(步骤S6)以及有机膜显影(步骤S5)构成去除变质层或沉积层的去除处理。

第五实施方案的实施例2的方法包括在图11(b)所示方法之前实施步骤S1。

即，第五实施方案的实施例2是改善了图10(a)所示的方法，实施步骤S1和S6用于去除有机膜图案显影处理(步骤S5)中无法去除的变质层或沉积层的部分(特别是表面)。在第五处理单元21中以与第一实施方案中的实施例步骤S1相同的方式对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)。

步骤S5、S2、S3和S4和第四实施方案的实施例1中的步骤相同。

(第五实施方案的实施例3)

图11(c)是第五实施方案的实施例3的实施步骤的流程图。

如同图11(c)所示，第五实施方案的实施例3由以下步骤组成：对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、灰化(步骤S7)、简易曝光(步骤S6)、有机膜显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、灰化(步骤S7)、简易曝光(步骤S6)以及有机膜显影(步骤S5)构成去除变质层或沉积层的去除处理。

第五实施方案的实施例3的方法另外包括在图10(c)所示方法之前实施步骤S1。

即，第五实施方案的实施例3的方法改善了图10(c)所示方法。实施步骤S1用于去除有机膜图案显影处理中无法去除变质层或沉积层的部分(特别是便面)。在第五处理单元21中对有机膜图案实施药液处理与第一实施方案中的步骤S1的实施一样。

其它步骤和第四实施方案的实施例2的步骤相同。

所述第五实施方案中的步骤S1的实施顺序不仅限于图11(a)、(b)和(c)所示的顺序，只要在步骤S5的前面，任意的顺序都是可以的。在图11(c)中，列举了在简易曝光处理步骤S6之前进行灰化处理步骤S7的情况，相比之下，也可以在简易曝光处理步骤S6之后进行灰化处理步骤S7。

即，例如可依次进行简易曝光(步骤S6)、对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

或者，可依次进行灰化处理(步骤S7)、简易曝光(步骤S6)、对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

或者，可依次进行简易曝光(步骤S6)、灰化(步骤S7)、对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

或者，可依次进行灰化处理(步骤S7)、对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)、简易曝光(步骤S6)、有机膜图案显影(步骤S5)、控制有机膜图案的温度(步骤S2)、对有机膜图案实施气体气氛处理(步骤S3)以及加热有机膜图案(步骤S4)。

根据第五实施方案，在有机膜图案显影(步骤S5)之前对有机膜图案实施药液处理(步骤S1)。因此，即使有机膜图案由于前述蚀刻处理硬化、变质，也可以比第三实施方案更有效地对该有机膜图案的表面去除。即，第五实施方案的方法适用于表面发生较大硬化、变质的有机膜图案。

在所述第四及第五实施方案中，可省略简易曝光处理(步骤S6)。在这种情况中，去除步骤依次由步骤S1、步骤S5组成，或者依次由步骤S7、步骤S1和步骤S5组成。

对简易曝光处理(步骤S6)的省略例如可以在以下说明的二种情况下进行。

在第一种情况中，在形成最初的有机膜图案后、有机膜图案形成步骤为止的期间内的其它步骤或其它条件下使有机膜图案曝光。这种第一种情况下，即使省略简易曝光处理(步骤S6)，也可获得和第四及第五实施方案相同的效果。

在第二种情况中，在形成最初的有机膜图案后、有机膜图案形成步骤为止的期间内，保持有机膜图案为无感光的状态，然后通过对有机膜图案施用具有显影功能的药液去除变质层或者沉积层，使最初的有机膜图案的经过曝光的外周部分去除，而使最初的有机膜图案的中心部分的无感光的、且没有引起变质的部分保存下来时。这种第二种情况下，在衬底上形成最初的有机膜图案后、有机膜图案形成步骤为止的期间，保持有机膜图案为无感光的状态，通过有机膜图案显影处理或者对有机膜图案实施药液处理去除变质层或者沉积层，同时除掉最初的有机膜图案的外周部分。其结果是，可以将有机膜图案中心部分的未感光的、且未引起变质的部分保留下来。

