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CN1577899A - 太阳能电池 - Google Patents

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CN1577899A
CN1577899A CNA2004100618689A CN200410061868A CN1577899A CN 1577899 A CN1577899 A CN 1577899A CN A2004100618689 A CNA2004100618689 A CN A2004100618689A CN 200410061868 A CN200410061868 A CN 200410061868A CN 1577899 A CN1577899 A CN 1577899A
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CN
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type semiconductor
solar cell
layer
ground floor
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CNA2004100618689A
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根上卓之
桥本泰宏
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种具有高转换效率的CIS基太阳能电池，其通过省略窗口层降低了成本。该太阳能电池包括：具有半透明性和导电性的第一层；和靠近第一层设置的p型半导体层，通过第一层和p型半导体层形成结，其中p型半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，第一层具有1019/cm3或更大的载流子密度，第一层的带隙Eg1 (eV)和p型半导体层的带隙Eg2 (eV)满足由公式：Eg1＞Eg2表示的关系，并且第一层的电子亲合势X1 (eV)和p型半导体层的电子亲合势X2 (eV)满足由公式：0≤(X2－X1)＜0.5的表示关系。

Description

太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池。
背景技术
众所周知，使用包含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半导体薄膜(具有黄铜矿结构的半导体薄膜)作为光吸收层的薄膜太阳能电池表现出高的能量转换效率，并具有不会因光辐照等使它们转换效率降低的优点。具体地，人们知道太阳能电池(CIS基太阳能电池)，其使用例如CuInSe2(以下也简化称为“CIS”)和其中在CIS中Ga形成固溶体的Cu(In，Ga)Se2(以下也简化称为“CIGS”)之类的化合物半导体(以下也称为“CIS基半导体”)作为光吸收层。通常，这些CIS基太阳能电池包括：从光入射侧依次布置的透明导电层(透明电极层)、窗口层、光吸收层(CIS基半导体层)和背面电极层。通过来自作为光入射侧的透明导电层的光入射来产生光电功率。
通常，由n型半导体或几乎为绝缘体的高电阻率材料形成CIS基太阳能电池的窗口层。用作CIS基太阳能电池的窗口层的典型实例包括：CdS膜、ZnO膜和ZnO基Zn(O，OH，S)膜。人们已经认为由窗口层和作为p型半导体层的CIS基半导体层形成结。但是，看来是由透明导电层和CIS基半导体层形成实际的结，原因如下：当用作窗口层时，为n型半导体层的CdS膜以及为高电阻率材料的ZnO膜和Zn(O，OH，S)膜具有低的载流子密度，(例如，一般使用大约1015/cm3或更低的膜作为窗口层)，并且通常窗口层具有100nm或更小的小厚度。看来窗口层与CIS基半导体层形成i-p结，并且窗口层用于减少当透明导电层和CIS基半导体层直接接触时可能产生的隧道电流而引起的泄漏。如果省略窗口层，可以简化太阳能电池的制造工艺并减少为其所用的材料，实现低成本的太阳能电池。
但是，从太阳能电池简单地省略窗口层将导致如上所述透明导电层和CIS基半导体层之间的隧道电流而引起的泄漏，从而太阳能电池不能实现它的功能。
应注意到，例如在Applied Physics Letters的第25卷第8期第434-435页(1974)，Wagner等的“CuInSe2/CdA HeterojunctionPhotovoltaic Detector”中公开了作为典型常规窗口层的CdS膜。类似地，例如在JP平7-007167A中公开了ZnO膜，以及例如在JP平8-330614A中公开了Zn(O，OH，S)膜。
发明内容
因此，基于前述考虑，本发明的目的是提供一种具有高转换效率的CIS基太阳能电池，其通过省略窗口层降低了成本。
