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CN1569949A - 用于光学膜的树脂组合物，光学膜及其生产方法 - Google Patents

用于光学膜的树脂组合物，光学膜及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物，该组合物具有优良的耐热性和动力学特性并具有用于呈负双折射光学膜的组合物的优良特性、一种含有该树脂组合物的呈负双折射光学膜、以及该光学膜的生产方法。该组合物含有(a)30－95重量％的共聚物，它含有α－烯烃残基单元和N－苯基取代的马来酰亚胺残基单元并且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103－5×106；和(b)70－5重量％的基于丙烯腈－苯乙烯的共聚物，丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率为20/80至35/65，且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106。

Description

用于光学膜的树脂组合物，光学膜及其生产方法
发明领域
本发明涉及一种具有优良的耐热性和动力学特性并具有用作呈负双折射光学膜的组合物的优良特性的树脂组合物、一种含有该树脂组合物的呈负双折射光学膜、以及该光学膜的生产方法。
背景技术
近年来，已开发出薄的液晶显示元件和场致发光元件来代替阴极射线电视监控器，因而正需要控制光学各向异性的膜材料。从轻便性、生产率和成本上考虑，目前透明树脂材料可通用作为光学膜。
迄今为止，使透明树脂材料展现光学各向异性的方法是将膜拉伸并定向。依据拉伸和定向的不同，由聚甲基丙烯酸甲酯(在下文中称为“PMMA”)或聚苯乙烯(在下文中称为“PS”)制得的膜呈负双折射，而由聚碳酸酯(在下文中称为“PC”)或无定形环状聚烯烃(在下文中称为“APO”)制得的膜呈正双折射，这是现有技术中已知的(例如参见Yasuhiro Koike，Kobunshi NoOne Point 10，Kobunshi No Hikari Bussei，由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd，于2000年5月10日出版，和Koii Minami，Function & Materials，8月，第20卷，第8期，23-33页(2000)，由CMC出版有限公司于2000年8月5日出版)。
但是，PMMA和PS在使用上受到限制，因为它们的玻璃化温度(在下文中称为“Tg”)在100℃附近从而其耐热性不够且易碎。另一方面，尽管PC和APO的Tg值在140℃附近使得它们具有优良的耐热性和动力学特性，但是它们是呈正双折射材料，而不是呈负双折射材料，其透明且耐热的以及动力学特性优良。因此，目前全用呈正双折射树脂材料生产光学膜，并且目前尚没有获得呈负双折射的耐热光学膜。
对于基于马来酰亚胺的共聚物，含有苯基马来酰亚胺残基和α-烯烃残基的共聚物具有以特定的比例范围与含有苯乙烯残基和丙烯腈残基的共聚物的共混物的热力学互溶性(例如，参见US4605700)。
但是，对于含有苯基马来酰亚胺残基和α-烯烃残基的共聚物，没有有关它与含有苯乙烯残基和丙烯腈残基的共聚物混合所得混合物的特有光学特性以及由该混合物制得的膜的信息。
发明概述
本发明是在上述情况下做出的。
本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，该组合物具有优良的耐热性和动力学特性并具有用于呈负双折射光学膜组合物的优良特性。
本发明的另一个目的是提供一种含有该树脂组合物的呈负双折射的光学膜。
本发明的另一个目的是提供一种该光学膜的生产方法。
本发明人对上述问题进行了广泛而深入的研究。结果发现，由含有一种树脂组合物的光学膜是呈负双折射光学膜，该树脂组合物含有特定的含有α-烯烃残基单元和N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元的共聚物和特定的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物。由此实现本发明。
本发明提供了一种用于呈负双折射光学膜的树脂组合物，它含有
(a)30-95重量％的共聚物，它含有下式(i)表示的α-烯烃残基单元和下式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元，并且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106，和
(b)70-5重量％的至少一种基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它选自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率为20/80至35/65，且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106；
其中R1，R2，和R3各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基；
Figure A20041003266800071
其中R4和R5各自独立地代表氢，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基；且R6，R7，R8，R9和R10各自独立地代表氢，卤素原子，羧酸，羧酸酯，羟基，氰基，硝基，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。
本发明进一步提供了一种含有该树脂组合物的呈负双折射光学膜。
本发明还提供了一种生产呈负双折射光学膜的方法，它包括将用于呈负双折射光学膜的树脂组合物制成膜，该组合物含有
(a)30-95重量％的共聚物，它含有上述式(i)表示的α-烯烃残基单元和上述式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元，并且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106；和
