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CN1575348A - 热压成型方法,其电镀钢材及其制备方法 - Google Patents

热压成型方法,其电镀钢材及其制备方法 Download PDF

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CN1575348A CNA028210816A CN02821081A CN1575348A CN 1575348 A CN1575348 A CN 1575348A CN A028210816 A CNA028210816 A CN A028210816A CN 02821081 A CN02821081 A CN 02821081A CN 1575348 A CN1575348 A CN 1575348A
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Abstract

通过用锌或锌合金镀层涂布钢材的表面，并且在其上形成即使在加热至700－1000℃时也防止锌蒸发的阻挡层，从而可以进行钢材的热压成型。在不需要后处理的条件下，也可以保证耐腐蚀性，并且可以进行高强度钢板和不锈钢板的热压成型。可以由下面的方法形成镀层上层而形成阻挡层：表面氧化，与氧化剂接触，与Zn和氧化剂接触，阳极电解，阴极电解或者用ZnO溶胶涂布。

Description

热压成型方法，其电镀钢材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于热压成型的钢材，并且具体而言，涉及一种适宜在制备汽车的悬架、车身、加强部件和类似部件中使用的用于热压成型的钢材及其制备方法，并且涉及一种这种钢材的热压成型方法。
背景技术
近年来，为了降低汽车的重量，对于在汽车中使用的钢材通过增加其强度而降低其厚度进行了努力。但是，这导致如下所述的问题，以钢材的代表——钢板——为例。由于所使用的钢板的强度增加，当通过例如拉伸将钢板压制成型时，钢板与模具在拉伸时的接触压力增加。结果，钢板的磨损或钢板的破损可以发生。如果意欲即使稍微减轻此问题而降低坯料压紧力(blank holding force)以增加在钢板拉伸时进入模具的材料量，就会发生另一个问题如压制成型后形状变形。
再有，在压制成型时发生所谓的回弹。对此有一些应对措施，诸如使用润滑剂。但是，在强度为780MPa或更高的高强度钢板下，这种措施的作用很小。
因而，高强度钢板的压制成型普通存在许多问题。以下，将此种类型的材料称作为“难压制成型钢材”。
对于压制成型这种难压制成型钢材的技术，在将钢材加热后对钢材进行压制成型是可能的。这种技术包括所谓的热压成型和温压成型。以下将这两种方法统一简称为“热压成型”。
如英国专利1,490,535所述，根据热压成型，可以将钢板成型为具有良好尺寸精度的复杂形状，因为钢板在高温下是更软的和更易延展的。热压成型的另一个优点在于通过加热钢板至奥氏体区域，然后在模具中压制成型的同时进行淬火，可以同时实现由于马氏体转变(所谓的硬化)对钢板的强化。
但是，由于热压成型方法是这样一种方法，其中将加热的钢板进行处理，处理过的钢板表面不可避免地被氧化。即使将钢板在加热炉中在非氧化气氛中加热，钢板也有可能接触大气，例如，当将在压制成型之前从炉子中移走时，导致在钢板的表面上形成铁氧化物。这些铁氧化物存在压制成型期间它们可以掉下来并且粘附到模具的问题，由此降低生产率，或者由这种铁氧化物形成的氧化物膜(鳞)保留在压制成型的产品上，并且使其外观恶化。此外，如果这种氧化物膜保留在压制成型的产品上，在随后用油漆涂布产品的情况下，所得到的油漆膜与钢板的粘附力差。
因而，在热压成型后，需要通过向压制成型的产品进行喷砂处理，以除去组成这种氧化物膜的铁氧化物层。这不可避免地导致成本增加。此外，即使除去了铁氧化物层，钢板本身的防锈性能差。
即使将低合金钢或不锈钢用来防止这种氧化物膜在热压成型前的加热期间的形成，并且用来保证耐腐蚀性能，也不可能完全防止这种氧化物膜的形成，并且其成本变得比普通碳素钢高得多。
为了在热压成型时防止这种钢板的表面氧化，理论上对在加热时的气氛和在整个压制期间的气氛这两种气氛使用非氧化性气氛都是有效的，但这导致设备费用的大幅增加。
由于这些情形，即使在今天，热压成型也没有被充分地利用。
在专利申请中建议的现有技术的概要如下。
热压成型的一个优点在于可以在压制成型的同时进行热处理。JP07-116900A(1995)建议在此时同时进行表面处理。但是，其中没有公开对于解决上述由于表面氧化所导致的问题的手段。
JP 2000-38640A建议了一种热处理的钢板，其为了提供在热处理时耐氧化性的钢板而用铝涂布。但是，这种钢板也比普通碳素钢贵得多。
如JP 06-240414A(1994)所建议的，仅从改善防锈性能或耐腐蚀性能方面考虑，在某些情况下采用向钢材的钢组分中加入诸如Cr和Mo的元素。但是，通过这些措施，由于Cr和Mo的加入导致成本增加，而且在用于压制成型的材料的情况下，由于这些合金元素的加入，导致可压制成型性能恶化的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于热压成型的钢材，其在热压成型期间可以保证足够的耐腐蚀性能而没有引起外观显著的恶化。
本发明的具体目的在于提供一种可以使钢板热压成型而不需要保证耐腐蚀性能的后处理并且可以同时保证耐腐蚀性的技术。
我们想到这样的主意，即不在室温下对钢板进行压制成型，而是在其加热至高温后进行，以降低钢材对于变形的阻力，并且这种热压成型应用于电镀钢板，其本身具有优异的耐腐蚀性能，以保证优异的耐腐蚀性能而不对钢板进行后处理。此外，基于此，我们认为对具有锌基电镀涂层的电镀钢板进行热压成型，其具有在腐蚀性潮湿环境中牺牲腐蚀保护作用。但是，热压成型表示钢板应当在压制成型前加热至700-1000℃的温度，并且此温度高于锌基电镀涂层的熔点。因此，对于用锌基金属电镀的钢板的热压成型，预计在加热至如此高的温度期间，镀层将熔化并且从钢板表面熔融或跑掉，由此镀层消失，或者即使它保留，表面性能也将显著恶化。
而后来进行了各种研究，我们认为通过在加热期间在锌基镀层和基础钢板之间形成合金，可能多少有些变化发生。当在作为初步测试的各种气氛中，在加热至700-1000℃的温度之后，在具有各种电镀组成的电镀钢板上实际进行热压成型时，与先前的预计相反，发现利用在镀层表面上锌的氧化物膜的形成，可以进行热压成型。氧化物膜起着一种阻挡层的作用，其防止在下面的镀层中的锌蒸发。在进行热压成型之前的加热阶段，应当在一定程度上形成了表面阻挡层，并且推测阻挡层的形成在后面的加热至700-1000℃的阶段仍然进行。
当分析锌基镀层时，发现在层中相当多进行了合金化，由此导致镀层具有升高的熔化温度，其有助于对于防止锌从镀层的表面蒸发和抑制铁氧化物在钢板表面上的形成。而且，还发现在此方式下经加热的镀层在镀层和基础钢板之间即使在热压成型之后也具有良好的粘合力。
因此，结论是，通过利用在其表面上具有锌氧化物膜的镀锌钢板，可以进行热压成型。
因而，如果对由镀锌或镀锌合金(这两种电镀方法以下统一称作“锌基电镀”或在某些情况下简称为“镀锌”)形成的镀层的钢板加热，以便在镀层的表面上充分地形成ZnO层，可以抑制在热压成型方法中加热阶段期间锌的蒸发。而且，在加热钢板以便形成ZnO层的同时，在基础钢板和镀层之间发生Fe和Zn的相互扩散，结果是，在镀层中的Fe的质量％增加以形成Fe-Zn合金层。即，如果加热具有适宜的锌或锌合金镀层的钢板，那么得到从所述表面起依次包含ZnO层、Fe-Zn合金层和基础薄钢层的三层结构，并且没有形成对于热压成型有害的铁氧化物。