根据本发明的太阳能电池包括：具有半透明性和导电性的第一层；和靠近第一层设置的p型半导体层，具有通过第一层和p型半导体层形成的结，其中p型半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，第一层具有1019/cm3或更大的载流子密度，第一层的带隙Eg1(eV)和p型半导体层的带隙Eg2(eV)满足由公式：Eg1＞Eg2所表示的关系，以及第一层的电子亲合势X1(eV)和p型半导体层的电子亲合势X2(eV)满足由公式：0≤(X2-X1)＜0.5所表达的关系。
另一方面，根据本发明的太阳能电池可以是这样一种太阳能电池，其包括：具有半透明性和导电性的第一层；靠近第一层设置的n型半导体层；和p型半导体层，其设置方式使得n型半导体层被夹在p型半导体层和第一层之间，具有通过第一层、n型半导体层和p型半导体层形成的结，其中p型半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，第一层具有1019/cm3或更大的载流子密度，第一层的带隙Eg1(eV)和n型半导体层的带隙Eg3(eV)满足由公式：Eg1＞Eg3所表达的关系，第一层的电子亲合势X1(eV)和n型半导体层的电子亲合势X3(eV)满足由公式：0≤(X3-X1)＜0.5所表达的关系，p型半导体层的带隙Eg2(eV)基本上等于Eg3，并且p型半导体层的电子亲合势X2(eV)基本上等于X3。
另一方面，根据本发明的太阳能电池可以是这样一种太阳能电池，其包括：具有半透明性和导电性的第一层；靠近第一层设置的半导体层；和p型半导体层，其设置方式使得半导体层被夹在p型半导体层和第一层之间，具有通过第一层、半导体层和p型半导体层形成的结，其中p型半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，第一层具有1019/cm3或更大的载流子密度，第一层的带隙Eg1(eV)和半导体层的带隙Eg4(eV)满足由公式：Eg1＞Eg所表达的关系4，第一层的电子亲合势X1(eV)和半导体层的电子亲合势X4(eV)满足由公式：0≤(X4-X1)＜0.5所表达的关系，p型半导体层的带隙Eg2(eV)基本上等于Eg4，p型半导体层的电子亲合势X2(eV)基本上等于X4，并且p型半导体层的载流子密度N2(cm-3)和半导体的载流子密度N4(cm-3)满足由公式：N4＜N2所表达的关系。
上述任意一种太阳能电池都可以用作降低了成本的具有高转换效率的CIS基太阳能电池。
附图简述
图1是示意性示出本发明太阳能电池实例的横截面图。
图2A是示出图1所示的太阳能电池的能带分布实例的示意图。
图2B是示出图1所示的太阳能电池的能带分布实例的示意图。
图3是示意性示出本发明太阳能电池另一实例的横截面图。
图4是示出图3所示的太阳能电池的能带分布实例的示意图。
图5是示出本发明太阳能电池的又一实例的框图。
图6是示出图5所示的太阳能电池的能带分布实例的示意图。
图7是示出在实例中测量的(In1-xGax)2O3膜中的IIIb族元素的Ga含量x与(In1-xGax)2O3膜和CIGS膜之间的电子亲合势差之间关系的示图。
图8是示出在实例中测量的(In1-xGax)2O3膜中的IIIb族元素的Ga含量x与太阳能电池的转换效率之间关系的示图。
图9是示出在实例中测量的CIGS:Zn膜的厚度与太阳能电池的转换效率之间关系的示图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施例。在以下实施例中，相同的部件使用相同的参考标号，这样，在某些情况中省略了多余的说明。
实施例1
图1示出本发明的太阳能电池的实例。图1所示的太阳能电池10包括：具有半透明性和导电性的透明导电层1(第一层)，和靠近透明导电层1设置的p型半导体层2。在光入射侧设置透明导电层1，靠近透明导电层1的背面(与光入射侧相反的侧)设置p型半导体层2。通过透明导电层1和p型半导体层2形成结(即对于获得光电功率所必需的结由透明导电层1和p型半导体层2构成)，从而太阳能电池10可以利用透明导电层1侧的光入射来产生光电功率。
如图1所示的太阳能电池10还包括：下电极层4、基底5和电极6。依次在基底5上布置下电极层4、p型半导体层2和透明导电层1。在透明导电层1上形成电极6。经下电极层4和电极6能够获取所产生的光电功率。
这里，p型半导体层2是用作光吸收层的层。例如可以使用包括化合物半导体的薄膜作为p型半导体层2，该化合物半导体含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素并具有类似黄铜矿(黄铜矿结构)晶体结构。根据IUPC(1970)标准来表示在本说明书中的元素族。根据IUPC(1989)标准，Ib族元素对应11族元素，IIIb族元素对应13族元素，以及VIb族元素对应16族元素。
具体地，例如可以使用由组成分子式X1X2X3代表的化合物半导体薄膜。在该分子式中，X1是Ib族元素，X2是IIIb族元素，以及X3是VIb族元素。不特别限定Ib族元素，Cu(铜)是优选的。不特别限定IIIb族元素，选自由In(铟)和Ga(镓)构成的组中的至少一种元素是优选的。不特别限定VIb族元素，选自由Se(硒)和S(硫)构成的组中的至少一种元素是优选的。更具体地，例如可使用CuInSe2(CIS)、Cu(In，Ga)Se2(CIGS)或其中用S(硫)部分替代这些化合物中的Se的化合物半导体薄膜。由此，可以制造具有优良功率产生特性(例如转换效率)的太阳能电池。