在所述第一到第五实施方案中，有机膜图案的厚度是均匀的。但有机膜图案可以是至少形成二个膜厚度彼此不同的部分。

当有机膜图案具有至少二个膜厚度彼此不同的部分时，通过进行有机膜图案显影(步骤S5)，可以使有机膜图案中膜厚度薄的部分更加薄，或者可以去除有机膜图案中膜厚度薄的部分。

为了形成具有至少二个膜厚度彼此不同的有机膜图案，通过将初始曝光的曝光量在有机膜图案的面内控制为至少二个水平即可。具体而言，例如可以使用至少二种透光量彼此不同的中间掩模。

这样一来，实施有机膜图案的显影处理(和步骤S5的显影处理不同)，结果是只有曝光量多或者少的部分的有机膜变薄，所以可以形成具有厚度彼此不同的部分的有机膜图案。

由于有机膜图案的曝光历史在之后也会残存，所以通过进行所述显影处理(步骤S5)，可使有机膜图案中膜厚度薄的部分更薄，或者去除有机膜图案中膜厚度薄的部分。

作为步骤5中使用的具有使有机膜图案显影功能的显影剂，如果最初的有机膜图案的显影使用的是正型显影剂，那么使用正片用显影剂，如果最初的有机膜图案的显影使用的是负性显影剂，那么使用负片用显影剂。

当具有厚度彼此不同的部分的有机膜图案的各部分中厚度薄的部分是通过有机膜图案显影处理(步骤S5)使有机膜图案中膜厚度薄的部分更加薄，或者去除有机膜图案中膜厚度薄的部分的时候，优选在形成有机膜图案时的初始曝光后、到进行有机膜图案显影为止的期间内，将有机膜图案保持无曝光状态。

当具有厚度彼此不同的部分的有机膜图案的各部分中厚度薄的部分通过使用氧气的干法蚀刻或通过各向异性灰化变得更薄或被去除。与现有技术相比，所述实施方案的方法提供的优点在于通过湿法处理、特别是通过对有机膜图案实施药液处理对有机膜图案和底膜的损坏较小，以及可以有效利用有机膜图案的感光性的差异所引起的显影速度的差异，从而实现高选择性的处理(使膜厚度薄的薄膜部更薄，或者去除)。

以下对所述各实施方案的去除处理种类的选择方针进行说明。

图12是和变质层的成因所对应的变质层的变质化程度的示意图。在图12中，以湿法剥离变质层的难易为基准对变质化程度进行确定。

如同图12所示，变质层的变质化程度根据湿法蚀刻中使用的药液，干法蚀刻是各向同性或各向异性、有机膜上有无沉积物以及干法蚀刻中的使用气体的种类等而大为不同。因此，根据所述各种参数，变质层的去除的难易度也不同。

对有机膜图案实施药液处理所使用药液是选自酸溶液、碱溶液以及有机溶剂中的任意一种，或者是它们的组合。

具体而言，选择至少一种含量为0.05-10重量％的作为有机溶剂的胺类材料的碱水溶液或水溶液作为药液。

本文中，胺类材料的典型例子如：一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶或甲基吡啶等。

当变质层的变质化程序相对轻微时，即，由于老化、酸蚀刻或各向同性O₂灰化形成变质层的情况下，所选药液中胺类材料的含量是0.05-3重量％。

图13是药液中胺类材料的浓度和去除率之间的关系示意图，该图与有机膜有无变质有联系。

如同图13所示，为了仅仅去除变质层、并使没有变质的有机膜图案的部分存留下来，优选使用含有所述胺系有机溶剂为0.05-1.5重量％药液。为此目的，优选在药液中含有羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶或甲基吡啶。防腐剂可选自D-葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、螯合剂或抗氧化剂。

通过设定对有机膜图案实施药液处理的施用时间以及选择适当的药液的种类，可只去除变质层或者沉积层，将没有变质的有机膜图案的部分存留下来，或使被沉积层覆盖的有膜图案暴露出来。

对有机膜图案实施药液处理步骤提供的优点在于使在其后的溶解变形处理中所使用的有机溶剂易于渗透进入有机膜图案中。

实际上，通过对有机膜图案的表面施用所述药液进行处理，变质层中出现龟裂，或者变质层的一部分或者全部被去除。这样一来，在溶解变形处理中(例如对有机膜图案实施气体气氛处理)，可以避免变质层妨碍有机溶剂渗透进入有机膜图案内。