(b)70-5重量％的至少一种基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它选自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率为20/80至35/65，且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106；
并将该膜在[(树脂组合物玻璃化温度)-20℃]至[(树脂组合物玻璃化温度)+20℃]的温度范围内进行拉伸和定向。
附图简述
图1是显示光学膜的轴向三维折射指数的图样。
图2是显示单轴拉伸得到的呈负双折射光学膜的三维折射指数的图样。
图3是显示双轴拉伸得到的呈负双折射光学膜的三维折射指数的图样。
发明详述
本发明中使用的共聚物(a)是一种含有上述式(i)表示的α-烯烃残基单元和上述式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元且其重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106的共聚物。通过测定共聚物的凝胶渗透色谱(在下文中称为“GPC”)洗脱曲线并折合为标准聚苯乙烯值可获得其重均分子量。当共聚物(a)的重均分子量折合为聚苯乙烯低于5×103时，不仅将所得树脂组合物加工模塑成光学膜变得困难，而且所得光学膜变得易碎。另一方面，当重均分子量超过5×106时，将所得树脂组合物加工模塑为光学膜也变得困难。
本发明中使用的共聚物(a)优选由式(i)表示的α-烯烃残基单元与由式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元的摩尔比为70/30至30/70，因为可获得具有非常优良耐热性和力学性质的树脂组合物。更优选，共聚物(a)是由式(i)表示的α-烯烃残基单元与式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元交替共聚得到的交替共聚物。
在组成共聚物(a)的式(i)表示的α-烯烃残基单元中，R1，R2和R3各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基。具有1-6个碳原子的烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，正己基和2-己基。当其中的R1，R2和R3各自代表大于6个碳原子的烷基取代基时，会出现以下问题：共聚物的玻璃化温度显著降低或共聚物变成晶体，从而降低其透明度。能引入式(i)表示的α-烯烃残基单元的化合物的具体例子包括异丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-1-己烯，2-甲基-1-庚烯，1-异辛烯，2-甲基-1-辛烯，2-乙基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，2-甲基-2-己烯，乙烯，丙烯，1-丁烯，和1-己烯。在它们中优选属于1，2-二取代烯烃的α-烯烃，且特别优选异丁烯，因为可获得具有优良耐热性、透明度和动力学特性的共聚物(a)。可单独使用α-烯烃残基单元或使用两种或多种α-烯烃残基单元的混合物，并且对它们的比例没有特殊的限定。
在组成共聚物(a)的式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元中，R4和R5各自独立地代表氢，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。具有1-8个碳原子的直链或支链烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，正己基，2-己基，正庚基，2-庚基，3-庚基，正辛基，2-辛基，和3-辛基。R6，R7，R8，R9和R10各自独立地代表氢，卤素原子，羧酸，羧酸酯，羟基，氰基，硝基，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。卤素原子的例子包括氟，溴，氯，和碘。羧酸酯的例子包括羧酸甲酯和羧酸乙酯。具有1-8个碳原子的直链或支链烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，正己基，2-己基，正庚基，2-庚基，3-庚基，正辛基，2-辛基，和3-辛基。当其中的R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自代表大于8个碳原子的烷基取代基时，会出现以下问题：共聚物的玻璃化温度显著降低或共聚物变成晶体，从而降低其透明度。
能引入式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元的化合物的例子包括马来酰亚胺化合物，其中引入未取代苯基或取代苯基作为马来酰亚胺化合物的N取代基。具体的例子包括N-苯基马来酰亚胺，N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺，N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-正丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-异丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-正丁基苯基)马来酰亚胺，N-(2-仲丁基苯基)马来酰亚胺，N-(2-叔丁基苯基)马来酰亚胺，N-(2-正戊基苯基)马来酰亚胺，N-(2-叔戊基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二正丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-甲基，6-乙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-甲基，6-异丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-氯苯基)马来酰亚胺，N-(2-溴苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二氯苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二溴苯基)马来酰亚胺，N-2-联苯基马来酰亚胺，N-2-二苯基醚马来酰亚胺，N-(2-氰基苯基)马来酰亚胺，N-(2-硝基苯基)马来酰亚胺，N-(2，4，6-三甲基苯基)马来酰亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)马来酰亚胺，N-全溴苯基马来酰亚胺，N-(2-甲基，4-羟基苯基)马来酰亚胺，和N-(2，6-二甲基，4-羟基苯基)马来酰亚胺。