因而，在本发明中，认为镀层即使当将镀层加热至接近镀层熔点的温度而仍然保留的原因在于，在镀层的表面上形成了具有良好粘合力并且具有比镀层更好的耐热性的氧化物膜层，并且其起阻止锌蒸发的阻挡层的作用。为了完全显示这种效果，在镀层和钢板之间的合金化度有影响，并且这种合金化应当充分地进行以增加镀层本身的熔点。推测优选由于这些机理的两种作用，即使将电镀钢板加热至高于组成镀层的锌的熔点的950℃，电镀层也不会消失并且抑制了钢板表面的氧化。
当然，这种表面ZnO层可以通过除加热外的各种方法在镀层的表面上事先形成。
由于各种原因，当将钢板进行热压成型时，在某些情况下可能对钢板进行过分加热。例如，当使用具有高碳含量的相同钢材时，在某些情况下可以比通常在更高的温度(如在900℃或更高)下或更长的时间(例如5分钟或更长)进行加热，以提供具有增加强度的钢材，或者加热生产线由于事故停止，或者为了生产方便将其前进速度降低。即使在这些情况下，也发现如果在热压成型的加热阶段在表面上形成的阻挡层的主要成分的ZnO层肯定地事先形成在镀锌涂层的表面上，那么即使在过分地进行加热或在热压成型方法中在更高的温度下加热的条件下，也可以得到良好性能的热压产品。
作为进一步研究的结果，我们发现，通过在锌基电镀钢板的镀锌层上面预先形成的Fe、Co、Ni或其合金的镀金属层，上镀金属层可以起到上面描述的阻挡层的作用，并且如上面所述，即使在热压成型过程中进行过分加热时，也可以生产有稳定质量的热压成型产品。
即，当对仅有镀锌层的钢板加热时，在镀层的表面上形成氧化物，并且同时，在钢板和镀层之间发生合金化反应。同时，如果表面氧化反应进行得太多，即使基础钢板也可以被氧化。但是，当涂布Fe、Co或Ni的金属镀层作为在镀锌层上的上层时，与其中仅形成镀锌层的情况相比，基础钢板更不易受到氧化，原因在于Fe、Co或Ni金属快速地与锌反应形成耐热合金层。因此，可以保证基础钢板和这些镀层之间良好的粘合力，并且抑制了在热压成型时铁鳞对模具的粘附，由此导致具有良好质量的压制成型产品的生产。还证实这些压制成型产品满足后面的油漆涂布步骤所要求的可涂布性。
JP 2000-144238A和JP 2000-248338A中，公开了一种技术，其中将通过冷却加工钢板而形成的部分金属部件在高频感应加热之后淬火，以进行钢板的转变强化。在这些日本专利申请中，将具有锌基涂层的钢板用于防锈的目的，但是为了抑制加热期间锌的消耗，以这样的方式限制加热，即加热温度至多为850℃或加热时间很短。如果在850℃或以下进行加热，通过加热没有形成所需要的单奥氏体相，所以淬火后形成的马氏体的体积百分比太低以致于不能得到高的强度。如果加热进行的时间很短，渗碳体在加热期间不能完全地溶解，并且在固溶体中的碳量变得太低，以至于在淬火后得不到足够的强度。
如果有人认为将这些技术应用于热压成型，那么从设备方面考虑难以在很短的期限内进行加热和淬火。此外，当在高温下进行加工时，电镀涂层是否损坏是不清楚的。因此，如果将这些技术在没有改变的情况下应用于热压成型，那么预计将难以得到具有高强度和优异耐腐蚀性的材料。即，从现有技术中不能想出本发明。
附图简述
图1是模拟实施例8所用的连续热浸镀锌线的热过程的示意图。
实施本发明的最佳方式
接着，将详细描述本发明的具体方式。在此说明书中，“％”当规定钢或电镀的组成时是指“质量％”。
基础钢材
根据本发明用于热压成型的电镀钢材的基础钢并不关键，只要其与熔融电镀金属在通过热浸进行锌基电镀时具有良好润湿性并且具有由此形成的电镀涂层的良好粘合力即可。但是，从实践方面考虑，由于热压成型的特性，特别优选难以压制成型钢材，例如高强度钢板或可硬化钢板(例如具有如下表1所示的化学组分的钢板)，其通过在热成型后的淬火显示了高强度和高硬度。根据用途，在某些情况下软材料是理想的。在此情况下，可以使用例如具有低淬透性的钢板。
根据本发明一个优选的实施方案，上述可硬化的钢的化学组成如下：C：0.08-0.45％
碳(C)是一种提高淬透性并且在钢板热压成型后决定其强度的重要元素。如果C含量低于0.08％，则其作用是不够的。另一方面，高于0.45％的C含量导致刚度和可焊性的恶化。更优选C含量为0.1-0.3％。当不要求淬透性时，C含量不必在此范围内，但是优选至多为3.0％，原因在于超过3.0％的C含量可以导致刚度降低。
Mn和/或Cr(总量)：0.5-3.0％
Mn和Cr是一种对于提高钢板淬透性和保证热压成型后稳定的强度极为有效的元素。但是，如果(Mn和/或Cr)的总含量低于0.5％，那么其作用是不够的。另一方面，如果(Mn和/或Cr)的总含量高于3.0％，其作用饱和，并且其难以保证稳定的强度。更优选(Mn和/或Cr)的总含量为0.8-2.0％。
在本发明中，为了保证由热压成型的淬透性，规定如上所述的C、Mn和Cr的含量是适宜的。
更优选地，为了提高强度或为了更稳定地达到所述的性能，按照下面的方式规定其它的加入元素。Si：至多0.5％，P：至多0.05％，S：至多0.05％，Ni：至多2％，Cu：至多1％，Mo：至多1％，V：至多1％，Ti：至多1％，Nb：至多1％，Al：至多1％，N：至多0.01％。
当加入它们中的至少一种时，这些元素具有提高钢板的淬透性和稳定地保证热压成型后的强度的作用。但是，当以超过其上限值含有时，其作用提高不多，并且这导致成本不必要的增加。因此，每一种合金化元素的含量都在上述的范围内。
但是，应当注意P和S不可避免地存在，并且可以加入Si和/或Al作为脱氧剂。
B：0.0001-0.004％
B是一种提高钢板淬透性并且对于进一步确定提高在热压成型后得到所需要强度的作用非常重要的任选元素。但是，如果B的含量低于0.0001％，则其作用是不够的，反之，如果B含量超过0.004％，则其作用饱和并且成本增加。更优选B含量为0.0005-0.002％。
在本发明中，当通过热浸并且特别是通过镀锌层扩散处理(galvanealing)(热浸镀锌，接着退火，以引起镀层的合金化)进行锌基电镀时，对于基础钢板，具有与电镀金属的良好润湿性、通过电镀形成的电镀涂层的良好粘合力和当进行镀锌扩散热处理时良好的镀锌层扩散处理速度是适宜的。从这点考虑，更优选按照下面的方式控制基础钢板的P和Si的含量。
P：P是一种降低镀锌涂层镀锌层扩散处理速度的元素。镀锌层扩散处理速度随着P含量的降低而提高，由此可以降低镀锌层扩散处理炉的温度或提高钢板通过炉子的输送速度，导致生产率的提高。P含量的优选范围为至多0.015％，并且更优选为至多0.010％。
Si：Si是一种在热浸锌基电镀时阻止与电镀金属的润湿性和降低镀锌涂层镀锌层扩散处理速度的元素。为了保证与电镀金属的润湿性，Si含量为至多0.5％。如果Si含量降低，镀锌层扩散处理速度增加，由此可以降低镀锌层扩散处理炉的温度或提高钢板通过炉子的输送速度，导致生产率的提高。为此目的Si含量的优选范围为至多0.1％，并且更优选为至多0.05％。
通过根据本发明进行压制成型的钢材通常是钢板的形式。根据本发明可以采用的热压成型的类型包括：弯曲，拉伸，胀形，钻孔(孔)膨胀，折边等。根据压制成型的类型，可以将棒钢，钢丝，钢管等用作用于加工的材料。
即使对于与电镀金属的润湿性有问题或与电镀涂层的粘合力有问题的钢如含Si钢或不锈钢也可以用于本发明，只要向基础钢材应用可以提高电镀涂层的粘合力如预镀处理的手段即可。
                                                 表1
                                        钢的化学组成(质量％)
  钢类型     C     Si     Mn     P     S     Al     Ti     N     Cr     Mo
    A     0.2     0.3     1.3     0.01     0.002     0.05     0.02     0.004   -     -
    B     0.4     0.2     1.2     0.01     0.001     0.03     0.01     0.003   -     -
