CN1583860A - 一种高度交联型烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高度交联型烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法，属高分子材料领域。该方法是以具有亲油表面的纳米CaCO₃粒子、烯烃单体、交联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，以水为分散介质进行乳液聚合而成。其中烯烃单体、CaCO₃粒子、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：烯烃单体：54.5～97.8％，CaCO₃粒子：1～25％，交联剂：0.1～15％，乳化剂：1～5％，引发剂：0.1～0.5％，用本发明制备的纳米粒子具有以纳米CaCO₃粒子为核，以有机烯烃交联网状聚合物为壳的结构特征，具有呈球形或椭球形、粒径分布窄且小于100纳米的形态特征，并具有高度交联的特征。

Description

一种高度交联型烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高度交联型烯烃聚合物/碳酸钙(CaCO₃)复合型纳米粒子的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

纳米CaCO₃由于其价格低廉，又具有多种优异的性能，在塑料、橡胶、涂料、油墨等领域广泛用作填料。但由于其表面能高，粒子容易团聚；而且表面呈碱性并具有一定极性，与有机基体的亲和性不好，使其在有机相中的使用受到很大限制。通常都需要对其表面改性以改善其在有机基体中的分散性和相容性。常用的低分子改性剂为硬脂酸，此外还有丙烯酸、缩合磷酸等，改性机理是利用酸类物质与CaCO₃粒子表面的Ca⁺反应生成盐沉积或包覆于CaCO₃粒子的表面从而改变其表面性能。除了酸类物质外，偶联剂也是常用的改性剂，比如先用钛酸酯偶联剂处理CaCO₃表面，再在其表面包覆聚苯乙烯，借助偶联剂来增强聚合物和CaCO₃表面的界面作用。在CaCO₃表面包覆一层聚合物，一方面可以使亲水表面变为亲油；另一方面在填充聚合物的应用场合，通过高分子链之间的物理缠结，可以有效加强填料和基体之间的相容性和界面强度，因此是一种重要的改性方法。

制备聚合物/无机复合型纳米粒子，目前有两种主要的方法，即包覆法和接枝法。其中包覆法是选用已制备好的聚合物通过溶剂化等物理作用，或选用某些单体通过聚合等化学反应使之在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，但该方法聚合物层和无机粒子表面之间因没有化学键连接，易于在溶剂作用或在机械力的剪切作用下发生脱落；而接枝法是选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等，使之接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，该方法中的聚合物层和无机粒子表面之间有较强的化学键连接，因而包覆层不易发生脱落。过去的关于乳液法制备聚合物/CaCO₃复合粒子的文献工作多是针对微米级或亚微米级的CaCO₃粒子，且包覆比一般小于100％，而最终包覆在CaCO₃表面的聚合物中不可抽提的部分一般不超过20％。

除了上述的包覆法和接枝法外，交联型的聚合物/CaCO₃复合粒子是非常少见的。实际上，使用交联剂来获得牢固包覆是除接枝法外另一种重要的方法，而且其不同于接枝法的是，可以解决利用单纯接枝型或单纯包覆型微球制备空心球时出现的坍塌问题。中国专利CN1351896利用CaCO₃作为固体成孔剂，配合液体成孔剂，将它们与单体、交联剂、引发剂混合后通过悬浮聚合制得微球，再通过乙醇抽提、酸浸泡、干燥等步骤制备多孔分离介质。

发明内容

本发明的目的是提供一种高度交联型烯烃聚合物/CaCO₃复合型纳米粒子的制备方法，采用该方法制备的纳米粒子，具有以纳米CaCO₃粒子为核，以有机烯烃交联网状聚合物为壳的结构特征，具有呈球形或椭球形、粒径分布窄且小于100纳米的形态特征，并具有高度交联的特征。