例如，可以通过使用CIS基太阳能电池制造方法中制造光吸收层的任何常用方法来制造这种p型半导体层2。具体地，例如可以使用这样一种方法，即在VIb族元素气氛下热处理通过溅射等形成的由Ib族元素和IIIb族元素构成的薄膜。例如，还可以通过电沉积、气相沉积(例如多源气相沉积)或溅射(例如其中布置了具有不同组分的多个靶的溅射)来形成p型半导体层2。形成p型半导体层2的方法不限于上述实例，并且可以使用能够实现p型半导体层2之上述结构的任何方法，而没有任何特别限制。
不特别限制p型半导体层2的厚度，例如，可以在从0.4μm到3.5μm的范围。
透明导电层1具有半透明性和导电性。在此所述的“半透明性”可以是相对于入射到太阳能电池10上带内的光为半透明性。透明导电层1的载流子密度为1019/cm3或更大。相应地，通过透明导电层1和p型半导体层2形成结。优选地，透明导电层1为n型层。通过透明导电层1和p型半导体层2可以形成p-n结。如上所述由于常规太阳能电池所必需的窗口层具有非常小的载流子密度(例如1015/cm3或更小)，所以在本发明太阳能电池中的透明导电层1是与常规窗口层完全不同的层。
透明导电层1的带隙Eg1(eV)和p型半导体层2的带隙Eg2(eV)满足由公式：Eg1＞Eg2所表达的关系。通过满足此关系，可以减小在透明导电层1中的光学损耗。透明导电层1的电子亲合势X1(eV)和p型半导体层2的电子亲合势X2(eV)满足由公式：0≤(X2-X1)＜0.5(eV)所表达的关系。
不特别限制透明导电层1所用的材料，只要它具有如上所述的特性并满足上述关系。具体地，例如，可以使用包括含至少两种不同IIIb族元素的氧化物的氧化物薄膜。替换地，可以使用包括含IVb族元素和至少两种不同IIIb族元素的氧化物的氧化物薄膜。更具体地，例如，可以使用包括(In1-xGax)2O3、(In1-xAlx)2O3、(In1-xGax)2O3:SnO2或(In1-xAlx)2O3:SnO2(其中x是满足公式：0＜x＜1的数值＝的薄膜。特别地，包括In、Ga、Sn和O(氧)的氧化物是优选的。例如，可以使用具有上述各个组分的化合物之烧结材料作为靶通过溅射来制造透明导电层1。此外，不特别限制透明导电层1的厚度，例如，可以在从0.5μm到2μm的范围。
通过如上所述制造太阳能电池10，可以提供具有高转换效率同时省略窗口层的太阳能电池。而且，因为可以省略窗口层，所以可以提供降低成本的太阳能电池。
以下说明在图1所示的太阳能电池10中可以获得高转换效率的原因。
图2A和2B示意性示出图1所示太阳能电池的能带分布的实例。图2A示出没有考虑结的能带分布，图2B示出考虑了结的能带分布。
如图2A所示，当n型透明导电层1的电子亲合势X1小于p型半导体层2的电子亲合势X2时，那么在形成结之后的能带分布如图2B所示。在两层的界面，在导带中形成作为电子亲合势差(导带能量差)(X2-X1)的尖峰21。当形成尖峰21时，尖峰21用作势垒并抑制注入到透明导电层1中的电子的隧道电导至p型半导体层2的价带。因此，可以降低由于隧道电流而引起的泄漏，同时没有设置任何窗口层。即，可以抑制太阳能电池转换效率的降低，提供具有高转换效率的太阳能电池。
接着，当两层之间的电子亲合势差(X2-X1)为0.5(eV)或更大时，尖峰21的高度也为0.5eV或更大。在这种情况中当尖峰21太高时，当通过光吸收在p型半导体层2中激发的载流子(电子)流到n型透明导电层1中时，尖峰21用作势垒。这将在透明导电层1和p型半导体层2之间的界面导致载流子复合，并且可以有效地拾取所产生的光电功率(或光电流)。如上所述，为了在省略窗口层的本发明太阳能电池中获得高转换效率，存在透明导电层1和p型半导体层2之间电子亲合势差(导带能量差)的最佳范围。由公式：0≤(X2-X1)＜0.5(eV)表示该范围。
例如，可以通过调整每层的组分来控制Eg1和Eg2的值。例如，可以通过调整每层的组分来控制X1、X2和(X2-X1)的值。在以下实例中说明特定的实例。
下面，将说明图1所示太阳能电池的其它部件。
不特别限制基底5所用的材料，可以使用太阳能电池所通用的任何材料。实例包括由诸如玻璃基底和聚酰亚胺基底之类非金属材料构成的基底和由诸如铝合金基底(例如硬铝基底)、不锈钢基底和钛基底之类的金属材料构成的基底。此外，当把本发明的太阳能电池制造成包括形成在基底5上的多个串联单元电池的集成太阳能电池时，至少基底5的表面必须是绝缘的。由于此原因，在使用导电基底(例如不锈钢基底)的情况中，必须在基底的表面上形成绝缘层或进行处理使基底的表面绝缘。
不特别限制下电极4所用的材料，只要它具有导电性。实例包括具有6×106Ω·cm或更小体积电阻率的金属和半导体。具体地，例如可以使用Mo(钼)。不特别限制下电极4的形状，可以根据太阳能电池10需要的形状自由地确定。这同样也适用于包括透明导电层1和p型半导体层2的其它层。例如，下电极层4的厚度在从0.1μm到1μm的范围。