这里的要点是：有机膜图案中未变质的部分未被去除而保留下来；通过只去除变质层或通过使变质层中出现龟裂从而使有机溶剂可以轻易地渗透进入有机膜图案中未变质的部分中。需要选择对变质层可以发挥所述作用的药液。

并且，如同图3、图10(c)和(d)、图11(c)所示，优选灰化处理在变质层或者沉积层很顽固或较厚、以及难于去除时，在对有机膜图案实施药液处理前进行。灰化处理和有机膜图案实施药液处理组合进行，可以解决只通过对有机膜图案实施药液处理难于去除变质层、或者去除时花费时间等问题。

图14表示对变质层只实施O₂灰化或各向同性等离子体处理时的变质层的变化，图15表示对变质层只实施药液(使用了含有2％羟胺的水溶液的药液处理)时的变质层的变化，图16表示对变质层依次实施所述灰化步骤和实施药液处理步骤时的变质层的变化。在图14-图16也和图12一样，根据湿法剥离的难易程序确定变质层的变质化程度。

如同图14-图16所示，在任何步骤中都可以去除变质层。然而，将图14所示的只进行O₂灰化(各向同性等离子体)去除变质层与实施药液处理(含有2％羟胺的水溶液的药液)去除变质层相比较，根据变质层的厚度和性质不同，变质层的去除程度也不同。

O₂灰化(各向同性等离子体)处理如同图14所示，对有沉积物的变质层的去除比较有效果。因此，如果对没有沉积物的变质层实施氧气灰化(各向同性等离子体)处理时，比只对变质层实施药液处理时(图15)剩余的变质层的程度大。

与之相比，对变质层实施药液处理(含有2％羟胺的水溶液)如同图15所示，虽然和施用氧气灰化去除有沉积物的变质层相比其效果差些，但不会对物体产生破坏。所以，如果对无沉积物的变质层实施药液处理时，比只进行O₂灰化处理时剩余的变质层的程度大。

依次，为了具有图14和图15中双方的优点，如图16所示，依次对变质层实施O₂灰化(各向同性等离子体)处理和实施药液处理(含有2％羟胺的水溶液)。可以理解，图16所示方法对于有无沉积物的变质层都产生效果，同时是在不产生破坏的条件下去除变质层。

为了进一步提高溶解变形处理(例如对有机膜图案实施气体气氛处理)的均匀性，优选对有机膜图案下的层进行表面处理，提高其湿润性。例如，提高底膜的湿润性可以通过所述灰化处理，即通过氧气(O₂)等离子体或者UV臭氧处理来进行。

例如，氧气等离子体处理可以在以下条件下进行120秒：

氧气流速：300sccm，

压力：100Pa，

RF功率：1000W。

UV臭氧处理例如可以在100℃到200℃的衬底温度范围内，通过在臭氧气体气氛中照射UV光来进行。

提高底膜的湿润性的其他表面处理可以是各种等离子体放电处理，如氟气体等离子体(SF₆气体等离子体、CF₄气体等离子体、CHF₃气体等离子体等)或者氟/氧气体等离子体(包括SF₆/O₂气体等离子体、CF₄/O₂气体等离子体、CHF₃/O₂气体等离子体等)处理。

这些等离子体处理改善了没有被有机膜图案覆盖的底膜表面的湿润性。因此，通过实施这些等离子体处理，通过溶解变形处理(例如对有机膜图案实施气体气氛处理)使有机膜图案变形可使底膜表面易于逆流。

诸如各种等离子体处理、氧等离子体处理或者UV臭氧处理等的前期处理和所述对有机膜图案实施药液处理相比，倾向于对物体产生破坏。因此，对变质层实施前述前期处理之后对变质膜实施药液处理去除变质层，可提高底膜的湿润性，同时不对有机膜图案产生破坏性并除有机膜图案表面的变质层，所以可以进行均一的溶解变形处理。

图17是在溶解变形处理(例如气体气氛处理)之前进行本发明中的去除处理和现有技术的去除处理。

图17(a)表示在衬底31上形成的有机膜图案32。

图17(b)表示以有机膜图案32为掩模，通过蚀刻对底膜(例如衬底31的较上部分31a)进行图案形成处理。

图17(c)是图17(b)中的有机膜图案32的放大图。如同图17(c)所示，有机膜图案32的表面上形成由蚀刻引起的变质层32a。因此，有机膜图案32中，没有变质的部分32b处于被变质层32a覆盖的状态。

