CN1580081A

CN1580081A - 多臂星型热塑弹性体的引发体系

Info

Publication number: CN1580081A
Application number: CN 200410038275
Authority: CN
Inventors: 郭文莉; 李树新; 商育伟; 金玉顺; 吴天斌; 朱荣江
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-02-16

Abstract

本发明涉及一种新的多臂星型热塑弹性体引发体系，它用于碳－碳不饱和键阳离子聚合反应得到的高分子化合物，新的引发体系是由引发剂、共引发剂、亲核试剂组成。用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚。引发体系所用原料为常见化学试剂，原料便宜，所得产品分子量大，产品性能优异，为各类烯烃化合物活性阳离子聚合工艺的工业化提供有利条件。

Description

多臂星型热塑弹性体的引发体系

技术领域

本发明涉及一种新的引发体系，它用于碳-碳不饱和键活性阳离子聚合反应得到的高分子化合物，更具体地说，本发明涉及一种新的有机卤化物，共引发剂、亲核试剂组成的活性阳离子聚合多臂星型热塑弹性体的引发体系。

背景技术

对于活性阳离子聚合，由于碳正离子的高度活性，使聚合反应易发生各种副反应，使得活性阳离子聚合的实现非常困难，近年来，对其引发体系的研究，已实现了不同体系的活性阳离子聚合。

到目前为止，发现并报道的活性阳离子聚合体系主要有：

有机过氧化物/路易斯酸为引发体系，CH₃Cl或CH₂Cl₂为溶剂时，低温下引发异丁烯；

2，4，4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl₄为引发体系，CH₃Cl与甲基环己烷为溶剂，低温下，在N，N-二甲基乙酰胺存在下，引发苯乙烯；

U.S.P5451647提供了一种活性阳离子聚合，以有机化合物醇、醚、酯，或者有机卤化物为引发剂，一种路易斯酸为共引发剂，在2，6-二叔丁基吡啶存在下，聚合制得均聚物、共聚物或嵌段共聚物；

EP0725095专利提供了一种活性阳离子聚合体系，在引发剂、共引发剂及吡啶或其衍生物存在下，引发乙烯基单体聚合。

目前，不同单体聚合时，一般采用不同的引发体系，缺乏具有广泛适用的引发体系。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种稳定的新的活性阳离子引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：活性阳离子的引发体系是由

(1)引发剂，具有下面通式的一种化合物及其衍生物

其中R₂、R₃各自代表氢原子，R₁、R₂、R₃各自代表C₁～C₈直链或支链烷基，R₂代表五元、六元饱和或不饱和环，R₁和R₂与相连碳原子在一起形成五元、六元饱和或不饱和环，X代表卤素；

(2)共引发剂路易斯酸：SnCl₄，BCl₃，TiCl₄，SbF₅，SeCl₃，ZnCl₂，FeCl₃，VCl₄，AlRnCl_n-3，其中R代表C₁～C₈的直链或支链烷基，n代表0-3的整数；

(3)亲核试剂路易斯碱：六氢吡啶或其衍生物，脂肪胺类，芳香胺类所组成。

引发剂的浓度是1mol/L～10^-5mol/L，引发剂的加入量由聚合产品的分子量大小而定，较佳的引发剂是苯四酰氯。

共引发剂的浓度是10mol/L～10^-4mol/L、共引发剂的加入量由引发剂的加入量而定，较佳的共引发剂是TiCl₄。

亲核试剂的浓度是1mol/L～10^-5mol/L，亲核试剂的加入量由体系的含水量大小及引发剂加入量而定，较佳亲核试剂是六氢吡啶。

混合溶剂是CH₃Cl或CH₂Cl₂与环己烷、正己烷、甲基环己烷中的任一个己烷混合，以体积比40∶60配置的混合溶剂，较佳混合溶剂是CH₃Cl∶环己烷＝40∶60(V∶V)的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍。

终止剂是甲醇或乙醇的盐酸溶液。

单体主要含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、含芳香族、醚类、工轭二烯等类的化合物，如异丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚类、异戊二烯等。

活性阳离子聚合工艺在常压下，反应温度0～-90℃，干燥的氮气保护下，于干燥纯净的反应容器中，依次加入混合溶剂、引发剂、共引发剂路易斯酸和亲核试剂路易斯碱，先陈化10～60分钟，加入乙烯基单体，反应1小时后，加入终止剂，终止后的溶液倾入大量的溶液中，产品沉淀析出，过滤或干燥。