在它们中优选N-苯基马来酰亚胺，N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺，N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-正丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-异丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-正丁基苯基)马来酰亚胺，N-(2-仲丁基苯基)马来酰亚胺，N-(2-叔丁基苯基)马来酰亚胺，N-(2-正戊基苯基)马来酰亚胺，N-(2-叔戊基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二正丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-甲基，6-乙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-甲基，6-异丙基苯基)马来酰亚胺，N-(2-氯苯基)马来酰亚胺，N-(2-溴苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二氯苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二溴苯基)马来酰亚胺，N-2-联苯基马来酰亚胺，N-2-二苯基醚马来酰亚胺，N-(2-氰基苯基)马来酰亚胺，和N-(2-硝基苯基)马来酰亚胺。特别优选N-苯基马来酰亚胺和N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺，因为可获得具有优良耐热性、透明度和动力学特性的共聚物(a)。可单独使用N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元或使用两种或多种N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元的混合物，并且对它们的比例没有特殊的限定。
利用常规的聚合方法共聚能引入上述式(i)表示的α-烯烃残基单元的化合物和能引入上述式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元的化合物，得到共聚物(a)。常规聚合方法的例子包括嵌段聚合，溶液聚合，悬浮聚合，和乳液聚合。对于其它的方法，是将一种共聚物与例如苯胺或在2-或6-位任一位置引入取代基的苯胺反应，该共聚物可通过共聚能引入上述式(i)表示的α-烯烃残基单元的化合物和马来酐获得，从而进行脱水闭环酰亚胺化可获得共聚物(a)。
共聚物(a)是一种含有上述式(i)表示的α-烯烃残基单元和上述式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元的共聚物，且它的例子包括N-苯基马来酰亚胺-异丁烯共聚物，N-苯基马来酰亚胺-乙烯共聚物，N-苯基马来酰亚胺-2-甲基-1-丁烯共聚物，N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物，N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-乙烯共聚物，N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-2-甲基-1-丁烯共聚物，N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物，N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺-乙烯共聚物，和N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺-2-甲基-1-丁烯共聚物。在它们中优选N-苯基马来酰亚胺-异丁烯共聚物和N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物，因为它们具有非常优良的耐热性、透明度和动力学特性。
本发明中使用的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)是丙烯腈-苯乙烯共聚物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率为20/80至35/65，且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106。通过测定共聚物的GPC洗脱曲线并折合为标准聚苯乙烯值获得其重均分子量。当基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)的重均分子量折合为聚苯乙烯低于5×103时，不仅加工模塑所得树脂组合物为光学膜变得困难，而且所得光学膜变得易碎。另一方面，当重均分子量超过5×106时，加工模塑所得树脂组合物为光学膜也变得困难。在基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)中，当丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率低于20/80时，会遇到如下问题：含有共聚物(a)的树脂组合物的动力学特性降低，从而导致所得光学膜变得易碎。