图17(d)表示实施了除去处理(例如实施药液处理)的有机膜图案32。如同图17(d)所示，通过进行去除处理，有机膜图案32的变质层32a被去除。并且，有机膜图案32没有破坏。

图17(e)表示在图17(d)之后进行的溶解变形处理。如同图17(e)所示，通过进行溶解变形处理，可以使有机膜图案32进行均一变形。

图17(f)表示实施了常规去除处理(只进行灰化处理)的有机膜图案32。如同图17(f)所示，尽管常规去除去除了变质层32a，但对有机膜图案32产生破坏。

图17(g)表示图17(f)中的常规去除处理之后进行溶解变形处理的有机膜图案32。如同图17(g)所示，根据刚才的去除处理所造成的破坏，通过溶解变形处理的有机膜图案32的变形有时也会均一。但是当破坏比较大的时候，有机膜图案32的破坏大，变形变得不均一，或者有机膜图案32不溶解，所以很难适当地进行溶解变形处理。

进一步，本发明中，在有机膜图案形成步骤的开始也可以追加实施加热有机膜图案的处理。该加热处理的目的在于：去除有机膜图案内渗入的水分、酸溶液、碱溶液，或者，在有机膜图案和衬底之间的粘合力下降时，恢复该粘合力。这种加热处理例如在50-150℃温度下进行60-300秒的处理。

Claims

1.衬底的处理方法，该方法包括对衬底上形成的有机膜图案进行处理的步骤，

所述处理步骤依次包括：

去除步骤，去除所述有机膜图案上形成的变质层和沉积层之一；和

溶解变形步骤，将所述有机膜图案溶解变形，

其中所述去除步骤的至少一部分通过对所述有机膜图案施用药液来进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述去除步骤中只去除所述变质层和所述沉积层中的一个。

3.衬底的处理方法，该方法包括对衬底上形成的有机膜图案进行处理的步骤，

所述处理步骤依次包括：

去除步骤，去除所述有机膜图案上形成的变质层，使所述有机膜图案的未变质的部分暴露；和

溶解变形步骤，将所述有机膜图案溶解变形，

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述变质层由所述有机膜图案表面因老化、热氧化和热硬化而发生的变质中的至少一种变质引起。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述变质层由使用湿法蚀刻剂的湿法蚀刻引起。

6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述变质层由干法蚀刻或者灰化处理引起。

7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述变质层由干法蚀刻引起的沉积物引起。

8.衬底的处理方法，该方法包括对衬底上形成的有机膜图案进行处理的步骤，

所述处理步骤依次包括：

去除步骤，去除所述有机膜图案上形成的沉积层，使所述有机膜图案暴露；和

溶解变形步骤，将所述有机膜图案溶解变形，

9.根据权利要求1、2或8所述的方法，其中所述沉积层由干法蚀刻引起。

10.根据权利要求1、3或8所述的方法，进一步包括图案形成步骤，所述步骤以所述溶解变形处理步骤进行前的所述有机膜图案作为掩模，对所述有机膜图案下形成的底层进行图案形成处理。

11.根据权利要求1、3或8所述的方法，进一步包括图案形成步骤，所述步骤以进行了所述溶解变形处理的所述有机膜图案作为掩模，对所述有机膜图案下形成的底层进行图案形成处理。

12.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述溶解变形步骤由扩大所述有机膜图案的区域的步骤构成。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述溶解变形步骤由使相邻设置的有机膜图案互相成为一体的步骤构成。

14.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述溶解变形步骤由使所述有机膜图案平坦化的步骤构成。

15.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述溶解变形步骤由对所述有机膜图案进行变形处理，以使所述有机膜图案成为覆盖所述衬底上形成的电路图案的绝缘膜的步骤构成。

16.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述溶解变形步骤由对所述有机膜图案施用气体气氛的步骤构成。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述气体气氛是有机溶剂的气体气氛。

18.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述溶解变形步骤完全通过对所述有机膜图案施用所述药液来进行。

