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CN1558717A - 具有除草活性的旋光(r)-苯氧基丙酸-n-甲基-n-2-氟苯基酰胺化合物 - Google Patents

具有除草活性的旋光(r)-苯氧基丙酸-n-甲基-n-2-氟苯基酰胺化合物 Download PDF

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CN1558717A
CN1558717A CNA018237533A CN01823753A CN1558717A CN 1558717 A CN1558717 A CN 1558717A CN A018237533 A CNA018237533 A CN A018237533A CN 01823753 A CN01823753 A CN 01823753A CN 1558717 A CN1558717 A CN 1558717A
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Abstract

本发明涉及下式(1)所代表的具有除草活性的旋光(R)－苯氧基丙酸N－甲基－N－2－氟苯基酰胺化合物，其制备方法，其在防止稗草从稻作物中生长的应用，以及作为适当除草剂的组合物，其中X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1－C3烷基取代的C1－C6烷基氨基、C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C3卤代烷基、C1－C3卤代烷氧基、C2－C4烷氧基烷氧基、C1－C4烷基亚磺酰基、C1－C4烷基磺酰基、C2－C6链烯基、C2－C6炔基、C2－C6链烯氧基、C2－C6炔氧基、C1－C3烷氧基羰基或C1－C3烷基羰基；Y是氢或氟；且n是0－2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。