    C     0.1     0.05     1.1     0.02     0.005     0.04     0.01     0.003   -     -
锌基镀层
根据本发明，可以通过下面的方法在基础钢板上形成具有表面阻挡层的锌基镀层：按照常规进行例如热浸镀锌(镀锌)，接着在氧化性气氛中加热，即在前述条件下的镀锌层扩散热处理(galvanealing heat treatment)。这种热处理是通过在煤气炉等中再加热镀锌钢板而进行的。此时，不仅镀层表面发生氧化反应而且在镀层和基础钢板之间发生金属扩散。其加热温度通常为550-650℃。
这种镀层通常是直接形成在钢板的表面上的，但另一种镀层等可以存在于这种镀层和钢板表面之间。该镀层通常形成在钢板的两个表面上，但是，只要另一表面具有对热压成型没有损害的预处理层或保护层，根据本发明的上述镀层可以只在钢板的一个表面上形成。
在根据本发明的实际电镀操作中，在热浸锌基电镀的情况下，将钢板浸渍在熔融的锌或锌合金电镀槽中，并且从电镀槽中拉出来。通过拉出来的速度并且通过调节从喷嘴中吹出的吹扫气的流速来控制电镀的涂层重量。在电镀处理之后，通过在煤气炉或感应加热炉等中进行额外的加热来进行镀锌层扩散热处理。这种电镀操作可以使用钢带连续地或使用钢板间歇地进行。
当然，如果可以得到规定厚度的镀层，可以通过任何其它电镀方法，如电镀术，火焰喷镀或蒸气沉积电镀形成镀层。
优选电镀的涂层重量在转换为Zn重量时为至多90g/m2。如果其超过此值，作为阻挡层的氧化锌层在加热期间可以充分地形成，但它是以非均匀的方式形成的，由此产生对于其外观的问题。此外，Fe和Zn的相互扩散没有充分地进行，并且加热结束时熔融的锌层保留。结果是，锌在热压成型时散布并且污染模具。如果其太薄，如低于10g/m2，不能保证在压制成型后所需要的耐腐蚀性能，或者不能形成对于在加热期间抑制钢板氧化所必须的氧化锌层。通常电镀的涂层重量至少为约20g/m2。在更严酷的加热情况下，例如在加热温度提高时，当优选其为40-80g/m2，并且更优选为45-65g/m2时，得到良好的性能。
锌基镀层可以含有任何组成。它可以是纯的镀锌层，或它可以是锌合金镀层，其含有根据加入这种元素的目的的适宜量的至少一种合金化元素，诸如Al、Mn、Ni、Cr、Co、Mg、Sn和Pb。镀层可以含有Be、B、Si、P、S、Ti、V、W、Mo、Sb、Cd、Nb、Cu、Sr等中的一些，其可以是来自原料和其它来源的不可避免的元素。
锌合金电镀的实例包括下面的合金系统：
锌-铁合金电镀，锌-12％镍合金电镀，锌-1％钻合金电镀，55％铝-锌合金电镀，锌-5％铝合金电镀，锌-铬合金电镀，锌-铝-镁合金电镀，锡-8％锌合金电镀、和锌-锰合金电镀。
优选的是纯镀锌层或通过加热或退火纯镀锌层而得到的经扩散处理的镀锌层(galvanealed layer)，原因在于其低成本。
更优选的镀层是通过镀锌层扩散处理而形成的镀层，并且其在电镀涂层中含有5-80％Fe，更优选10-30％Fe，再更优选含有13-20％Fe。
为此的理由如下。在镀层的整个表面之上形成ZnO层之前，ZnO层的形成和Zn蒸发在加热期间相互竞争。因此，如果Fe在镀层中的初始质量％低至小于5％，那么镀层具有低的熔点。在此情况下，在加热期间，Fe和Zn的相互扩散没有充分地进行，并且由于其提高的蒸气压，在ZnO层在镀层的整个表面之上形成之前，Zn蒸发，所以不能抑制铁氧化物的形成。另一方面，当Fe在镀层中的初始质量％太高时，那么难以在整个表面上形成ZnO层，并且下面的Fe-Zn合金层倾向于氧化，由此容易地导致铁氧化物的形成。在室温进行压制成型的情况下，如果镀锌层扩散处理涂层的Fe含量增加，电镀涂层的可工作性降低。因此，Fe含量至多为13％左右。但是，在根据本发明的热压成型中，由于钢板和电镀涂层比室温时柔软，即使Fe含量更高也可以进行压制成型。
通常，热浸镀锌槽中含有Al。在本发明中，优选电镀涂层中的Al含量为0.08-0.4％。更优选其为0.08-0.3％。为了提高在电镀涂层的Fe含量，优选具有低的Al含量。
阻挡层
根据本发明，锌基镀层具有在镀层表面上形成的阻挡层，以防止加热期间Zn蒸发。在包含起阻挡层作用的ZnO(氧化锌)的氧化物膜的情况下，其厚度通常约为0.01-5.0μm，并且如果其重量在转换为Zn重量时至少为10mg/m2，则其是足够的。
代替上述氧化物膜的是，可以形成金属或合金的上镀层(以下称作“上镀层”)作为阻挡层。通常，其涂层重量大约为0.2-10g/m2。
上镀层
可以在锌基镀层的上面，通过用选自Fe、Co、Ni及其合金中的至少一种金属或合金电镀而形成上镀层作为阻挡层。与单独的锌基镀层相比，当在热压成型前进行加热时，镀层更不易于形成氧化物层，因为在上镀层中的Fe、Co或Ni金属迅速地与在锌基镀层中的锌反应，形成耐热合金层，所以其更适宜于热压成型。
优选上镀层的涂层重量至少为0.2g/m2。如果其低于此值，可以观察到与镀锌相比上镀层的不明显效果。优选上镀层的最大涂层重量为10.0g/m2。如果涂层重量超过此值，在锌基镀层上面的上金属或合金镀层的作用饱和，所以从经济方面考虑它是不利的。此外，金属如Fe、Co、Ni或它们的合金相对于锌产生电势差，其通常导致容易发生腐蚀，由此使电镀钢板的漆后耐腐蚀性能(post-painting corrosion resistance)恶化。
这种上镀层通常是电镀形成的，但是在某些情况下，它可以通过溅射、蒸气沉积或其它适宜的方法形成。
氧化锌层
如下所述，有各种形成氧化锌(ZnO)层的方法。根据制备方法的情况，可以采用下面方法中的任何一种。对于每一种方法将描述其实施方案的优选模式。
(1)氧化锌的量及其测量方法
如较早所指出的一样，ZnO层起“阻挡层”的作用。其作用在ZnO层中含有的Zn含量至少为10mg/m2时是明显的。此量没有一个具体的上限。但是，如果此量太大，可以产生粉末化等，并且上述作为阻挡层的功能饱和，所以优选其至多为10,000mg/m2。更优选ZnO层中的Zn量至少为100mg/m2并且至多为2000mg/m2。
可以想到各种可以形成ZnO层的方法。优选这样选择ZnO量及其制备方法，以便适宜于热压成型方法。
可以通过下面方法中的任何一种确定锌基电镀钢材的氧化锌层中含有的Zn量(重量)：一种方法，其中将电镀涂层溶解于在甲醇中的5％碘溶液，并且将从溶液中分离的剩余物溶解于盐酸中，以在得到的溶液中确定Zn量；和一种方法，其中只将电镀涂层的表面氧化物膜溶解在重铬酸铵水溶液中，以确定在得到的溶液中的Zn量。在溶液中的Zn量可以通过发射光谱测量法如ICP(感应耦合等离子体)发射光谱测量法，使用其空白溶液作为对比来确定。
(2)表面氧化方法
这是这样一种处理，通过加热将用锌或锌合金进行过电镀的钢材氧化，以在电镀涂层的表面上形成氧化锌层。此方法前面已作过描述。
在热浸锌基电镀的情况下，在钢材上进行电镀之后，通常在隋性气体中将钢材冷却。在此情况下，在冷却期间通过将冷却气氛调节至微氧化性的气氛，可以形成氧化锌层。通过在通常条件下进行电镀方法之后，通过加热镀锌层可以达到同样的目的。特别是在电镀材料的情况下，由于在电镀期间没有进行加热，所以后一种方法是有效的。优选用于此目的的氧化性气氛可以通过提高气氛的露点而获得。具体而言，通过在露点为30℃或更高的气氛下加热可以有效地形成ZnO层。优选加热温度至多为锌的熔点。还可以通过提高镀锌层扩散处理炉的气氛的露点来达到该目的，所述的镀锌层扩散处理炉是通过热浸用来引起锌涂层合金化的。这可以通过在氧化性气氛中加热来进行，即通过进行正常的镀锌层扩散热处理。
(3)氧化剂接触方法
这是这样一种处理，使进行过锌基电镀的钢材与含有氧化剂的溶液接触。