19.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：对所述有机膜图案实施灰化处理的步骤；和对所述有机膜图案施用所述药液的步骤。

20.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中药液至少含有酸性化学品。

21.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中药液至少含有有机溶剂。

22.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中药液至少含有碱性化学品。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机溶剂至少含有胺类材料。

24.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述药液至少含有有机溶剂和胺类材料。

25.根据权利要求22所述的方法，其中所述碱性化学品至少含有胺类材料和水。

26.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述药液至少含有碱性化学品和胺类材料。

27.根据权利要求23或25所述的方法，其中所述胺类材料选自：一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶和甲基吡啶。

28.根据权利要求23或25所述的方法，其中所述药液中的所述胺类材料的含量范围为0.01重量％到10重量％，含端值。

29.根据权利要求23或25所述的方法，其中所述药液中的所述胺类材料的含量范围为0.05重量％到3重量％，含端值。

30.根据权利要求23或25所述的方法，其中所述药液中的所述胺类材料的含量范围为0.05重量％到1.5重量％，含端值。

31.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述药液含有防腐剂。

32.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中所述药液具有使所述有机膜图案显影的功能。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述药液由TMAH(氢氧化四甲基铵)的碱性水溶液或者无机碱水溶液构成。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述无机碱水溶液选自NaOH和CaOH。

35.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

使所述有机膜图案曝光；和

通过对所述有机膜图案施用所述药液使所述有机膜图案显影。

36.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

对所述有机膜图案实施灰化处理；

使所述有机膜图案曝光；和

37.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

使所述有机膜图案曝光；

对所述有机膜图案实施灰化处理；和

38.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

使所述有机膜图案曝光；

对所述有机膜图案施用不使所述有机膜图案显影的所述药液；和

39.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

对所述有机膜图案实施灰化处理；

使所述有机膜图案曝光；

40.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

使所述有机膜图案曝光；

对所述有机膜图案实施灰化处理；

41.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

对所述有机膜图案实施灰化处理；

对所述有机膜图案施用不使所述有机膜图案显影的所述药液；

使所述有机膜图案曝光；和

42.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中所述有机膜图案只在与所述衬底的预定区域有关的区域内曝光。

43.根据权利要求42所述的方法，其中在所述区域内通过对整个所述区域辐照光或通过对所述区域使用聚光灯扫描而使所述有机膜图案曝光。

44.根据权利要求42所述的方法，其中所述预定区域的面积至少是所述衬底面积的1/10。

45.根据权利要求42所述的方法，其中将所述有机膜图案暴露在紫外线、荧光或自然光下。

46.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

47.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

对所述有机膜图案实施灰化处理；和

48.根据权利要求32所述的方法，其中所述去除步骤依次包括：

对所述有机膜图案实施灰化处理；

49.根据权利要求6所述的方法，其中所述灰化处理由使用等离子体、臭氧及紫外线中的任意一种对所述衬底上形成的膜进行蚀刻的步骤构成。

50.根据权利要求1、3或8所述的方法，其中在所述衬底上最初形成的所述有机膜图案具有至少两个厚度彼此不同的部分。

51.根据权利要求32所述的方法，其中在所述衬底上最初形成的所述有机膜图案具有至少两个厚度彼此不同的部分，厚度小的部分的厚度通过使所述有机膜图案显影进一步变小。

52.根据权利要求32所述的方法，其中在所述衬底上最初形成的所述有机膜图案具有至少两个厚度彼此不同的部分，厚度小的部分通过使所述有机膜图案显影被选择性地去除。

53.根据权利要求51或者52所述的方法，其中在对所述有机膜图案施用所述药液之前保持有机膜图案无感光状态。

54.根据权利要求32所述的方法，其中在对所述有机膜图案施用所述药液之前保持有机膜图案无感光状态。

55.权利要求23至27中任一项所述的方法中使用的药液，所述药液中的所述胺类材料的含量范围为0.01重量％到10重量％，含端值。

56.根据权利要求55所述的药液，其中所述药液中的所述胺类材料的含量范围为0.05重量％到3重量％，含端值。

57.根据权利要求56所述的药液，其中所述药液中所述胺类材料的含量范围为0.05重量％到1.5重量％，含端值。

58.根据权利要求55所述的药液，其中所述胺类材料选自羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶和甲基吡啶。