本发明高度交联型烯烃聚合物/CaCO₃复合型纳米粒子的制备方法是以CaCO₃粒子、烯烃单体、交联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，通过乳液聚合来实现的，其特征是所述的CaCO₃粒子直径小于100nm，具有亲油表面，所述的烯烃单体为分子中含有一个碳碳不饱和双键的单烯烃类物质，可为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种或几种，所述的交联剂，可为分子中含有一个以上可聚合的乙烯基不饱和键的物质和分子中至少含有一个碳碳不饱和双键的偶联剂中的任一种，分子中含有一个以上可聚合的乙烯基不饱和键的物质可为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚丁二烯、二乙烯基硅烷化合物、二烯丙基硅烷化合物以及分子中至少含有两个乙烯基的低分子量有机聚硅氧烷中的任一种或几种，分子中至少含有一个碳碳不饱和双键的偶联剂可为硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型偶联剂中的任一种或几种，所述的乳化剂为阳离子型和非离子型乳化剂的复配体系，阳离子型乳化剂可为十二烷基氯化铵、十二烷基醋酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓中的任一种或几种，非离子型乳化剂可为C_3-10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C_2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C_11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C_11～18脂肪酸酯中的任一种或几种，所述的引发剂为可以在40～95℃条件下，具有105～150kJ/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，该物质可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种，其聚合方法是以水为分散介质的乳液聚合，聚合时，烯烃单体、CaCO₃粒子、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：

烯烃单体：54.5～97.8％

CaCO₃粒子：1～25％

交联剂：0.1～15％

乳化剂：1～5％

引发剂：0.1～0.5％

本发明的具体制备步骤如下：

(1)将CaCO₃粒子加入到烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将上述混合物加入到含有去离子水、乳化剂和引发剂并预先升温到40℃的反应器中，并使之升温至70～95℃的温度范围内反应0.5～10小时；

(3)交联剂可在步骤(1)中与烯烃单体一起加入反应器，也可以在反应开始后采用连续法或者半连续法加入，本发明优先选用一步法；

(4)冷却出料后，即可得到乳液状态的高度交联型烯烃聚合物/CaCO₃复合型纳米粒子，也可以对乳液进行破乳、洗涤、干燥处理，从而得到粉末状态的高度交联型烯烃聚合物/CaCO₃复合型纳米粒子。

本发明与现有技术相比，具有一些优点及突出性效果：本发明提出的一种高度交联型烯烃聚合物/CaCO₃复合型纳米粒子，反应总收率在80％左右，不可抽提的聚合物量在90％左右，均高于目前所能见到相关文献或专利的报道。在制备完成后既可保持在乳液状态，也可干燥并保持在粉末状态，但无论保持在何种状态，其复合型纳米粒子均将具有以纳米CaCO₃粒子为核，以有机烯烃交联网状聚合物为壳的结构特征，具有呈球形或椭球形、粒径分布窄且小于100纳米的形态特征，并具有高度交联的特征，可以直接使用，也可以进一步制备成空心球状纳米粒子使用。该方法不仅能解决单纯接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题，而且从根本上克服了以往单纯包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落、耐热性、耐溶剂性差以及粒子之间容易聚并的问题，更重要的是，可以解决利用单纯接枝型或单纯包覆型纳米粒子制备空心球状纳米粒子时出现的坍塌问题等等。制备中操作简单，易实现工业化生产，制成的交联复合型纳米粒子可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。

附图说明

图1为聚苯乙烯/CaCO₃交联型复合纳米粒子电镜图

具体实施方式：

实施例1：在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升温至40℃，搅拌溶解后，加入2g平均粒径为40nm的具有亲油表面的CaCO₃粒子和15ml苯乙烯单体、0.68g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、0.1g偶氮二异丁腈的混合物，升温至80℃，反应1～2小时后，再升温至90℃，继续反应0.5～1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，经计算反应总收率为76％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其不可抽提的聚合物量为99％。从图1复合型纳米粒子的电子显微镜照片可以看出，其粒径主要分布在50～70nm范围内。此外，将交联型复合纳米粒子用过量稀盐酸浸泡24小时后，CaCO₃核被除去而粒子的外观形态不改变，得到空心的纳米粒子，该空心纳米粒子可以保持原有的分散形态和粒径。