例如，含有作为氧化剂的硝酸(HNO3)，硝酸盐(如NaNO3，KNO3或Zn(NO3)2)，高锰酸盐(如KMnO4)，重铬酸盐(如K2Cr2O7)，过氧化氢(H2O2)等的水溶液用来与电镀钢材接触，导致电镀材料的表面上形成ZnO层。根据可以允许的工艺条件(接触时间与温度)来确定在溶液中所使用的氧化剂的浓度。当浓度约为1-100g/l时，可以形成重量至少为10mg/m2(当转换为Zn重量时)的ZnO层。
根据工艺的情况，优选接触时间至少为0.5秒，并且更优选为2-10秒。更长的接触时间不削弱本发明的效果，但是需要大的设备或会妨碍生产率。因此，在更短的时间内有效地形成ZnO层是重要的。具体而言，当将本发明用于通过热浸形成的锌基镀层时，优选在此处理之前，将其表面与碱性水溶液(如10％NaOH水溶液)接触，以除去在表面上的任何杂质如Al。结果是，在后面通过与含有氧化剂的水溶液接触的处理中，可以有效地形成ZnO。
电镀钢材与水溶液的接触可以使用浸渍、喷淋、辊涂、刀涂等任何一种进行，并且优选随后用水漂洗和干燥。如果不用水漂洗，虽然形成了ZnO，但用作氧化剂的盐保留沉积在表面上，由此恶化钢材的防锈性能。
(4)Zn/氧化剂接触方法
这是这样一种处理，使进行过锌基电镀的钢材与含有Zn离子和氧化剂的水溶液接触。
待接触的水溶液除含有氧化剂外，还含有一种释放Zn离子的化合物。在此情况下的氧化剂可以是与上述氧化剂接触方法中相同的氧化剂。通过向含有氧化剂的水溶液中加入Zn离子，可以更有效地形成ZnO层。在没有Zn离子的情况下，在ZnO形成之前发生镀层的溶解。发生镀层的溶解时的pH通常低，而ZnO形成和沉积时的pH相对高。通过在相对高的pH区域(pH3-7)包含Zn离子和氧化剂两种物质，可以有效地在镀层的表面上形成ZnO。
可制备锌源如硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，硝酸锌((Zn(NO3)2·6H2O)等的水溶液，并且可以与上述的氧化剂一起使用以在电镀钢板的表面上形成ZnO。基它条件可以与上述氧化剂接触方法所使用的条件相同。
(5)阳极电解方法
这是这样一种处理，通过阳极电解来处理进行过锌基电镀的钢材。
通过使用电镀钢材作为阳极，在水溶液中进行电解氧化，可以在电镀钢材的表面上形成ZnO层。在此情况下，优选水溶液是酸性或碱性溶液。当其是碱性时，优选使用浓度为1-10质量％的NaOH或KOH水溶液。如果浓度太低，溶液的电流效率降低。如果其太高，在镀层中的锌被过分地蚀刻，由此不利地影响表面质量。当水溶液是酸性时，可以使用浓度为0.1-1质量％的盐酸或硫酸溶液。同样，如果浓度太低，溶液具有降低的电流效率，并且如果其太高，在镀层中的锌被过分地蚀刻，由此不利地影响表面质量。优选电流密度为1-100A/dm2，并且其可以根据方法和处理速度而变化。但是，如果电流密度太大，电流效率恶化，并且表面质量下降。如果电流密度太小，处理时间变长。因为这些原因，更优选电流密度为5-30A/dm2。
(6)阴极电解方法
这是这样一种处理，在含有Zn离子和氧化剂的水溶液中，通过使用钢材作为阴极的电解来处理进行过锌基电解的钢材。
通过此方法可以在电镀钢材的表面上形成ZnO层。在水溶液中的Zn离子和氧化剂源的含量可以与Zn/氧化剂接触方法所使用的相同。当要求水溶液具有电导率时，可以加入一种或多种盐，以保证所要求的电导率。优选电流密度为1-100A/dm2，并且其可以根据方法和处理速度而适宜地选择。但是，如果电流密度太大，电流效率恶化，并且表面质量下降。如果电流密度太小，处理时间变长。因为这些原因，更优选电流密度为5-30A/dm2。
(7)ZnO溶胶涂布方法
这是这样一种处理，将含有ZnO溶胶的溶液涂布到电镀表面来处理进行过锌基电镀处理的钢材。
可以通过下面的方法形成ZnO溶胶：在向水溶液中加入可以稳定胶体(例如有机酸离子)的有机添加剂后，逐渐中和含有锌离子的酸性水溶液。还可以通过下面的方法形成ZnO溶胶：将ZnO细分为微颗粒，并且将它们与有机粘合剂(如聚丙烯酸或聚乙烯醇)混合。可以通过在镀锌钢材上涂布这种含ZnO溶胶的溶液，接着干燥涂布的膜而形成ZnO层。
所加入的有机添加剂或粘合剂的量越大，得到的ZnO层与电镀钢板的粘合作用越大，这是适宜的。但是，这种有机组分在热压成型时气化，由此出现问题。因而，相对于100重量份的ZnO，优选所加入的有机添加剂或粘合剂的量至多为5重量份，优选至多为1重量份。
可以使用任何适宜的方法如浸渍、喷淋、辊涂、刀涂等涂布含有ZnO溶胶的溶液。优选在80℃或以上进行随后的干燥。如果在干燥后潮气保留，镀层的防锈性能可能恶化，或者表面发粘，其使钢材的处理性差。
接着，将描述根据本发明的用于热压成型的钢板的制备方法。
优选将根据本发明的钢板在热压成型前加热至奥氏体范围内或接近于奥氏体范围内的温度，然后在此温度范围内进行压制成型。因而，在加热之前的室温下钢板的机械性能不是关键的，并且对钢板在加热之前的金相结构方面没有特别限制。因此，可以将热轧钢板或冷压钢板用作进行电镀的基础钢板，并且只要其是钢板，对其制备方法没有限制。但是，考虑到生产率，优选基础钢板的制备方法如下。
热轧
可以以常规的方法进行热轧。从轧制的稳定性方面考虑，优选其在奥氏体范围的温度下进行。如果卷取温度太低，热压钢具有强度增加的马氏体结构，其使钢板在连续的热浸镀锌线和冷轧中的输送困难。另一方面，如果卷取温度太高，形成厚度增加的氧化物鳞片，并且它导致后面的酸浸效率降低，或者当没有酸浸而立即进行电镀时，它导致电镀涂层的粘合力恶化。因而，优选卷取温度为500-600℃。
冷轧
可以以常规的方法进行冷轧。本发明中，当钢板的碳含量高时，如果在过分高压缩比的条件下进行冷轧，则轧制机上的负载变高。此外，如果在冷轧后的强度由于加工硬化太高，那么镀锌线在与镀锡卷板连接时的焊接强度和生产线的输送能力方面存在问题。因而，优选冷轧的压缩比至多为80％，并且更优选至多为70％。
如果进行冷轧，成本相应地增加。因此，对于其厚度和宽度可以通过热轧制备的钢板，优选省略冷轧而原样使用热轧钢板。
锌基电镀
可以通过任何的电镀方法，包括热浸、电镀、火焰喷镀、蒸气沉积等，形成根据本发明的电镀钢板的锌基镀层。可以在钢带上连续地或在切削钢板上相继地进行电镀操作。一般而言，优选使用连续热浸镀锌线，其具有优异的生产率。
因而，以下将描述连续热浸镀锌方法。已经描述了电镀操作本身，但将补充如下。
典型连续热浸镀锌线包含串联安置的加热炉，冷却区，熔融锌槽和镀锌层扩散处理炉。本发明中，由于不特别限制基础钢板的金相结构，所以不特别限制在加热炉和冷却区中的加热曲线图。但是，当钢板具有高碳含量时，或者其含有可使钢硬化的元素时，存在这样的可能性，即钢板在通过该线时具有极大增加的强度。考虑到在线中输送钢板的容易性和可以允许的生产范围(钢板的厚度和宽度)，优选这样选择加热图形，以便钢板的强度没有过分地提高。
最高的加热温度
在热浸前进行的加热期间，当在加热炉中的加热温度低于钢的Ac1点时，在加热期间钢板发生复原和再结晶，并且其强度与加热前相比降低了。因而，对于钢板的输送的容易性而言，没有问题。从节约炉子的加热能量考虑，优选在不妨碍电镀的可涂布性的范围内，在低温下进行加热。
另一方面，如果最高加热温度为Ac1点或更高，在加热期间钢板发生复原和再结晶，并且出现奥氏体相。因此，根据后面的冷却条件，可以形成高强度的转变相。
冷却速度
由于热浸镀锌槽通常保持在约460℃左右，所以将已加热的钢板冷却至槽温。如果加热温度低于Ac1点，冷却速度不影响钢板的金相结构，所以可以在任何速度下进行冷却。
在加热温度为导致奥氏体相形成的Ac1点或更高的情况下，不优选提高冷却速度太多，因为它导致奥氏体转变成为基于贝氏体或马氏体的结构，其具有提高的强度。具体而言，优选从最高加热温度至500℃的平均冷却速度最多为临界冷却速度。
在以下的实施例中，将更详细描述确定临界冷却速度的方法。用作钢板淬透性指数的临界冷却速度是产生单独组成马氏体相结构的最小冷却速度。
在上述条件下冷却的钢板含有少量的贝氏体或马氏体并不否定根据本发明的制备方法的作用。但是，从具有尽可能低的强度以提高钢板的输送性方面考虑，优选使冷却速度尽可能地低，以避免贝氏体或马氏体的形成。