另一方面，当丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率超过35/65时，会遇到如下问题：丙烯腈的特性易发生改变，从而有损于所得树脂组合物的色彩或吸湿性。当丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物被用作基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)时，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物每100重量份总丙烯腈残基单元和苯乙烯残基单元优选含有1-40重量份丁二烯残基单元，因为所得的树脂组合物具有非常优良的动力学特性。部分或全部苯乙烯残基单元是α-甲基苯乙烯残基单元的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物也可被用作基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)。
本发明中使用的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)的合成方法可以是任一种常规的聚合方法。常规聚合方法的例子包括嵌段聚合，溶液聚合，悬浮聚合和乳液聚合。可使用商业可得的产品。
根据本发明的用于呈负双折射光学膜的树脂组合物含有30-95重量％的共聚物(a)和70-5重量％的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)。尤其是，优选树脂组合物含有40-90重量％的共聚物(a)和60-10重量％的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)，因为有利于平衡耐热性和动力学特性。当共聚物(a)的量低于30重量％时，所得树脂组合物的耐热性会降低。另一方面，当共聚物(a)的量超过95重量％时，所得树脂组合物变得非常易碎且动力学特性差。
就制备根据本发明的用于呈负双折射光学膜的树脂组合物的方法而言，可应用任何方法只要能获得含有共聚物(a)和基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)的树脂组合物。制备方法的例子包括通过使用混捏机如内部混合机和挤出机热融混捏制备树脂组合物的方法，和通过使用溶剂溶解混合制备树脂组合物的方法。
如果需要，根据本发明的用于呈负双折射光学膜的树脂组合物可含有添加剂比如热稳定剂或抗紫外线稳定剂，或增塑剂，只要这些添加剂不会有损本发明目的。可使用通常已知的用于树脂材料的常规添加剂或稳定剂。
在模塑根据本发明的用于呈负双折射光学膜的树脂组合物成膜时，该膜被用作呈负双折射光学膜。尤其是，该膜优选被用作呈负双折射延迟膜(retardation film)。
下面将描述呈负双折射光学膜及其生产方法一个实施例。
根据本发明的呈负双折射光学膜含有树脂组合物，该组合物含有(a)30-95重量％的共聚物，它含有上述式(i)表示的α-烯烃残基单元和上述式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元，并且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103-5×106，以及(b)70-5重量％的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它选自至少一种丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率为20/80-35/65，且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103-5×106。例如，该树脂组合物通过模塑成膜，且该光学膜被拉伸，从而得到呈双折射的光学膜。
就模塑制膜方法而言，利用诸如挤压模塑或溶剂铸塑的模塑方法获得膜。
下面将详细描述利用挤压模塑成膜的方法。
例如，将上述树脂组合物加入安装有薄模具(被称为T型模)的挤出机比如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，并在热融时通过模缝隙并被挤出，并且所得膜被拉伸，从而获得任意厚度的膜。在制膜中，为了抑制模塑等操作时由于气体膨胀导致的严重外表损伤，需要在温度范围80-130℃内预先热干燥树脂组合物。根据所需的膜厚度和光学纯度，挤压模塑需要安装过滤器以过滤杂质。此外，为了有效地冷却固化熔融态的膜和有效地生产出具有出色外观的膜，挤压模塑需要安装低温金属辊或钢带。
就挤压模塑条件而言，挤压模塑需要在剪切速率低于1,000秒-1温度足够高于Tg的条件下进行，此时由于加热和剪切应力使树脂组合物熔融流动。
在挤压模塑树脂组合物成膜时，当所得膜被拉伸成光学膜时，优选条件控制为：在膜的每一流动方向、宽度方向和厚度方向中的分子链定向程度应尽可能均一，因为可有效获得三维折射指数间有稳定关系的光学膜。对于这种方法和可应用公知的模塑工艺技术。例如，可根据情况应用使树脂组合物均一的从模具流出的方法和在均一流出后冷却膜的方法，以及相关的设备。
下面将详细描述利用溶剂铸成膜的方法。
可以通过将树脂组合物溶解于溶剂中，树脂组合物在该溶剂中是可溶的，然后制备溶液，浇铸溶液，以及随后除去溶剂形成膜。
使用的溶剂可以是任何溶剂，只有树脂组合物在其中是可溶的。根据需要，溶剂可单独使用或使用两种或多种溶剂的混合物。溶剂的例子包括二氯甲烷，氯仿，氯苯，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，乙腈，和它们的混合物。此外，为了控制浇铸后除去溶剂期间的溶剂挥发速率，可使用树脂组合物可溶的溶剂(例如，二氯甲烷和氯仿)与不良溶剂(例如，醇类比如甲醇或乙醇)的混合物。
干燥经溶剂浇铸的基片时，通过设定加热条件而无气泡或内部空隙形成是很重要的，并且需要在接着的第二次模塑/加工的拉伸操作时残留溶剂的浓度为2重量％或更低。为了使拉身后获得的膜呈均一的负双折射，需要首次模塑/加工获得的膜无非均一定向或残余应力以及是光学各向同性的。对于这种方法，优选溶剂铸塑。