实施例2：在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.07g过硫酸铵，0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升温至40℃，搅拌溶解后，加入2g平均粒径为40nm的具有亲油表面的CaCO₃粒子和15ml苯乙烯单体的混合物，升温至80℃，反应1～2小时后，再升温至90℃，继续反应0.5～1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，经计算反应总收率74％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其不可抽提的聚合物量为96％。此外，将交联型复合纳米粒子用过量稀盐酸浸泡24小时后，CaCO₃核被除去而粒子的外观形态不改变，得到空心的纳米粒子，该空心纳米粒子可以保持原有的分散形态和粒径。

实施例3：制备方法同实施例1，将苯乙烯改为甲基丙烯酸甲酯。所得结果见表1。

实施例4：制备方法同实施例1，将TMPTMA替换为二乙烯基苯。所得结果见表1。

实施例5：制备方法同实施例1，将TMPTMA替换为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所得结果见表1。

实施例6：制备方法同实施例1，将TMPTMA替换为乙烯基三乙氧基硅烷。所得结果见表1。

实施例7：制备方法同实施例1，将TMPTMA的添加量由0.68g减少到0.14g。所得结果见表1。

实施例8：制备方法同实施例1，将TMPTMA的添加量由0.68g增加到0.95g。所得结果见表1。

实施例9：制备方法同实施例1，将CaCO₃的添加量由2.0g增加到4.0g。所得结果见表1。

实施例10：制备方法同实施例1，将CaCO₃的量由2.0g减少到1.0g。所得结果见表1。

实施例11：制备方法同实施例1，将十六烷基三甲基溴化铵的添加量由0.5g增加为0.75g。所得结果见表1。

实施例12：制备方法同实施例1，将十六烷基三甲基溴化铵改为十六烷基三甲基氯化铵。所得结果见表1。

实施例13：制备方法同实施例1，将壬基酚聚氧乙烯(10)醚替换为辛基酚聚氧乙烯(20)醚。所得结果见表1。

表1  烯烃聚合物/CaCO₃交联复合型纳米粒子的制备数据

实施例	聚合收率％	不可抽提的聚合物量％
			实施例1	76	99
实施例2	74	96
			实施例3	88	87
实施例4	89	86
			实施例5	82	94
实施例6	80	90
			实施例7	79	94
实施例8	74	95
			实施例9	75	83
实施例10	80	97
			实施例11	78	96
实施例12	77	94
			实施例13	76	95

Claims (1)

1、一种高度交联型烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法，该方法是以碳酸钙粒子、烯烃单体、交联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，通过乳液聚合来实现的，其特征是所述的碳酸钙粒子直径小于100nm且具有亲油表面；所述的烯烃单体为分子中含有一个碳碳不饱和双键的单烯烃类物质，可为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种或几种；所述的交联剂，可为分子中含有一个以上可聚合的乙烯基不饱和键的物质和分子中至少含有一个碳碳不饱和双键的偶联剂中的任一种，分子中含有一个以上可聚合的乙烯基不饱和键的物质可为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚丁二烯、二乙烯基硅烷化合物、二烯丙基硅烷化合物以及分子中至少含有两个乙烯基的低分子量有机聚硅氧烷中的任一种或几种，分子中至少含有一个碳碳不饱和双键的偶联剂可为硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型偶联剂中的任一种或几种；所述的乳化剂为阳离子型和非离子型乳化剂的复配体系，阳离子型乳化剂可为十二烷基氯化铵、十二烷基醋酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓中的任一种或几种，非离子型乳化剂可为C_3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C_2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C_11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C_11～18脂肪酸酯中的任一种或几种；所述的引发剂为可以在40～95℃条件下，具有105～150kJ/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，该物质可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种，其聚合方法是以水为分散介质的乳液聚合，聚合时，烯烃单体、碳酸钙粒子、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：

烯烃单体：54.5～97.8％

碳酸钙粒子：1～25％

交联剂：0.1～15％

乳化剂：1～5％

引发剂：0.1～0.5％。

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