如已指出的一样，根据本发明，通过在热浸镀锌层之后进行的镀锌层扩散热处理或通过用于形成ZnO层的其它处理来形成阻挡层，或者阻挡层可以通过另一种电镀形成以形成上镀层。
平整
为了使钢板平直或为了调节其表面粗糙度，如果需要可以进行平整。
然后将按照此方式制备钢板，即在镀层表面上具有阻挡层的锌基电镀钢板在加热至规定的温度后进行热压成型。
根据本发明，对于钢板的热压成型方法没有特别限制，并且可以照常但以热态进行压制成型。如果在临界冷却速度或更高下发生冷却的这种条件下，压制成型已加热至至少Ac3点的钢板，那么可以得到根据基础钢组成的最大强度。
在热压成型前，通常将钢板加热至例如700-1000℃。但是，某些类型的基础钢板具有相当良好的成制成型性，并且用这些材料，可以加热至稍低的温度。本发明中，根据钢的类型，加热温度在所谓的温压范围内也是可以的，但是通常，其在如上所述的700-1000℃的范围内。
在可硬化钢的情况下，在压制成型的加热步骤中，将钢板加热至这样的温度，在该温度下通过淬火硬化可以过到目标硬度，并且在该温度下保持一段时间。然后，将加热的钢板压制成型，而在模具中是热的，并且在压制成型的同时在模具中淬火。当不要求硬化时，可以在材料软化到可以进行压制成型的温度下进行加热。
可以通过加热方法如在电炉或煤气炉中加热，火焰加热，电阻加热，高频加热，感应加热等进行这种加热。对于加热的气氛没有特别限制。在预先在其上形成阻挡层的钢材情况下，可以采用任何气氛，只要它没有不利地影响阻挡层的保留即可。
热压成型的优点在于硬化可以与压制成型同时实现。因此，优选使用可以进行这种硬化的钢。当然，可以在压制成型前，加热压模，以便改变硬化温度和控制压制产品的性能。
根据本发明，由于在热压成型期间没有形成氧化物层，所以通常不需要后压制成型步骤如上述的喷砂处理。但是，如果需要，可以通过喷砂处理等除去在表面上的锌氧化物层。
接着，通过实施例将更具体地描述本发明的操作和效果。
实施例
[实施例1]
在本实施例中，于650℃将如表1所示钢板厚度为1.0mm的钢A的热浸镀锌(镀锌)的钢板进行镀锌层扩散热处理。在将其从加热炉中移出之后，然后于950℃将其在大气炉(在大气条件下的炉子)中加热5分钟，并且在此高温状态，将钢板通过深冲(cupping)进行热压成型。热压成型条件是拉伸深度为25mm，胎肩半径(shoulder radius)R为5mm，外径为90mm，冲头直径为50mm并且模具直径为53mm。为了评估压制成型性，通过视觉观察以确定镀层是否剥离来确定压制成型后镀层的粘着状态。在此实施例中，在接近2分钟的时间内钢板的温度达到900℃。
按照下面的方法评估得到的热压成型产品的涂膜粘合力和漆后耐腐蚀性(以下简称为耐腐蚀性)。
涂膜粘合力测试
使用由Nihon Parkerizing制备的PBL-3080，在其正常的条件下，将从此实施例中得到的杯状体切割的试件进行磷酸锌处理，然后在200V下，用由Kansai Paint制备的GT-10涂料组合物通过斜坡传导，由电沉积涂层法涂布。然后在150℃的烘干温度将其烘20分钟，以形成厚度为20μm的涂膜。
将涂布过的试件浸渍在50℃的离子交换水中240小时，在此之后，使用直犁刀(knife cutter)在涂膜上以间距为1mm的网格图形制造刮痕。然后使用由Nichiban制备的聚酯胶带进行剥离测试，对涂膜保留的方块数目进行计数，以评估涂膜的粘合力。通过刮擦制备的方块总数为100。
如下由保留的方块数目评估涂膜粘合性：90-100为良好(由符号○表示)，且0-89为不良(由符号×表示)。
漆后耐腐蚀性测试
以与涂膜粘合力测试相同的方法制备涂布过的试件。使用直犁刀，在涂布过的试件中制备深度达到基础钢的刮痕，然后将试件进行如JIS Z2371所规定的盐雾测试480小时。然后，测量涂膜的起泡宽度和来自于刮痕的生锈宽度，以评估漆后耐腐蚀性。
通过涂膜的生锈宽度或起泡宽度中较大的一个来评估漆后耐腐蚀性。从0mm至小于4mm为良好(由符号○表示)，且4mm以上为不良(由符号×表示)。
测试结果见表2。
至于比较例，于950℃将Cr-Mo钢板，冷轧钢板和不锈钢板加热5分钟，然后在其上进行与如上所述相同的热压成型以评估其性能。
结果也见表2。当测试镀锌层扩散处理钢板时，其性能良好。相反，当使用Cr-Mo钢板或不锈钢板或冷轧钢板时，在为热压成型而加热后由于氧化物的形成而使其外观变黑。此外，氧化物剥离，由此导致在压制成型时导致齿状缺陷(indentation flaw)的形成。此外，涂膜粘合力和耐腐蚀性都差。
表2
序号 压制成型材料 每侧电镀涂层重量(g/m2) 加热后外观 可成型性 涂膜的粘合力 耐腐蚀性
1234   镀锌层扩散处理钢板Cr-Mo钢板(SCM430)冷轧钢板(SPC)不锈钢板(SUS410) 60000 形成了均匀的氧化物膜变黑变黑变黑 没问题氧化物膜剥离氧化物膜剥离氧化物膜剥离 ○××× ○×××
[实施例2]
在此实施例中，与实施例1所述相同的方式，一般性地重复上述钢A的测试，但是如表3所示，改变电镀的涂层重量，和/或改变镀锌层扩散热处理(其在电镀后立即进行)的条件，以改变在镀层中的Fe含量。
此外，在此实施例中，在热压成型前，通过下面的方法加热镀锌层扩散处理钢板，(A)于950℃在大气炉中加热5分钟，或(B)于850℃在大气炉中加热3分钟。在序号9-23中，在热压成型前，在加热钢板前，改变镀锌层扩散热处理的温度(500-800℃)和时间(至多30分钟)，来改变镀层中的Fe含量。对于序号18-23，在对于条件B的热压成型前的加热时间从3分钟延长至6分钟，并且在更严酷的条件(C)下进行热压成型。
结果见表3。
表3
序号 每侧电镀涂层重量(g/m2) 电镀涂层的Fe含量(质量％) 加热条件 加热后外观   可成型性   涂膜粘合力 耐腐蚀性
    1234567891011121314151617181920212223     2040608090406080606060606060606060606060606060     101010101010101051013152025305080101315202530     BBBBBAAABBBBBBBBBCCCCCC 形成了均匀的氧化物膜 没问题 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
加热条件
A：于950℃×5分钟在大气炉中加热之后压制成型
B：于850℃×3分钟在大气炉中加热之后压制成型
C：于850℃×6分钟在大气炉中加热之后压制成型
[实施例3]
在此实施例中，以与实施例1所述的相同方式测试表1所示的每一种钢，以评估其可成型性，涂膜粘合力和耐腐蚀性。结果见表4。
序号 每侧电镀涂层重量(g/m2)   镀层的Fe含量(质量％)     基础钢的种类(1.2mm厚) 加热后外观 可成型性 涂膜粘合力 耐腐蚀性
  123     606060     151515     ABC 形成了均匀的氧化物膜 没问题 ○○○ ○○○
[实施例4]
如表5所示，向厚度为1.0mm的表1的钢A涂布各种类型的镀锌或镀锌合金，并且由下面方法中的一种处理得到的一些电镀钢板，以在锌或锌合金电镀涂层表面上形成ZnO层。由此形成的氧化锌层的涂层重量由Zn的重量表示。在下面的条件下进行每一种形成ZnO层的方法。
A：通过在露点为30℃或以上的镀锌层扩散处理炉中的热处理进行电镀涂层的氧化(其中钢板在炉子中的温度为460℃并且在炉子中的停留时间是任意的)。
B：在氧化剂的水溶液(40℃的1％硝酸)中浸渍。
C：在Zn离子+氧化剂的水溶液(40℃的100g/l的六水硝酸锌+10g/l的硝酸)中浸渍。
D：在5％NaOH水溶液中阳极电解，其中使用20A/dm2的电流密度和任意的导电时间。