通过诸如熔融挤压和溶剂铸塑的模塑方法获得的膜被拉伸以使共聚物的分子链定向，从而展现出负双折射。就分子链定向方法而言，可应用任何方法只要分子链能被定向。例如，可应用各种方法，比如拉伸，辊压或牵伸。尤其是，优选通过拉伸生产膜，因为能高效率的生产出呈负双折射光学膜。在这点上，可应用单轴拉伸比如单轴任意宽度拉伸和单轴定宽拉伸；双轴拉伸比如双轴顺次拉伸和双轴同时拉伸。就进行辊压等操作的设备而言，例如已知有辊压拉伸机械。除此之外，可应用任何拉幅机式拉伸机和小型实验性拉伸机比如拉力试验机，单轴拉伸机，双轴顺次拉伸机和双轴同时拉伸机。
在拉伸过程中，优选在[(树脂组合物的Tg)-20℃]至[(树脂组合物的Tg)+20℃]的温度范围内进行拉伸。这是由于可以高效率的生产出适用于延迟膜的光学膜，由此该光学膜有效地呈负双折射。术语“Tg”这里是指从树脂组合物的存储弹性模量开始降低时的温度至聚合物链定向消失时的温度区域，定向的消失是由于在呈[(消耗弹性模量)＞(存储弹性模量)]关系的温度区域内的松弛导致的，并且通过示差扫描量热计(DSC)测定Tg。
可适当地选择拉伸操作时拉伸温度和拉伸膜时的应力速率和变形速率，只要能实现本发明目的。在这点上，可参考Kiyoichi Matsumoto，Kobunshi Kako.One Point 2(Fuirumu Wo Tsukuru)，它由日本聚合物科学协会(The Society ofPolymer Science，Japan)编辑并由Kyoristu Shuppan Co.Ltd.于1993年2月15日出版。
根据本发明的用于光学膜的树脂组合物和光学膜，尤其是延迟膜，可通过延迟量了解双折射性。就含有该树脂组合物的膜而言，这里所指的延迟量可定义为将nx，ny和nz间的差值乘以膜(d)的厚度所得的数值，nx，ny和nz分别是拉伸所得膜的平面内x-轴方向和y-轴方向以及膜平面外z-轴方向的三维指数。就此而言，折射指数差值的具体例子包括膜平面内的折射指数差值，即(nx-ny)；和膜平面外的折射指数差值，即(nx-nz)和(ny-nz)。依据延迟量评价光学特性时，分别用膜平面内的延迟量[Re或Rexy＝(nx-ny)d]；和膜平面外的延迟量[Re或Rexz＝(nx-nz)d]或[Re或Reyz＝(ny-nz)d]表示也是有效的。
如图1所示，对于通过单轴拉伸定向由上述树脂组合物制得的非定向膜而获得的光学膜而言，拉伸方向定义为x-轴，膜平面内且垂直于x-轴的方向定义为y-轴，膜平面外且垂直于x-轴的方向定义为z-轴，x-轴方向上的折射指数定义为nx，y-轴方向上的折射指数定义为ny，z-轴方向上的折射指数定义为nz，如图2所示光学膜为呈负双折射光学膜，其三维折射指数间具有(nz≥ny＞nx)或(ny≥nz＞nx)的关系。
如图1所示，对于通过双轴拉伸定向含有上述树脂组合物的非定向膜而获得的光学膜而言，拉伸方向定义为膜平面内的x-轴和y-轴，膜平面外且垂直于x-和y-轴的方向定义为z-轴，x-轴方向上的折射指数定义为nx，y-轴方向上的折射指数定义为ny，z-轴方向上的折射指数定义为nz，如图3所示光学膜为呈负双折射光学膜，其三维折射指数间具有(nz＞ny＝nx)或(nz＞nx＝ny)的关系。在这点上，作为双轴拉伸中的模塑/加工的条件，ny和nx间的关系可通过x-轴和y-轴的拉伸率控制。
如果需要，根据本发明的呈负双折射光学膜可含有添加剂比如热稳定剂或抗紫外线稳定剂，或增塑剂，只要这些添加剂不会有损本发明目的。可使用通常已知的用于树脂材料的任何添加剂或稳定剂。根据本发明的呈负双折射光学膜中，为了保护光学膜的表面，可装备一层硬盖或类似物。可使用常规的硬敷剂。
根据本发明的呈负双折射光学膜优选折射指数为1.50或以上。从生产光学设备比如LCD和光学设备的实际耐热性方面考虑，优选Tg为100℃或更高，优选120℃或更高，更优选140℃或更高的膜。
除了单独使用外，根据本发明的呈负双折射光学膜可与同类或不同类的光学材料叠压并以备使用，从而进一步控制光学特性。可被叠压的光学材料的例子包括偏振片，它由聚乙烯醇/染料/乙酰纤维素和聚碳酸酯的混合物拉伸定向制得的膜制成。但是，这不应当被解释为对本发明的限定。
根据本发明的呈负双折射光学膜适于用作光学补偿部件，该部件用于液晶显示元件。其例子包括延迟膜，它用于LCD比如STN型LCD，TFT-TN型LCD，OCB型LCD，VA型LCD，和IPS型LCD；1/2波长板；1/4波长板；反波长色散性膜；光学补偿膜；滤色器；与偏振片叠压的膜；和偏振片光学补偿膜。本发明不局限于这些应用，但是本发明可广泛地应用于使用负双折射的情况。
根据本发明的用于光学膜的树脂组合物是一种具有优良的耐热性和动力学特性并具有用于呈负双折射光学膜的组合物的优良特性的树脂组合物，并且含有该树脂组合物的光学膜具有优良的耐热性和动力学特性并可用作需要有负双折射性的光学膜。
本发明通过参考下面的实施例给予更详细的阐述，但是其不应当被解释为对本发明的限定。
各种物理性能值的测定方法描述如下。
透光率的测定
作为透明度的评价项目之一，根据JIS K7150(1981)测定透光率。
混浊度测定
作为透明度的评价项目之一，根据JIS K7150(1981)测定混浊度。
正和负双折射性的判断
利用使用偏光显微镜的λ/4板进行加色判断确定正和负双折射性，这描述于Kobunshisozai No Henkokenbikyo Nyumon(Hiroshi Awaya编写出版于Agune Gijutsu Center，Chaprter 5，78-82页(2001))。
由使用Senarmont补偿器的偏光显微镜测定延迟量(Senarmont参照方法)，这描述于Kobunshisozai No Henkokenbikyo Nyumon(Hiroshi Awaya编写出版于Agune Gijutsu Center，Chaprter 5，94-96页(2001))。
折射指数的测定
根据JIS K7142(1981)测定折射指数。
玻璃化温度的测定
在升温速率为10℃/分下，用差示扫描量热计(商品名：DSC2000，由Seiko Instruments Inc.生产)测定玻璃化温度。