可以通过制造太阳能电池所常用的任何方法来制造下电极层4。为了在基底5上形成下电极层4，例如可以使用溅射或气相淀积。
电极6是用于拾取在太阳能电池10中产生的电动势的电极。不特别限制电极6所用的材料，可以是太阳能电池所常用的任何材料。例如可以使用NiCr、Ag、Au或Al。
不特别限制形成电极6的方法，只要电极6与透明导电层1电连接就行，并且可以使用任何常见方法，包括例如气相淀积。
实施例2
图3示出本发明太阳能电池的另一实例。
图3所示的太阳能电池20与图1所示的太阳能电池10的不同之处在于：它还包括在透明导电层1和p型半导体层2之间设置的n型半导体层3a。具体地，图3所示的太阳能电池20包括：具有半透明性和导电性的透明导电层1(第一层)；靠近透明导电层1设置的n型半导体层3a；和p型半导体层2，以把n型半导体层3a夹在p型半导体层2和透明导电层1之间的方式设置p型半导体层2。透明导电层1设置在光入射侧，以及n型半导体层3a靠近透明导电层1的背面(与光入射侧相反的面)设置。p型半导体层2靠近n型半导体层3a的背面设置。通过透明导电层1、n型半导体层3a和p型半导体层2形成结(即获得光电功率所必须的结由透明导电层1、n型半导体层3a和p型半导体层2构成)，从而太阳能电池20能够利用来自透明导电层1侧的光入射来产生光电功率。
p型半导体层2和透明导电层1可以与图1所示的p型半导体层2和透明导电层1相同。
n型半导体层3a的带隙Eg3(eV)和电子亲合势X3(eV)分别基本上等于p型半导体层2的带隙Eg2(eV)和电子亲合势X2(eV)。即基本满足Eg3＝Eg2和X3＝X2。此外，透明导电层1的载流子密度为1019/cm3或更大。相应地，通过透明导电层1、n型半导体层3a和p型半导体层2形成结。应注意到，在本说明书中所述的“基本等于”意思是在材料特性不存在差异的范围内两者间可以存在较小的差异。例如，当Eg2和Eg3之间差的绝对值为0.05eV或更小时，可以称它们基本上相等。类似地，例如当X2和X3之间差的绝对值为0.05eV或更小时，可以称它们基本上相等。
在图3所示的太阳能电池20的情况中，n型半导体层3a的带隙Eg3(eV)和透明导电层1的带隙Eg1(eV)满足由公式：Eg1＞Eg3所表达的关系式。通过满足该关系，可以降低在透明导电层1中的光学损耗。透明导电层1的电子亲合势X1(eV)和n型半导体层3a的电子亲合势X3(eV)满足由公式：0≤(X3-X1)＜0.5(eV)所表达的关系式。不特别限制n型半导体层3a的厚度，例如，可以在从10nm到100nm的范围。
不特别限制n型半导体层3a所用的材料，只要它具有如上所述的特性并满足上述关系。具体地，例如，可以使用具有包含Ib族元素、IIIb族元素和VI族元素的黄铜矿结构并掺杂有IIa族元素或IIb族元素的半导体薄膜。具体地，优选地，使用具有包括Ib族元素、IIIb族元素和VI族元素的黄铜矿结构并掺杂有IIa族元素和IIb族元素的半导体薄膜。这里，不特别限制被掺杂的IIa族元素和IIb族元素，例如，可以是选自由Mg、Ca和Zn构成的组中的至少一种元素。更具体地，例如，可以使用包含Zn和Mg的Cu(In，Ga)Se2膜和包含Zn和Ca的Cu(In，Ca)Se2膜。由此，可以提供具有优良功率产生特性(例如转换效率)的太阳能电池。
例如，在形成p型半导体层2之后，可以通过气相淀积和在p型半导体层2的表面上热扩散添加元素(例如Zn和Mg，或Zn和Ca)来在p型半导体层2的表面上形成这种n型半导体层3a。可选的是，在形成p型半导体层2之后，它还可以通过在p型半导体层2的表面上进行溅射来形成。它还可以通过把p型半导体层2浸入在包含添加元素的溶液中而在p型半导体层2的表面上扩散添加元素来形成。
通过制造这种太阳能电池20，可以提供一种具有高转换效率同时省略窗口层的太阳能电池。而且，因为省略了窗口层，可以提供具有降低成本的太阳能电池。
以下说明在图3所示的太阳能电池20中可以获得高转换效率的原因。
图4示意性示出图3所示太阳能电池20(示出了透明导电层1、n型半导体层3a和p型半导体层2的区域)的能带分布的实例。通过透明导电层1、n型半导体层3a和p型半导体层2形成结，通过n型半导体层3a和p型半导体层2形成p-n结。
在太阳能电池20中，如在图1所示的太阳能电池10的情况中，在透明导电层1和靠近透明导电层1的半导体层(n型半导体层3a)之间界面的导带中形成尖峰21。当形成尖峰21时，尖峰21用作势垒并抑制注入到透明导电层1中的电子的隧道电导至p型半导体层2的价带。即，可以减小由于从透明导电层1到p型半导体层2的隧道电流而引起的泄漏。而且，在太阳能电池20中存在n型半导体层3a能够更成功地减小了从透明导电层1的导带到p型半导体层2的价带隧道电导的可能性。
如在上面实施例1中所说明的，当尖峰21太高时(即透明导电层1和n型半导体层3a之间的电子亲合势差(X2-X1)为0.5(eV)或更大)，存在尖峰21用作对于光激发载流子的势垒的可能性。因此，存在透明导电层1和n型半导体层3a之间电子亲合势差(导带能量差)的最佳范围。由公式：0≤(X2-X1)＜0.5(eV)表示该范围。