Description

具有除草活性的旋光(R)-苯氧基丙酸 -N-甲基-N-2-氟苯基酰胺化合物
发明领域
本发明涉及下式(1)所代表的具有除草活性的旋光(R)-苯氧基丙酸N-甲基-N-2-氟苯基酰胺化合物，其制备方法，其在防止稗草从稻作物中生长的应用，以及作为适当除草剂的组合物，
其中X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；
Y是氢或氟；且
n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
发明背景
U.S.专利4,130,413公开了下式(2)代表的化合物
Figure A0182375300042
其中(R1)m是氢、卤素、CF3、NO2、CN或烷基；A是O、S或
NH；R2是氢或烷基；Z是
Figure A0182375300043
其中R3和R4可相同或不同，并代表氢、C1-C6烷基、C1-C6羟基烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基或被1-3个选自C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、卤素和CF3的取代基取代的苯基。
U.S.专利4,531,969公开了下式(3)代表的化合物
其中R5是
Figure A0182375300052
其中R6是氢或卤素；R7是氢或烷基；且Z是
Figure A0182375300053
其中R3和R4可相同或不同，并代表氢、C1-C6烷基、C1-C6羟基烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基或被1-3个选自C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、卤素和CF3的取代基取代的苯基。
U.S.专利5,254,527公开了下式(4)代表的化合物
其中R5是
Figure A0182375300055
Z是
Figure A0182375300056
其中R3和R4可相同或不同，并代表氢、C1-C6烷基、C1-C6羟基烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基或被1-3个选自C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、卤素和CF3的取代基取代的苯基。
虽然上述专利中公开了一些本发明式(1)化合物，但是这些专利都没有教导式(1)化合物的合成以及测试它们的除草活性。
JP专利出版物2-11580公开了下式(5)代表的化合物
Figure A0182375300057
其中L是低级烷基、卤素、甲氧基、甲氧基苯氧基、苄氧基、甲硫基或甲基乙烯基；且n是0-2的整数。
JP专利出版物昭53-40767和昭54-112828还公开了苯氧基丙酸酰胺衍生物具有除草活性。
此外，本发明者们在WO 2000/05956中公开了具有除草活性的苯氧基丙酸N-烷基-N-2-氟苯基酰胺化合物。
尽管最近已经开发和使用了多种稻田除草剂，但在稻田杂草中稗草是最大问题。
开发可防除稗草的除草剂是农业领域中的迫切要求。移栽稻作物秧苗后，目前开发的除草剂不能有效控制稗草生长，因此给产量造成严重损失。据报道，当稗草每平方米生长1周，将使产量减少2％，生长5周减少月10％，生长10周减少约19％，生长20周减少约35％。
为控制稗草以减少稻作物产量损失，已使用了多种除草剂。然而，仍然需要具有更广谱活性、对环境无害和成本有效的除草剂。
为了提供能有效控制稗草的除草剂，本发明者们已进行了深入研究，并特别发现式(6)苯氧基丙酸N-烷基-N-2-氟苯基酰胺具有选择性的除草活性。结果发现，某些式(6)苯氧基丙酸N-烷基-N-2-氟苯基酰胺以(R)-或(S)-立体异构体形式存在，并且与(S)-立体异构体或其混合物相比，(R)-立体异构体对稻作物有更高的安全性，并且具有更好的除草活性，由此完成了本发明。(R)-立体异构体的优良活性使其区别于现有技术。
因此，本发明的目的是提供对稻作物表现出优良选择性，并防止有害稗草生长的具有除草活性的旋光化合物。
发明公开
本发明提供了具有除草活性的式(1)旋光苯氧基丙酸N-甲基-N-2-氟苯基酰胺化合物，
所述化合物具有优良的除草活性，以及对稻作物的选择性和显著安全性，
其中X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；Y是氢或氟；且n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
具体的本发明式(1)旋光化合物列在下表1中。
表1
    R     Y     X
    CH3     H     4-CO2CH3
    CH3     H     4-OCH3
    CH3     H     4-OEt
    CH3     H     4-O-异丙基
    CH3     H     4-O-烯丙基
    CH3     H     4-O-丙基
    CH3     F     H
    CH3     F     3-F
    CH3     F     4-F
    CH2CH3     F     4-F
    CH3     F     4-Cl
    CH3     F     4-Br
    CH3     F     4-CH3
    CH3     F     4-CH2CH3
    CH3     F     4-丙基
    CH3     F     4-异丙基
    CH3     F     4-环丙基
    CH3     F     4-丁基
    CH3     F     4-异丁基
    R     Y     X
    CH3     F     4-OCH3
    CH3     F     4-OEt
    CH3     F     4-O-异丙基
    CH3     F     4-O-丙基
    CH3     F     3-F，5-F
    CH3     H     5-F
    CH3     H     5-Cl
    CH3     H     5-Br
    CH3     H     5-CH3
    CH3     H     5-SCH3
    CH3     H     5-CH2CH3
    CH3     H     5-丙基
    CH3     H     5-异丙基
    CH3     H     5-环丙基
    CH3     H     5-丁基
    CH3     H     5-异丁基
    CH3     H     5-OCH3
    CH3     H     4-OEt
    R     Y     X
    CH3     H     5-O-异丙基
    CH3     H     5-O-丙基
    CH3     H     5-O-烯丙基
    CH3     F     5-H
    CH3     F     5-F
    CH3     F     5-Cl
    CH3     F     5-Br
    CH3     F     5-CH3
    CH3     F     5-CH2CH3
    CH3     F     5-丙基
    CH3     F     5-异丙基
    CH3     F     5-环丙基
    CH3     F     5-n-丁基
    CH3     F     5-异丁基
    CH3     F     5-OCH3
    CH3     F     5-OEt
    CH3     F     5-O-异丙基
    CH3     F     5-O-丙基
本发明式(1)旋光化合物可通过采用下面的反应方案1所代表的常规方法，将式(7)化合物与式(8)化合物反应来制得。
反应方案1
Figure A0182375300111
其中X’是OH、Cl、Br或苯氧基；X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；Y是氢或氟；且n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
在依据反应方案1的方法中，优选使用结合剂例如三苯基膦和有机碱例如三乙胺或吡啶，在惰性溶剂例如醚如四氢呋喃，乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等中于0-100℃温度下进行反应。将溶剂蒸发后，通过柱色谱法纯化粗产物。
下面的反应方案2所代表的另一种制备化合物(1)的方法是用式(10)化合物将式(9)化合物烷基化，
反应方案2
Figure A0182375300121
其中X”是Cl、Br、I、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或低级烷基硫酸酯；且X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；Y是氢或氟；且n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
在反应方案2中，优选使用足以将氢从酰胺NH上脱掉的强碱来进行反应。强碱的实例包括NaOH、KOH、LiOH、NaH、n-BuLi、LDA等。该反应在惰性溶剂例如醚如乙醚、二氧杂环己烷或四氢呋喃，或烃例如己烷中于-78-50℃温度下进行。