重均分子量和数均分子量的测定
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)折合为标准聚苯乙烯，且分子量分布率(Mw/Mn)均由凝胶渗透色谱(GPC)(商品名：HLC-802A，由TosohCorporation生产)的洗脱曲线测定。
三维折射指数的测定
利用自动样品侧倾双折射分析仪测定三维折射指数(商品名：KOBRA-21，由Oji Scientific Instruments生产)。
动力学特性的判断
在溶剂浇铸制备膜时，可目视确定所用溶剂挥发收缩期间裂缝有无出现。确认有裂缝出现的样品是由于膜收缩导致破裂，并且被认为动力学特性受损。
                        实施例1
在1升高压釜中加入作为聚合溶剂的400ml甲苯，作为聚合引发剂的0.001摩尔新癸酸全丁酯(perbutyl neodecanoate)，0.42摩尔N-苯基马来酰亚胺，和4.05摩尔异丁烯，此混合物在聚合温度为60℃的聚合条件下聚合5小时，以获得N-苯基马来酰亚胺-异丁烯共聚物(重均分子量(Mw)：162,000，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)：2.6)。
制备含50重量％的N-苯基马来酰亚胺-异丁烯共聚物和50重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名：Cevian N080，由Daicel Polymer Ltd.生产，重均分子量(Mw)：130,000，丙烯腈残基单元/苯乙烯残基单元(重量比)：29/71)的混合物，并制备二氯甲烷溶液使得该混合物的浓度为25重量％。将二氯甲烷溶液浇铸在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(下文中简称“PET膜”)上，溶剂挥发，且残留物固化并被分离获得膜。分离所得膜进一步在100℃下干燥4小时并以每一小时增加10℃从110℃增加至130℃继续干燥。所得膜用真空干燥机在120℃下进一步干燥4小时，以获得厚度约为100μm的膜。
所得膜的透光率为92％，混浊度为0.3％，折射指数为1.57，玻璃化温度(Tg)为150℃，且无裂缝出现。
从膜上切割下5cm×5cm的小片并使用双轴拉伸设备(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生产)在温度为160℃和拉伸速率为5mm/min的条件下单轴任意宽拉伸至+50％，以获得光学膜。所得光学膜呈负双折射并且三维折射指数为nx＝1.5671，ny＝1.5678和nz＝1.5677，且光学膜每100μm厚度膜平面内的延迟量[Re＝(nx-ny)d]为-70nm，其中 d代表光学膜厚度。所得光学膜适宜作为呈负双折射的延迟膜。
                        实施例2
在1升高压釜中加入作为聚合溶剂的400ml甲苯，作为聚合引发剂的0.001摩尔新癸酸全丁酯，0.42摩尔N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺，和4.05摩尔异丁烯，此混合物在聚合温度为60℃的聚合条件下聚合5小时，以获得N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物(重均分子量(Mw)：160,000，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)：2.7)。
制备含50重量％的N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物和50重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名：Cevian N080，由Daicel Polymer Ltd.生产，重均分子量(Mw)：130,000，丙烯腈残基单元/苯乙烯残基单元(重量比)：29/71)的混合物，并制备二氯甲烷溶液使得该混合物的浓度为25重量％。将二氯甲烷溶液浇铸在PET膜上，溶剂挥发，且残留物固化并被分离获得膜。分离所得膜进一步在100℃下干燥4小时并以每一小时增加10℃从110℃增加至120℃继续干燥。所得膜用真空干燥机在120℃下进一步干燥4小时，以获得厚度约为100μm的膜。
所得膜的透光率为88％，混浊度为0.5％，折射指数为1.56，玻璃化温度(Tg)为150℃，且无裂缝出现。
从膜上切割下5cm×5cm的小片并使用双轴拉伸设备(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生产)在温度为170℃和拉伸速率为5mm/min的条件下单轴任意宽拉伸至+50％，以获得光学膜。所得光学膜呈负双折射并且三维折射指数为nx＝1.5593，ny＝1.5600和nz＝1.5599，且光学膜每100μm厚度膜平面内的延迟量[Re＝(nx-ny)d]为-70nm，其中 d代表光学膜厚度。所得光学膜适宜作为呈负双折射的延迟膜。
                        实施例3
制备含90重量％的由实施例2制得的N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物和10重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(商品名：CevianVT-180，由Daicel Polymer Ltd.生产，重均分子量(Mw)：104,400，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)：2.9)的混合物，并制备二氯甲烷溶液使得该混合物的浓度为25重量％。将二氯甲烷溶液浇铸在PET膜上，溶剂挥发，且残留物固化并被分离获得膜。分离所得膜进一步在100℃下干燥4小时并以每一小时增加10℃从120℃增加至160℃继续干燥。随后，所得膜用真空干燥机在180℃下干燥4小时，以获得厚度约为100μm的膜。
所得膜的透光率为88％，混浊度为0.9％，折射指数为1.56，玻璃化温度(Tg)为190℃，且无裂缝出现。