E：在Zn离子+氧化剂的水溶液(50℃的50g/l的七水硫酸锌+50g/l的硝酸钠)中阴极电解，其中采用15A/dm2的电流密度和任意的导电时间。
F：用ZnO溶胶的辊涂(向其中加入0.5％聚丙烯酸)，接着干燥(100℃，30秒)。
随后，在大气炉中在表5所示的条件下，加热每一种电镀钢板后，将其进行深拉测试(cupping test)。在下面的模拟条件下，在直径为90mm的圆坯上进行深拉测试的热压成型：冲头直径为50mm，胎肩半径R为5mm，模具直径为53mm，模具胎肩半径R为5mm，并且拉伸深度为25mm。坯料压紧力(blank holding force，简称BHF)为1吨-F。
通过视觉观察评价压制成型后的表面条件。此外，对于得到的热压成型产品，以与实施例1相同的方式评估涂膜粘合力和漆后耐腐蚀性。测试结果见表5。
                                                             表5
序号     锌基电镀 形成ZnO条件 ZnO涂层重量(以Zn计mg/m2)     加热条件 压制成型产品外观     可涂漆性
*1电镀   涂层重量(g/m2) 方法 详细条件   温度(℃)   时间(分) 涂膜粘合力   耐腐蚀性
  1     -     40  - -     -     900     5 鳞形成且剥离     ×     ×
  2     EG     40  - -     1.2     900     8 变褐与粉末化     ×     ○
  3     GI     60  - -     6.5     900     8 变褐与粉末化     ×     ○
  4     EG     40  B 浸渍时间：1秒     10.8     900     8 变褐，没有粉末化     ○     ○
  5     EG     40  C 浸渍时间：1秒     30.5     900     8 正常     ○     ○
  6     EG     40  B 浸渍时间：3秒     65     900     8 正常     ○     ○
  7     EG     40  C 浸渍时间：4秒     120     900     8 正常     ○     ○
  8     EG     40  D 导电时间：3.5秒     350     900     8 正常     ○     ○
  9     EG     40  E 导电时间：5秒     450     900     10 正常     ○     ○
  10     EG     40  D 导电时间：7秒     1200     900     10 正常     ○     ○
  11     EG     40  E 导电时间：10秒     1600     900     10 正常     ○     ○
  12     EG     40  F -     3400     900     10 正常     ○     ○
  13     EG     40  F -     6500     950     8 正常但粉末化     ○     ○
  14     GA     60  A 停留时间：1秒     25     900     8 正常     ○     ○
  15     GA     60  A 停留时间：2秒     124     900     8 正常     ○     ○
  16     GA     60  A 停留时间：3秒     340     900     8 正常     ○     ○
  17     GA     60  A 停留时间：5秒     800     950     10 正常     ○     ○
  18     GI     60  D 导电时间：7秒     800     900     8 正常     ○     ○
  19     GI     60  D 导电时间：10秒     1300     950     10 正常     ○     ○
  20     GI     60  B 浸渍时间：5秒     120     900     8 正常     ○     ○
  21     GI     60  C 浸渍时间：10秒     300     900     10 正常     ○     ○
  22     ZnNi     30  - -     2     900     8 变褐与粉末化     ×     ○
  23     ZnNi     30  B 浸渍时间：5秒     135     900     8 正常     ○     ○
  24     ZnNi     30  C 浸渍时间：5秒     215     900     8 正常     ○     ○
  25     ZnNi     30  D 导电时间：2秒     200     900     8 正常     ○     ○
  26     ZnNi     30  E 导电时间：2秒     180     900     8 正常     ○     ○
*1：电镀-EG：锌电镀，GA：镀锌层扩散处理(Fe：8重量％)，GI：热浸镀锌，ZnNi：锌-镍合金电镀(Ni：12重量％)
[实施例5]
如表6所示，向板厚度为1.0mm的表1的钢A涂布各种类型的镀锌或镀锌合金层，并且将得到的一些电镀钢板在硫酸盐槽中进行电镀，以形成Fe、Co或Ni镀层作为上镀层。接着，在大气炉中在如表6所示的条件下加热每一种电镀钢板之后，将其进行深拉测试。在下面的模拟条件下，在直径为90mm的圆坯上进行深拉测试的热压成型：冲头直径为50mm，冲头胎肩半径R为5mm，模具直径为53mm，模具胎肩半径R为5mm，并且拉伸深度为25mm。坯料压紧力(BHF)为1吨-F。
通过视觉观察评价压制成型后的表面条件。
此外，对于得到的热压成型产品，以与实施例1相同的方式评估涂膜粘合力和漆后耐腐蚀性。但是，在此实施例中，涂膜粘合力的评估如下：100个保留方块为极好(由符号★表示)，95-99个为良好(由符号◎表示)，90-94个为尚好(由符号○表示)，且0-89个为差(由符号×表示)。
至于比较例，于950℃将冷轧钢板加热5分钟，然后在其上进行相同的热压成型，并且以与上述相同的方式进行性能评估。
结果见表6。
                                                     表6
序号     锌基镀层     上镀层   加热条件   压制成型产品的外观 涂膜粘合力 耐腐蚀性
电镀类型1 涂层重量(g/m2) 电镀类型 涂层重量(g/m2) 温度(℃) 时间(分)
1 - - - - 900 5   鳞形成且剥离 × ×
2 GA 50 Fe 0.1 900 8   鳞形成且剥离 ◎ ○
  3   GA     50   Fe     0.2   900   8   正常   ◎   ○
  4   GA     50   Fe     1   900   8   正常   ◎   ○
  5   GA     50   Fe     2.2   950   10   正常   ★   ○
  6   GA     50   Fe     5.6   950   10   正常   ◎   ○
  7   GA     50   Fe     9.5   950   10   正常   ◎   ○
  8   GA     50   Fe     12.2   950   10   正常   ◎   ○
  9   GI     50   Ni     1   900   8   正常   ◎   ○