例如，可以通过调整n型半导体层3a的组分来控制Eg3和X3的值。诸如基底5和下电极层4之类的图3所示太阳能电池20的部件可以与图1所示的太阳能电池10的部件相同。
实施例3
图5示出本发明太阳能电池的另一实例。
图5所示的太阳能电池30与图1所示的太阳能电池10的不同之处在于：它还包括在透明导电层1和p型半导体层2之间设置的半导体层3b。具体地，图5所示的太阳能电池30包括：具有半透明性和导电性的透明导电层1(第一层)；靠近透明导电层1设置的半导体层3b；和p型半导体层2，其设置方式使得半导体层3b被夹在p型半导体层2和透明导电层1之间。透明导电层1设置在光入射侧，半导体层3b靠近透明导电层1的背面(与光入射侧相反的面)设置。p型半导体层2靠近半导体层3b的背面设置。通过透明导电层1、半导体层3b和p型半导体层2形成结(即获得光电功率所必须的结由透明导电层1、半导体层3b和p型半导体层2构成)，从而太阳能电池30能够利用来自透明导电层1侧的光入射来产生光电功率。
p型半导体层2和透明导电层1可以与图1所示的p型半导体层2和透明导电层1相同。
半导体层3b的带隙Eg4(eV)和电子亲合势X4(eV)分别基本上等于p型半导体层2的带隙Eg2(eV)和电子亲合势X2(eV)。即基本上满足Eg4＝Eg2和X4＝X2。此外，透明导电层的载流子密度为1019/cm3或更大。由此，可以在透明导电层1、半导体层3b和p型半导体层2之间形成结。
在图5所示的太阳能电池30的情况中，半导体层3b的带隙Eg4(eV)和透明导电层1的带隙Eg1(eV)满足由公式：Eg1＞Eg4所表达的关系。通过满足该关系，可以降低在透明导电层1中的光学损耗。此外，透明导电层1的电子亲合势X1(eV)和半导体层3b的电子亲合势X4(eV)满足由公式：0≤(X4-X1)＜0.5(eV)所表达的关系。
这里，半导体层3b的载流子密度N4(cm-3)和p型半导体层2的载流子密度N2(cm-3)满足由公式：N4＜N2所表达的关系。例如，半导体层3b的载流子密度N4可以为1015/cm3或更小，优选地，大于等于1012/cm3且小于等于1015/cm3。在该范围中，半导体层3b变成具有高电阻率(例如具有从大约103Ω·cm到大约106Ω·cm范围的体积电阻率)的半导体层。P型半导体层2的载流子密度N2例如在从大于等于1015/cm3且小于等于1017/cm3的范围内。
不特别限制半导体层3b所用的材料，只要它具有如上所述的特性并满足上述关系。具体地，例如，可以使用具有包括Ib族元素、IIIb族元素和VI族元素的黄铜矿结构并掺杂有IIa族元素或IIb族元素的半导体薄膜。这里，不特别限制所掺杂的IIa族元素和IIb族元素，例如可以是选自由Mg、Ca和Zn构成的组中的至少一种元素。具体地，例如可以使用包括Zn的Cu(In，Ga)Se2膜或包括Mg的Cu(In，Ga)Se2膜。由此，可以提供具有优良功率产生特性(例如转换效率)的太阳能电池。
例如，在形成p型半导体层2之后，通过气相淀积在p型半导体层2的表面上热扩散添加元素(例如Zn和Mg)，可以在p型半导体层2的表面上形成这种半导体层3b。此外，在形成p型半导体层2之后，它还可以通过在p型半导体层2的表面上进行溅射来形成。它还可以通过把p型半导体层2浸入包含添加元素的溶液中而在p型半导体层2的表面上扩散添加元素来形成。
通过制造这种太阳能电池30，可以提供一种具有高转换效率并省略窗口层的太阳能电池。而且，因为省略了窗口层，所以可以提供具有降低成本的太阳能电池。
以下说明在图5所示的太阳能电池30中可以获得高转换效率的原因。
图6示意性示出图5所示太阳能电池30(示出了透明导电层1、半导体层3b和p型半导体层2的区域)的能带分布的实例。如上所述，因为半导体层3b的载流子密度很低，所以在半导体层3b中发生内部电场，由此带被弯曲。例如，如果半导体层3b制造成高电阻率层，通过p型半导体层2、具有高电阻率的半导体层3b(i层)和透明导电层1(特别当其为n型时)形成p-i-n结。这里，半导体层3b具有高电阻率，从而无论其导电类型(基本上接近固有导电类型)是n型或p型，带的弯曲几乎不变。而且在这种情况中，在透明导电层1和靠近透明导电层1设置的半导体层3b之间界面的导带中形成尖峰21。当形成尖峰21时，尖峰21用作势垒并抑制注入到透明导电层1中的电子的隧道电导至p型半导体层2的价带。即，可以降低由于从透明导电层1到p型半导体层2的隧道电流而引起的泄漏。
而且，在太阳能电池30中存在高电阻率半导体层3b能够更成功地减小从透明导电层1的导带到p型半导体层2的价带的隧道电导的可能性。这里，当半导体层3b的厚度足够大(例如在10nm到1μm的范围，优选从100nm到500nm的范围)，甚至能更成功地降低隧道电导的可能性，并可以进一步减小漏电流。
如在上面实施例1中所述的，当尖峰21太高时(即透明导电层1和半导体层3b之间的电子亲合势差(X4-X1)为0.5(eV)或更大)，存在尖峰21充当对于光激发载流子的势垒的可能。因此，存在透明导电层1和半导体层3b之间电子亲合势差(导带能量差)的最佳范围。由公式：0≤(X4-X1)＜0.5(eV)表示该范围。