从膜上切割下5cm×5cm的小片并使用双轴拉伸设备(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生产)在温度为210℃和拉伸速率为5mm/min的条件下单轴任意宽拉伸至+50％，以获得光学膜。所得光学膜呈负双折射并且三维折射指数为nx＝1.5573，ny＝1.5580和nz＝1.5579，且光学膜每100μm厚度膜平面内的延迟量[Re＝(nx-ny)d]为-60nm，其中 d代表光学膜厚度。所得光学膜适宜作为呈负双折射的延迟膜。
                        实施例4
制备含40重量％的由实施例1制得的N-苯基马来酰亚胺-异丁烯共聚物和60重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名：Cevian N080，由DaicelPolymer Ltd.生产，重均分子量(Mw)：130,000，丙烯腈残基单元/苯乙烯残基单元(重量比)：29/71)的混合物，并制备二氯甲烷溶液使得该混合物的浓度为25重量％。将二氯甲烷溶液浇铸在PET膜上，溶剂挥发，且残留物固化并被分离获得膜。分离所得膜进一步在60℃下干燥4小时并以每一小时增加10℃从80℃增加至90℃继续干燥。随后，所得膜用真空干燥机在90℃下干燥4小时，以获得厚度约为100μm的膜。
所得膜的透光率为88％，混浊度为0.5％，折射指数为1.57，玻璃化温度(Tg)为140℃，且无裂缝出现。
从膜上切割下5cm×5cm的小片并使用双轴拉伸设备(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生产)在温度为130℃和拉伸速率为5mm/min的条件下单轴任意宽拉伸至+50％，以获得光学膜。所得光学膜呈负双折射并且三维折射指数为nx＝1.5675，ny＝1.5678和nz＝1.5678，且光学膜每100μm厚度膜平面内的延迟量[Re＝(nx-ny)d]为-35nm，其中 d代表光学膜厚度。所得光学膜适宜作为呈负双折射的延迟膜。
                        实施例5
除了在膜平面内从两个方向用双轴同时拉伸至+50％代替用单轴任意宽拉伸至+50％，以与实施例1相同的方式获得光学膜。所得光学膜呈负双折射并且三维折射指数为nx＝1.5667，ny＝1.5667和nz＝1.5670，且光学膜每100μm厚度膜平面内的延迟量[Re＝(nx-ny)d]为0nm，膜平面外的延迟量[Rexz＝(nx-nz)d]为-35nm其中 d代表光学膜厚度。所得光学膜适宜作为呈负双折射的延迟膜。
                        比较例1
制备二氯甲烷溶液使得实施例1所得的N-苯基马来酰亚胺-异丁烯共聚物的浓度为25重量％。将二氯甲烷溶液浇铸在PET膜上，溶剂挥发，且残留物固化并被分离获得膜。分离所得膜进一步在100℃下干燥4小时并以每一小时增加10℃从120℃增加至160℃继续干燥。所得膜进一步用真空干燥机在180℃下干燥4小时，以获得厚度约为100μm的膜。
所得膜的透光率为92％，混浊度为0.3％，折射指数为1.57，玻璃化温度(Tg)为192℃。在此膜中确认有裂缝出现。
从膜上切割下5cm×5cm的小片并使用双轴拉伸设备(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生产)在温度为210℃和拉伸速率为15mm/min的条件下单轴任意宽拉伸至+50％，以获得拉伸膜。所得拉伸膜呈正双折射并且三维折射指数为nx＝1.5706，ny＝1.5699和nz＝1.5699，且拉伸膜每100μm厚度膜平面内的延迟量[Re＝(nx-ny)d]为+70nm，其中 d代表拉伸膜厚度。所得拉伸膜易碎。
                        比较例2
制备二氯甲烷溶液使得实施例2所得的N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物的浓度为25重量％。将二氯甲烷溶液浇铸在PET膜上，溶剂挥发，且残留物固化并被分离获得膜。分离所得膜进一步在60℃下干燥4小时并以每一小时增加10℃从80℃增加至90℃继续干燥。随后，所得膜用真空干燥机在90℃下干燥4小时，以获得厚度约为100μm的膜。
所得膜的透光率为88％，混浊度为0.5％，折射指数为1.56，玻璃化温度(Tg)为202℃。在此膜中确认有裂缝出现。
从膜上切割下5cm×5cm的小片并使用双轴拉伸设备(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生产)在温度为220℃和拉伸速率为5mm/min的条件下单轴任意宽拉伸至+50％，以获得拉伸膜。所得拉伸膜呈负双折射并且三维折射指数为nx＝1.5538，ny＝1.5550和nz＝1.5550，且拉伸膜每100μm厚度膜平面内的延迟量[Re＝(nx-ny)d]为-120nm，其中 d代表拉伸膜厚度。所得拉伸膜易碎。
                        比较例3
制备二氯甲烷溶液使得丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名：Cevian N080，由Daicel Polymer Ltd.生产，重均分子量(Mw)：130,000，丙烯腈残基单元/苯乙烯残基单元(重量比)：29/71)的浓度为60重量％。将二氯甲烷溶液浇铸在PET膜上，溶剂挥发，且残留物固化并被分离获得膜。分离所得膜进一步在60℃下干燥4小时并以每一小时增加10℃从80℃增加至90℃继续干燥。随后，所得膜用真空干燥机在90℃下干燥4小时，以获得厚度约为100μm的膜。
所得膜的透光率为92％，混浊度为0.3％，折射指数为1.57，玻璃化温度(Tg)为102℃。
从膜上切割下5cm×5cm的小片并使用双轴拉伸设备(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生产)在温度为120℃和拉伸速率为5mm/min的条件下单轴任意宽拉伸至+50％，以获得拉伸膜。所得拉伸膜呈负双折射并且三维折射指数为nx＝1.5638，ny＝1.5650和nz＝1.5650，且拉伸膜每100μm厚度膜平面内的延迟量[Re＝(nx-ny)d]为-120nm，其中 d代表拉伸膜厚度。所得拉伸膜耐热性差。