  10   GI     50   Ni     5.2   950   10   正常   ◎   ○
  11   GI     50   Ni     11.5   950   10   正常   ◎   ○
  12   GF     60   Co     0.8   900   8   正常   ◎   ○
  13   GF     60   Co     2.6   950   10   正常   ◎   ○
  14   ZnNi     30   Fe     2.3   900   8   正常   ◎   ○
  15   ZnNi     30   Fe     4   950   10   正常   ◎   ○
16 - - Ni 3.1 900 5   鳞形成与剥离 × ×
17 - - Co 1.3 900 5   鳞形成与剥离 × ×
1注：EG：锌电镀，GA：镀锌层扩散处理(Fe：8％)
GI：热浸镀锌，GF：含5％Al的热浸镀锌
ZnNi：锌-镍合金电镀(Ni：12重量％)
[实施例6]
在实验室制备具有表7所示组成的钢，并且铸造成为板坯。于1200℃将板坯加热30分钟之后，于900℃或以上将它们热轧成为厚度为3.2mm的钢板。热轧后，为了模拟卷取的过程，通过水喷淋将每一种钢板冷却至550℃，然后将其放入炉子中并于550℃在其中保持30分钟，最后以20℃/小时的速度将其冷却至室温。将通过酸浸除去得到的热轧钢板的锈皮后，将其冷轧以将其厚度减少至1.0mm。使用镀锌的模拟装置，在从所得到的冷轧钢板切割的块体上进行热浸镀锌，然后在其上进行镀锌层扩散热处理。通过改变镀锌层扩散热处理的温度(500-800℃)和持续时间(最长30分钟)来改变所得到的镀层的Fe含量。
将镀锌层扩散处理过的钢板切割成为宽度为50mm的矩形块体，将其在大气炉中于850℃加热3分钟，然后，正当热的时候，将其热压成型为杯形。所使用的模具的冲头宽度为50mm，冲头胎肩半径R为5mm，模具胎肩半径R为5mm，并且拉伸深度为25mm。在压制后，还在杯状体的壁部分的中央进行维氏硬度的测量(负载为9.8N，10次测量)。在此实施例中，钢板的温度在接近2分钟的时间内达到850℃。
以与实施例1相同的方式评估所得的热压成型产品压制成型后的外观，涂膜粘合力和漆后耐腐蚀性。
根据是否形成有害的铁氧化物鳞来评估压制成型后的外观。其中形成了这种鳞的情况由×表示，并且其中没有形成的情况由○表示。还确定是否有任何由在压模上保留的熔融锌层的散布所带来的污染。其中没有污染的情况由○表示，且其中模具中有污染的情况由×表示。
上述结果汇总于表7。
                                                           表7
钢号 C Si Mn P S Cu Ni Cr Mo V Ti Nb Al B N 每侧锌涂层重量(g/m2) 镀层Fe含量(％)   铁氧化物的形成(％)   模具污染 涂膜粘合力 耐腐蚀性 热压后平均硬度(Hv)
    1   0.08   0.04    2.00   0.012   0.001   -   -   0.48    -   -     -   -   0.04   -   0.002     11     30     ○     ○     ○     ○     342
    2   0.10   0.05    1.13   0.021   0.005   -   -   -    -   -     -   -   0.04   0.0001   0.002     31     25     ○     ○     ○     ○     361
    3   0.12   0.02    1.51   0.010   0.002   -   -   -    -   -     0.03   -   0.04   0.0006   0.003     57     5     ○     ○     ○     ○     378
    4   0.15   0.49    2.04   0.007   0.001   -   -   0.47    0.17   -     0.06   -   0.04   0.0001   0.005     60     20     ○     ○     ○     ○     410
    5   0.18   0.48    1.47   0 009   0.001   -   -    -   -     -   -   0.02   0.0001   0.006     89     10     ○     ○     ○     ○     431
    6   0.21   0.25    1.20   0.008   0.002   -   -   0.20    -   -     0.02   -   0.05   0.0007   0.005     61     18     ○     ○     ○     ○     479
    7   0.27   0.11    1.50   0.001   0.001   -   -   0.20    -   -     -   -   0.03   0.0016   0.001     54     10     ○     ○     ○     ○     517
8 0.31 0.20 1.49 0.012 0.003 0.1 0.2 0.06 - 0.03 0.01 0.03 0.02 0.0001 0.005 52 13 ○ ○     ○     ○     557
    9   0.33   0.11    1.53   0.001   0.001   -   -   0.21    -   -     -   -   0.04   0.0015   0.001     51     15     ○     ○     ○     ○     568
    10   0.42   0.20    1.20   0 010   0.001   -   -    -   -     0.01   -   0.03   0.0001   0.003     48     20     ○     ○     ○     ○     675
11 0.21 0.25 1.20 0.008 0.002 - - 0.20 - - 0.02 - 0.05 0.0007 0.005 * * × ○ × ×     末测
12 0.21 0.25 1.20 0.008 0.002 - - 0.20 - - 0.02 - 0.05 0.0007 0.005 5 8 × ○ × ×
    13   0.21   0.25    1.20   0.008   0.002   -   -   0.20    -   -     0.02   -   0.05   0.0007   0.005     100     13     ○     ×     ×     ×
    14   0.21   0.25    1.20   0.008   0.002   -   -   0.20    -   -     0.02   -   0.05   0.0007   0.005     59     4     ×     ○     ×     ×
    15   0.21   0.25    1.20   0.008   0.002   -   -   0.20    -   -     0.02   -   0.05   0.0007   0.005     12     95     ×     ○     ×     ×
*无镀层
[实施例7]