此外，例如可以通过调整半导体层3b的组分或载流子密度来控制Eg4和X4的值。诸如基底5、下电极层4和电极6之类的图5所示太阳能电池30的部件可以与图1所示的太阳能电池10的部件相同。
实例
下面，根据实例，更详细地说明本发明。但是，本发明不限于以下的实例。
实例1
在实例1中，制造如图1所示的太阳能电池10，并评价其功率产生特性。
首先，制备玻璃基底作为基底5。接着，在玻璃基底上形成Mo膜(膜厚0.5μm)作为下电极层4。通过使用Mo作为靶在Ar气氛(压力1Pa)中通过溅射形成Mo膜。
接着，通过真空蒸发在Mo膜上形成Cu(In，Ga)Se2膜(CIGS膜：膜厚2μm)作为p型半导体层2。具体地，在550℃的基底温度下从独立蒸发源蒸发Cu、In、Ga和Se。
接着，通过溅射在Cu(In，Ga)Se2膜上形成(In1-xGax)2O3膜(膜厚1μm)作为透明导电层1。具体地，通过在Ar气氛(压力0.3Pa)下向两种不同的烧结材料(即In2O3和Ga2O3)独立地施加高频进行溅射(双靶溅射)。这里，通过调整向上述两种不同烧结靶施加的功率来控制In和Ga的组分比率。
然后，通过电子束蒸发在(In1-xGax)2O3膜上形成NiCr和Al叠层膜作为电极6。由此，制造了如图1所示的太阳能电池10。
由于氧气不足，用作透明导电层1的(In1-xGax)2O3膜表现出具有低电阻率(载流子密度5×1020/cm3)的n型导电性。
图7示出(In1-xGax)2O3膜和CIGS膜之间电子亲合势差(导带能量差)(X2-X1)与(In1-xGax)2O3膜中Ga含量x之间的关系。利用X射线光电子能谱(XPS)通过测量价带差，以及根据光透射率或反射率、或太阳能电池的光谱灵敏度的测量结果来测量带隙而计算电子亲合势差。
应注意到，Ga含量x是代表(In1-xGax)2O3膜中IIIb族元素中Ga比例的值。
如图7所示，从x＝0到x＝0.3范围，电子亲合势基本上随着Ga浓度的增加而线性增加。此外，对于x≥0.4的范围，电子亲合势差增加的梯度变得更陡。在图7中所示的结果证明：通过控制(In1-xGax)2O3膜中的Ga含量x可以控制(In1-xGax)2O3膜和CIGS膜之间的电子亲合势差。
接着，图8示出用作透明导电层的(In1-xGax)2O3膜中IIIb族元素中Ga含量x和太阳能电池的转换效率之间的关系。通过在模拟阳光(AirMass(空气质量)1.5，100mW/cm2)的照射下测量电流-电压特性确定转换效率。当IIIb族元素中Ga含量x在大约0.2到大约0.3的范围内时，获得了12％或更高的高转换效率。
如图7所示，对于上述Ga含量x(x为大约0.2到大约0.3)，(In1-xGax)2O3膜和CIGS膜之间电子亲合势的差从0eV到小于0.5eV的范围。具体地，当Ga含量x为0.2时，电子亲合势差为0.13eV，以及当Ga含量x为0.3时，电子亲合势差为0.33eV。
根据实例1，可以发现，通过控制(In1-xGax)2O3膜中的Ga含量x可以控制(In1-xGax)2O3膜和CIGS膜之间电子亲合势的差。还可以发现，当(In1-xGax)2O3膜和CIGS膜之间电子亲合势的差(X2-X1)在公式：0≤(X2-X1)＜0.5(eV)表示的范围内时，可以实现高转换效率。尽管在实例1中使用(In1-xGax)2O3膜作为透明导电层，当使用(In1-xAlx)2O3膜时可以获得相似的结果。
实例2
在实例2中，制造如图3所示的太阳能电池20，并评价其功率产生特性。
首先，制备与实例1的玻璃基底一样的玻璃基底作为基底5，并以与在实例1中一样的方式在玻璃基底上形成Mo膜(下电极层4)和Cu(In，Ga)Se2膜(p型半导体层2)。
接着，在400℃的基底温度下同时把Zn和Mg气相淀积到Cu(In，Ga)Se2膜上并热扩散到Cu(In，Ga)Se2膜中。该步骤在Cu(In，Ga)Se2膜表面上形成掺杂了Zn和Mg的Cu(In，Ga)Se2:Zn，Mg膜(CIGS:Zn，Mg膜)作为n型半导体层3a。CIGS:Zn，Mg膜的厚度为50nm。
然后，通过溅射在CIGS:Zn，Mg膜上形成(In1-xGax)2O3膜(膜厚0.3μm)作为透明导电层1。具体地，通过在Ar和O2(5vol％氧气)的混合气体气氛中向两种不同的烧结材料(即包含10wt％的SnO2和Ga2O3的In2O3:SnO2)独立地施加高频进行溅射(双靶溅射)。这里，通过调整向上述两种不同烧结靶施加的功率来控制In和Ga的组分比率。接着，以与实例1相同的方式形成电极6，制造了如图3所示的太阳能电池20。
用作透明导电层1的(In1-xGax)2O3:SnO2膜的载流子密度为1021/cm3或更大，由此膜为低电阻率透明导电层。用作p型半导体层2的Cu(In，Ga)Se2膜的带隙Eg2基本上等于Eg3，用作p型半导体层2的Cu(In，Ga)Se2膜的电子亲合势X2基本上等于用作n型半导体层3a的CIGS:Zn，Mg膜的电子亲合势X3。此外，以与实例1相同的方式确定每层的带隙值和电子亲合势差。