Claims (10)

1.一种用于呈负双折射光学膜的树脂组合物，它含有：
(a)30-95重量％的共聚物，它含有下式(i)表示的α-烯烃残基单元：
Figure A2004100326680002C1
其中R1，R2，和R3各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，和下式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元：
Figure A2004100326680002C2
其中R4和R5各自独立地代表氢，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基；且R6，R7，R8，R9和R10各自独立地代表氢，卤素原子，羧酸，羧酸酯，羟基，氰基，硝基，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，并且
该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106，和
(b)70-5重量％的至少一种基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它选自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率为20/80至35/65，且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106。
2.如权利要求1的用于光学膜的树脂组合物，其中共聚物(a)是选自N-苯基马来酰亚胺-异丁烯共聚物和N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物的至少一种。
3.一种呈负双折射光学膜，它含有：
(a)30-95重量％的共聚物，它含有下式(i)表示的α-烯烃残基单元：
其中R1，R2，和R3各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，和下式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元：
Figure A2004100326680003C2
其中R4和R5各自独立地代表氢，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基；且R6，R7，R8，R9和R10各自独立地代表氢，卤素原子，羧酸，羧酸酯，羟基，氰基，硝基，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，并且
该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106；和
(b)70-5重量％的至少一种基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它选自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率为20/80至35/65，且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106。
4.如权利要求3的光学膜，其中该共聚物(a)是选自N-苯基马来酰亚胺-异丁烯共聚物和N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺-异丁烯共聚物的至少一种。
5.如权利要求3或4的光学膜，其中当膜平面内的拉伸方向定义为x-轴时，膜平面内且垂直于x-轴的方向定义为y-轴，膜平面外且垂直于拉伸方向的方向定义为z-轴，x-轴方向上的折射指数定义为nx，y-轴方向上的折射指数定义为ny，z-轴方向上的折射指数定义为nz，三维折射指数间的关系为(nz≥ny＞nx)或(ny≥nz＞nx)。
6.如权利要求3或4的光学膜，其中当拉伸方向定义为膜平面内的x-轴和y-轴，膜平面外且垂直于x-轴和y-轴的方向定义为z-轴，x-轴方向上的折射指数定义为nx，y-轴方向上的折射指数定义为ny，z-轴方向上的折射指数定义为nz，三维折射指数间的关系为(nz＞ny≥nx)或(nz＞nx≥ny)。
7.一种呈负双折射光学膜的生产方法，它包括：
将用于呈负双折射光学膜的树脂组合物制成膜，该组合物含有：
(a)30-95重量％的共聚物，它含有下式(i)表示的α-烯烃残基单元：
其中R1，R2，和R3各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，和下式(ii)表示的N-苯基取代的马来酰亚胺残基单元：
其中R4和R5各自独立地代表氢，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基；且R6，R7，R8，R9和R10各自独立地代表氢，卤素原子，羧酸，羧酸酯，羟基，氰基，硝基，或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，并且
该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106；和
(b)70-5重量％的至少一种基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它选自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈残基单元与苯乙烯残基单元的重量比率为20/80至35/65，且该共聚物的重均分子量折合为标准聚苯乙烯为5×103至5×106；并且
将该膜在[(树脂组合物玻璃化温度)-20℃]至[(树脂组合物玻璃化温度)+20℃]的温度范围内进行拉伸和定向。
8.如权利要求7的方法，其中拉伸和定向是单轴拉伸和定向。
9.如权利要求7的方法，其中拉伸和定向是双轴拉伸和定向。
10.含有如权利要求3的光学膜的延迟膜。
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