在合成工艺中，先加入溶剂后，再按一定加料顺序进行聚合。加料顺序是混合溶剂、引发剂、共引发剂、亲核试剂，单体一次同时加入，或引发剂、共引发剂、亲核试剂先加入陈化10～60分钟，再加入单体进行聚合反应，所得产品的分子量大。

活性阳离子的引发体系附图(以苯四酰氯引发为例)

链引发：

1.正碳离子形成：

本发明相比现有技术具有如下优点：

1.本发明提供稳定的，相对一致的引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚。

2.用苯四酰氯、TiCl₄、六氢吡啶的引发体系，所的聚合物分子量大。

3.本发明利用常见化学试剂为引发剂、共引发剂、亲核试剂和混合溶剂，为该合成方法的工业化提供了有利条件。

具体实施方式

实施例1：聚异丁烯的活性阳离子聚合

在常压，反应温度-70～-90℃，在干燥氮气保护下，于干燥反应容器中，加入CH₂Cl₂和环己烷以体积比40∶60配置的混合溶剂1L，依次加入1×10^-3mol/L的苯四酰氯，0.04mol/L的TiCl₄，1.2×10^-3mol/L的六氢吡啶，陈化15分钟后，加入1.14mol/L异丁烯，反应1小时，加入5％盐酸的甲醇进行终止，终止后的溶液倾入大量的乙醇溶液中，沉淀析出产品，过滤后干燥。

聚异丁烯产品数均分子量为155000，分子量分布为1.84。

实施例2：多臂星型聚异丁烯一聚苯乙烯嵌段热塑性弹性体

在常压，反应温度-75～-80℃，干燥的氮气保护下于干燥纯净的反应容器中，加入1L混合溶剂，0。5×10^-3mol/L苯四酰氯，0.02mol/L TiCl₄，1.2×10^-3mol/L六氢吡啶陈化15分钟，加入使其浓度保持2.8mol/L异丁烯，反应1小时后，加入封端剂1，1一二苯基乙烯，浓度为6×10^-3mol/L，陈化15分钟，加入塑料硬段单体或其浓度为0.6mol/L，继续反应1小时，向体系中加入溶有5％HCl的甲醇进行终止，终止后的溶液倾入大量的乙醇溶液中，沉淀析出产品，过滤后干燥。

嵌段热塑性弹性体产品数均分子量2.3×10⁴，分子量分布为2.0，玻璃化温度为197℃，拉伸强度为20MPa，伸长率为400％，邵氏硬度为45。

本发明申请专利的同时，又申请了该引发体系用于聚烯烃的活性阳离子聚合的合成方法的专利。

Claims

1、用于聚烯烃活性阳离子聚合的多臂星型热塑弹性体引发体系，其特征是由：

(1)引发剂：具有下面通式的化合物及其衍生物

其中R₂、R₃各自代表氢原子，R₁、R₂、R₃、各自代表C₁～C₈直链或支链烷基，R₂代表五元、六元饱和或不饱和环，R₁和R₂与相连碳原子在一起形成五元、六元饱和或不饱和环，X代表卤素；

(2)共引发剂路易斯酸；SnCl₄，BCl₃，TiCl₄，SbF₅，SeCl₃，ZnCl₂，FeCl₃，VCl₄，AlRnCl_n-3，其中R代表C₁～C₈的直链或支链烷基，n代表0-3的整数；

(3)亲核试剂路易斯碱：六氢吡啶或其衍生物，脂肪胺类，芳香胺类所组成；引发剂、共引发剂、亲核试剂摩尔数各为1mol/L～10^-5mol/L，10mol/L～10^-4mol/L，1mol/L～10^-5mol/L，在合成工艺中，先加入溶剂后，再按一定加料顺序进行聚合。

2、根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于：引发剂是苯四酰氯。

3、根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于：共引发剂是四氯化钛。

4、根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于：亲核试剂是六氢吡啶。

5、根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于：引发剂的浓度是1mol/L～10^-5mol/L，共引发剂的浓度是10mol/L～10^-4mol/L，亲核试剂的浓度是1mol/L～10^-5mol/L。

6、根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于：在聚合方法中，加料顺序是引发剂、共引发剂、亲核试剂、单体一次同时加入或引发剂、共引发剂、亲核试剂先加入陈化10～60分钟，再加入单体进行聚合反应。