透明导电层的(In1-xGax)2O3:SnO2膜和用作n型半导体层的CIGS:Zn，Mg膜之间电子亲合势差(导带能量差)(X3-X1)与(In1-xGax)2O3:SnO2膜中Ga含量x之间的关系与图7所示的结构相似，作为把SnO2添加到透明导电层1的结果，在电子亲合势中没有测量到变化。即，与实例1相似，可以发现，通过控制(In1-xGax)2O3膜中的Ga含量x可以控制(In1-xGax)2O3:SnO2膜和CIGS膜之间电子亲合势的差。
以与实例1相同的方式，计算用作透明导电层的(In1-xGax)2O3:SnO2膜中IIIb族元素中Ga含量x与太阳能电池的转换效率之间的关系，并且对于转换效率获得了与图8类似的结果。具体地，对于(In1-xGax)2O3:SnO2膜中的IIIb族元素中Ga含量x为大约0.2到大约0.3的范围获得了14％或更高的转换效率。与实例1类似，Ga含量x为大约0.2到大约0.3的范围是用作透明导电层1的(In1-xGax)2O3:SnO2膜的电子亲合势X1和用作n型半导体层3a的CIGS:Zn，Mg膜的电子亲合势X3之间的差(X3-X1)满足公式：0≤(X3-X1)＜0.5(eV)的范围。
实例2中评价的太阳能电池和实例1中评价的太阳能电池之间的比较显示：当Ga含量x对两个电池相同时，在实例2中评价的太阳能电池具有更高的转换效率。据推测这是因为CIGS:Zn，Mg膜(n型半导体层3a)的存在更成功地降低了从透明导电层1到p型半导体层2的漏电流。
根据实例2，可以发现，通过控制(In1-xGax)2O3:SnO2膜中的Ga含量x可以控制(In1-xGax)2O3:SnO2膜和CIGS:Zn膜之间电子亲合势的差。而且，还可以发现，当(In1-xGax)2O3:SnO2膜和CIGS膜之间电子亲合势的差(X3-X1)在由公式：0≤(X3-X1)＜0.5(eV)表示的范围内时，可以实现高的转换效率。尽管在实例2中使用掺杂了Zn和Mg的CIGS:Zn，Mg膜作为n型半导体层3a，当使用掺杂Zn和Ca的CIGS:Zn，Ca膜时也可以获得相似的结果。
实例3
在实例3中，制造如图5所示的太阳能电池30，并评价其功率产生特性。
首先，制备与实例1的玻璃基底一样的玻璃基底作为基底5，并以与在实例1中一样的方式在玻璃基底上形成Mo膜(下电极层4)和Cu(In，Ga)Se2膜(p型半导体层2)。
接着，在400℃的基底温度下通过蒸发把Zn热扩散到Cu(In，Ga)Se2膜中。该步骤在Cu(In，Ga)Se2膜表面上形成掺杂了Zn的Cu(In，Ga)Se2:Zn膜(CIGS:Zn膜)作为半导体层3b。这里，通过改变Zn的蒸发时间控制CIGS:Zn膜的厚度。
接着，通过DC溅射在CIGS:Zn膜上形成(In0.7Ga0.3)2O3膜(膜厚0.3μm)作为透明导电层1。具体地，通过在Ar和O2(5vol％氧气)的混合气体气氛中向包含10wt％SnO2的In0.7O0.3:SnO2烧结材料施加直流电流进行溅射。接着，以与实例1相同的方式形成电极6，制造了如图5所示的太阳能电池30。
用作透明导电层1的(In0.7Ga0.3)2O3:SnO2膜的载流子密度为1021/cm3或更大，使得该膜是低电阻率透明导电层。用作透明导电层1的(In0.7Ga0.3)2O3:SnO2膜的带隙Eg1和用作半导体层3b的CIGS:Zn膜的带隙Eg4满足关系Eg1＞Eg4。用作p型半导体层2的Cu(In，Ga)Se2膜的带隙Eg2基本上等于Eg4，用作p型半导体层2的Cu(In，Ga)Se2膜的电子亲合势X2基本上等于用作半导体层3b的CIGS:Zn膜的电子亲合势X4。(In0.7Ga0.3)2O3:SnO2膜和CIGS:Zn膜之间的电子亲合势差(X4-X1)为0.33(eV)。以与实例1相同的方式，计算每层的带隙值和电子亲合势差值。
在实例3中，通过改变Zn的蒸发时间来制造具有从10nm到500nm的不同CIGS:Zn膜厚度的太阳能电池。这里用作p型半导体层2的CIGS膜和用作半导体层3b的CIGS:Zn膜的载流子密度分别为1016/cm3和1014/cm3，其确保CISG:Zn膜具有很高的电阻率。
图9示出太阳能电池的转换效率相对于CISG:Zn膜厚度的变化。以与实例1相同的方式测量转换效率。如图9所示，转换效率随着CIGS:Zn膜厚度的增加而增长。具体地，当CIGS:Zn膜的厚度为100nm或更大时，可以获得13％或更大的高转换效率。据推测这是因为随着为具有低载流子密度和高电阻率的半导体层的CIGS:Zn膜厚度的增加，可以更成功地减小从透明导电层1到p型半导体层2的漏电流。
根据实例3，可以发现，通过包含CIGS:Zn膜(半导体层3b)可以获得具有高转换效率的太阳能电池。还可以发现，通过控制CIGS:Zn膜(半导体层3b)的厚度可以获得具有高转换效率的太阳能电池。尽管在实例3中使用CIGS:Zn膜作为半导体层3b，当使用掺杂Mg的CIGS:Mg膜和掺杂Ca的CIGS:Ca膜时可以获得相似的结果。