在实验室制备具有表7中的6号钢组成的熔融钢，并且铸造成为板坯。于1200℃将板坯加热30分钟之后，于900℃或以上将它热轧成为厚度为3.2mm的钢板。热轧后，为了模拟卷取的过程，通过水喷淋将每一种钢板冷却至550℃，然后将其放入炉子中并于550℃在其中保持30分钟，最后以20℃/小时的速度将其冷却至室温。通过酸浸除去得到的热轧钢板的锈皮后，将其冷轧以将其厚度减少至1.0mm。使用退火的模拟装置，给予每一种钢板模拟连续热浸镀锌线的受热过程(thermal history)。所给予的具体的受热过程示于图1和表8中。热处理后钢板的横截面的维氏硬度的测量(负载为49N，5次测量)结果也示于表8中。
以下面的方法确定每一种钢的临界冷却速度作为钢淬透性指数。
在空气中，以100℃/分钟的速度将从热轧钢板切割的直径为3.0mm且长度为10mm的圆柱形试件加热至950℃，然后在该温度下保持5分钟，并且以各种不同的冷却速度冷却至室温。然后，对得到的试件进行维氏硬度的测量(负载为49N，5次测量)和微结构观察。通过测量试件在加热和冷却期间的热膨胀的变化，确定钢的Ac1点和Ac3点。
从950℃的冷却速度越快，硬度的提高变得越大，但是在某一冷却速度(即临界冷却速度)之上，硬度基本上保持不变。在等于或高于临界冷却速度的冷却速度下，观察这些试件的接近于单相的马氏体结构。
对于表7中6号钢的钢组成的临界冷却速度为17℃/秒。此钢的Ac1点和Ac3点分别为728℃和823℃。
请看表8的结果，当最高加热温度低于Ac1点，即728℃时，钢板复原和再结晶，并且其硬度随着温度的升高而降低(序号2-1和2-2)。从最高加热温度至电镀槽温度的冷却速度的作用很小(序号2-9和2-10)。另一方面，当最大加热温度等于或高于Ac1点时，其硬度随着温度的升高而增大(序号2-3至2-8，以及2-11至2-16)。此外，当镀锌层扩散处理温度高于Ac1点时，硬度增大(序号2-18和2-20)。
当条件在根据本发明的范围内时，每一种热处理过的钢的硬度(Hv)最高为200，并且可以保证良好的板输送性能。
表8
序号 最高加热温度(℃) 冷却速度(℃/秒) 镀锌层扩散处理温度(℃) 维氏硬度
    2-1   650     8     560     198
    2-2   700     8     560     187
    2-3   740     8     560     179
    2-4   760     8     560     177
    2-5   780     8     560     165
    2-6   800     8     560     164
    2-7   820     8     560     154
    2-8   840     8     560     158
    2-9   650     30     560     197
    2-10   700     30     560     193
    2-11   740     30     560     204
    2-12   760     30     560     207
    2-13   780     30     560     212
    2-14   800     30     560     219
    2-15   820     30     560     233
    2-16   840     30     560     244
    2-17   700     8     700     185
    2-18   700     8     740     215
    2-19   840     8     700     164
    2-20   840     8     740     215
工业适用性
根据本发明，对于适宜于高强度、高硬度产品的难以压制成型的钢材如高强度钢板或不锈钢板或可硬化钢的热压成型成为可能。此外，用于控制加热炉气氛的设备成为非必须的，并且在压制成型时从钢板剥离氧化物的步骤也成为非必须的。因此，可以简化压制成型产品的制备方法。此外，钢材具有显示牺牲腐蚀防护作用的锌基镀层，由此改善压制成型产品的耐腐蚀性。

Claims (20)

1.一种用于热压成型的钢材，其特征在于，包含基础钢材，所述的基础钢材具有在其表面上形成的锌或锌合金镀层，所述的镀层的表面上具有防止锌在加热期间蒸发的阻挡层。
2.根据权利要求1所述的用于热压成型的钢材，其中所述的阻挡层是基于锌的氧化物的氧化物层。
3.根据权利要求2所述的用于热压成型的钢材，其中所述的氧化层的重量按Zn计至少为10mg/m2。
4.根据权利要求1所述的用于热压成型的钢材，其中所述的阻挡层是一种基于选自Fe、Ni、Co及它们的合金中的至少一种金属物质的电镀涂层。
5.根据权利要求4所述的用于热压成型的钢材，其中所述的电镀涂层的涂层重量为0.2-10g/m2。
6.根据权利要求1所述的用于热压成型的钢材，其中所述的锌或锌合金镀层是经扩散处理的镀锌层。
7.根据权利要求6所述的用于热压成型的钢材，其中所述的经扩散处理的镀锌层的Fe含量为5-80％并且涂层重量按Zn计为10-90g/m2。
8.根据权利要求6所述的用于热压成型的钢材，其中所述的基础钢材的P含量最高为0.015％。
9.根据权利要求6所述的用于热压成型的钢材，其中所述的基础钢材的Si含量最高为0.1％。
10.根据权利要求1所述的用于热压成型的钢材，其中所述的基础钢材的C含量为0.08-0.45％。
11.根据权利要求10所述的用于热压成型的钢材，其中所述的基础钢材含有Mn和Cr之一或既含有Mn也含有Cr，其总量为0.5-3.0％。
12.根据权利要求10所述的用于热压成型的钢材，其中所述的基础钢材含有0.0001-0.004％的B。
13.一种制备表面处理过的用于热压成型的钢材的方法，其特征在于，向钢材的表面涂布锌或锌合金镀层，并且使得到的电镀涂层的表面氧化，以在所述电镀涂层的表面上形成抑制锌蒸发的阻挡层。
14.一种制备用于热压成型的钢材的方法，其特征在于，向钢材的表面涂布锌或锌合金镀层，并且使得到的电镀钢材与含有氧化剂的溶液接触。
15.一种制备用于热压成型的钢材的方法，其特征在于，向钢材的表面涂布锌或锌合金镀层，并且使得到的电镀钢材与含有Zn离子和氧化剂的溶液接触，以在所述电镀涂层的表面上形成抑制锌蒸发的阻挡层。
16.一种制备用于热压成型的钢材的方法，其特征在于，向钢材的表面涂布锌或锌合金镀层，并且使得到的电镀钢材在水溶液中进行阳极电解，以在所述电镀涂层的表面上形成抑制锌蒸发的阻挡层。
17.一种制备用于热压成型的钢材的方法，其特征在于，向钢材的表面涂布锌或锌合金镀层，并且使得到的电镀钢材在含有Zn离子和氧化剂的水溶液中进行电解，其中所述钢材作为阴极，以在所述电镀涂层的表面上形成抑制锌蒸发的阻挡层。
18.一种制备用于热压成型的钢材的方法，其特征在于，向钢材的表面涂布锌或锌合金镀层，并且通过用含有ZnO溶胶的溶液涂布电镀钢材的表面，然后干燥，而在得到的电镀涂层的表面上形成抑制锌蒸发的阻挡层。
19.一种制备用于热压成型的钢材的方法，该方法包含在连续热浸镀锌线上，使钢材进行热浸镀锌，接着进行镀锌层扩散热处理，其特征在于，在连续热浸镀锌线上的最高加热温度低于所述钢的Ac1点，并且所述镀锌层扩散热处理的温度至少为500℃且最高为Ac1点。
20.一种制备用于热压成型的钢材的方法，该方法包含在连续热浸镀锌线上，使钢材进行热浸镀锌，接着进行镀锌层扩散热处理，其特征在于，在连续热浸镀锌线上的最高加热温度不低于所述钢的Ac1点，从最高加热温度至500℃的平均冷却速度低于所述钢的临界冷却速度，且所述镀锌层扩散热处理的温度最低为500℃且最高为Ac1点。
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