如上所述，根据本发明，通过指定有关透明导电层1和p型半导体层2(或n型半导体层3a、或半导体层3b)之间带隙和电子亲合势的关系，可以获得具有高转换效率同时省略窗口层的太阳能电池。据推测这是因为减小了由于在透明导电层和p型半导体层(光吸收层)之间流动的隧道电流而引起的泄漏，并且可以实现对光载流子不形成势垒的能带分布。
而且，通过改变一种或多种不同IIIb族元素的组分比率可以自由地控制本发明太阳能电池中透明导电层1的带隙和电子亲合势。因而，可以获得具有高的转换效率的太阳能电池。
可以其它形式实施本发明，而不脱离其精神或必要的特征。在本申请中公开的实施例在所有方面来看都被认为是说明性的而非限定的。通过所附权利要求而非前面的说明表示本发明的范围，并且落入权利要求的含义和等效范围内的所有变型都应被包含在其中。

Claims (16)

1、一种太阳能电池，包括：具有半透明性和导电性的第一层；和靠近所述第一层设置的p型半导体层，通过所述第一层和所述p型半导体层形成结，其中
所述p型半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，
所述第一层具有1019/cm3或更大的载流子密度，
所述第一层的带隙Eg1(eV)和所述p型半导体层的带隙Eg2(eV)满足由公式：Eg1＞Eg2表示的关系，并且
所述第一层的电子亲合势X1(eV)和所述p型半导体层的电子亲合势X2(eV)满足由公式：0≤(X2-X1)＜0.5表示的关系。
2、根据权利要求1的太阳能电池，
其中，所述第一层包括含两个或多个不同IIIb族元素的氧化物。
3、根据权利要求1的太阳能电池，
其中，所述第一层包括含IVb族元素和两个或多个不同IIIb族元素的氧化物。
4、根据权利要求3的太阳能电池，
其中，所述氧化物包括In、Ga、Sn和O。
5、一种太阳能电池，包括：具有半透明性和导电性的第一层；靠近所述第一层设置的n型半导体层；和p型半导体层，其设置方式使得所述n型半导体层夹在所述p型半导体层和所述第一层之间，通过所述第一层、所述n型半导体层和所述p型半导体层形成结，其中
所述p型半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，
所述第一层具有1019/cm3或更大的载流子密度，
所述第一层的带隙Eg1(eV)和所述n型半导体层的带隙Eg3(eV)满足由公式：Eg1＞Eg3表示的关系，
所述第一层的电子亲合势X1(eV)和所述n型半导体层的电子亲合势X3(eV)满足由公式：0≤(X3-X1)＜0.5表示的关系，
所述p型半导体层的带隙Eg2(eV)基本上等于Eg3，并且
所述p型半导体层的电子亲合势X2(eV)基本上等于X3。
6、根据权利要求5的太阳能电池，
其中，所述第一层包括含两个或多个不同IIIb族元素的氧化物。
7、根据权利要求5的太阳能电池，
其中，所述第一层包括含IVb族元素和两个或多个不同IIIb族元素的氧化物。
8、根据权利要求7的太阳能电池，
其中，所述氧化物包括In、Ga、Sn和O。
9、根据权利要求5的太阳能电池，
其中，所述n型半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，并且其中添加有选自由Mg、Ca和Zn构成的组中的至少一种元素。
10、一种太阳能电池，包括：具有半透明性和导电性的第一层；靠近所述第一层设置的半导体层；和p型半导体层，其设置方式使得所述半导体层被夹在所述p型半导体层和所述第一层之间，通过所述第一层、所述半导体层和所述p型半导体层形成结，其中
所述p型半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，
所述第一层具有1019/cm3或更大的载流子密度，
所述第一层的带隙Eg1(eV)和所述半导体层的带隙Eg4(eV)满足由公式：Eg1＞Eg4表示的关系，
所述第一层的电子亲合势X1(eV)和所述半导体层的电子亲合势X4(eV)满足由公式：0≤(X4-X1)＜0.5表示的关系，
所述p型半导体层的带隙Eg2(eV)基本上等于Eg4，
所述p型半导体层的电子亲合势X2(eV)基本上等于X4，并且
所述p型半导体层的载流子密度N2(cm-3)和所述半导体的载流子密度N4(cm-3)满足由公式：N4＜N2表示的关系。
11、根据权利要求10的太阳能电池，
其中，所述第一层包括含两个或多个不同IIIb族元素的氧化物。
12、根据权利要求10的太阳能电池，
其中，所述第一层包括含IVb族元素和两个或多个不同IIIb族元素的氧化物。
13、根据权利要求12的太阳能电池，
其中，所述氧化物包括In、Ga、Sn和O。
14、根据权利要求10的太阳能电池，
其中，所述半导体层包括具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构的半导体，并且其中添加有选自由Mg、Ca和Zn构成的组中的至少一种元素。
15、根据权利要求10的太阳能电池，
其中，所述半导体层具有从10nm到1μm范围的厚度。
16、根据权利要求10的太阳能电池，
其中，所述半导体层的载流子密度N4为1015/cm3或更小。
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