下面的反应方案3所代表的另一种制备化合物(1)的方法是将式(11)化合物与式(12)化合物在碱存在下反应，
反应方案3
其中Y’是卤素、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基；X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；Y是氢或氟；且n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
在反应方案3中，碱的实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾，碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠和碳酸氢钾；和有机碱例如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯。
如果需要的话，可加入相转移催化剂例如溴化四正丁基铵或18-冠-6[1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷]来加快反应完成。此外，如果需要的话，可使用一种或多种以上的溶剂。惰性有机溶剂的实例包括酮例如丙酮；芳烃例如甲苯、二甲苯和氯苯；脂族烃例如石油醚和轻石油；醚例如乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷；腈例如乙腈和丙腈；和酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。该反应在0℃-回流温度，优选5-50℃温度下进行1-24小时，以高产率获得所需产物。
下面的反应方案4所代表的另一种制备旋光化合物(1)的方法是将式(13)化合物与式(14)化合物在碱存在下反应，
反应方案4
其中Y’是卤素、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基；X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；Y是氢或氟；且n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
在反应方案4中，碱的实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾，碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠和碳酸氢钾；和有机碱例如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯。
如果需要的话，可使用相转移催化剂例如溴化四正丁基铵或18-冠-6 [1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷]。此外，如果需要的话，可使用一种以上的溶剂。惰性有机溶剂的实例包括酮例如丙酮和丁酮；芳烃例如苯、甲苯、二甲苯和氯苯；脂族烃例如石油醚和轻石油；醚例如乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷；腈例如乙腈或丙腈；和酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。该反应在0℃-回流温度，优选20-100℃温度下进行1-24小时，以高产率获得所需产物。
通过下列实施例来进一步举例说明本发明。然而，不应当认为它们是对由权利要求书所限定的本发明范围的限制。
实施例
实施例1：制备(S)-2-溴-丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将(S)-2-溴丙酸(3.4g，0.022mol)和2-氟苯胺(3g，0.024mol)溶解在50ml氯仿中，并冷却至0℃。经由注射器缓慢地注射溶解在10ml氯仿中的二环己基碳二亚胺(5g，0.024mol)。将该反应混合物的温度升至室温，将该反应混合物搅拌1小时。将在反应期间保持的固体过滤出来，用20ml氯仿洗涤2次。将滤液减压浓缩，通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂；乙酸乙酯/正己烷＝1/3)，获得了5g目标产物。1H-NMR(CDCl3)：δ1.7(3H，d)，3.24(3H，s)，4.16(0.7H，q)，4.34(0.3H，q)，7.13-7.48(4H，m)
实施例2：制备(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将(S)-2-溴-丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺(18.2g，0.07mol)、氢醌(7g，0.064mol)、碳酸钾(10.54g，0.076mol)和溴化四正丁基铵(1g)溶解在350ml乙腈中，加热回流6小时。将该反应混合物冷却至室温，将在反应期间保持的固体过滤出来。将滤液减压浓缩，通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，获得了16g目标产物。1H-NMR(CDCl3)：δ1.42(3H，t)，3.25(3H，s)，4.56(1H，q)，6.5-7.4(8H，m)
实施例3：制备(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺(11.5g，0.04mol)、2，6-二氯苯并噁唑(6.85g，0.036mol)、碳酸钾(6g，0.043mol)和溴化四正丁基铵(1g)溶解在300ml乙腈中，加热回流7小时。将该反应混合物冷却至室温，将在反应期间保持的固体过滤出来。将滤液减压浓缩，通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/3)，获得了12.5g目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.42(3H，t)，3.3(3H，s)，4.62(1H，m)，6.8-7.4(11H，m)
实施例4：制备(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸(346.7mg，1mmol)溶解在10ml四氢呋喃中。依次加入2-氟苯胺(111.12mg，1mmol)、三苯基膦(393.4mg，1.5mmol)、三乙胺(0.15ml，1mmol)和四氯化碳(1ml)，加热回流8小时。将该反应混合物冷却至室温，用5％盐酸将其酸化，然后加入水。将该酸化的反应混合物用乙酸乙酯萃取3次。用硫酸镁将合并的有机溶剂层干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/4)，获得了200mg目标产物。
m.p.：132-136℃
1H-NMR(CDCl3)：δ1.7(3H，d)，4.81(1H，q)，7.05-7.45(10H，m)，8.35(1H，m)，8.5(1H，br)
实施例5：制备(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)酰胺(100mg，0.24mmol)溶解在10ml无水四氢呋喃中，在0℃依次加入60％NaH(10mg，0.24mmol)和CH3I(34mg，0.24mmol)。将该反应混合物在室温搅拌5小时。将冰水倒入该反应混合物中，用乙酸乙酯萃取3次。用硫酸镁将合并的有机溶剂层干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，获得了75mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.42(3H，t)，3.3(3H，s)，4.62(1H，m)，6.8-7.4(11H，m)
实施例6：制备(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸(346.7mg，1mmol)溶解在10ml四氢呋喃中，依次加入N-甲基-2-氟苯胺(125mg，1mmol)、三苯基膦(393.4mg，1.5mmol)、三乙胺(0.15ml，1mmol)和四氯化碳(1ml)，将该反应加热回流12小时。将该反应混合物冷却至室温，用5％盐酸将其酸化，然后加入水。将该酸化的反应混合物用乙酸乙酯萃取3次。用硫酸镁将合并的有机溶剂层干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，获得了100mg目标产物。
实施例7：制备(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基-苯氧基)丙酸-N-甲基-N-(2，4，5-三氟苯基)酰胺
将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸(0.693g，2mmol)溶解在15ml四氢呋喃中，依次加入N-甲基-2，4，5-三氟苯胺(0.322g，2mmol)、三苯基膦(0.78g，2mmol)、三乙胺(0.4ml)和四氯化碳(2ml)，然后将该反应混合物加热回流18小时。将该反应混合物冷却至室温，用5％盐酸将其酸化。将该酸化的反应混合物用乙酸乙酯萃取3次。用硫酸镁将合并的有机溶剂层干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，获得了250mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.42(3H，d)，3.2(3H，s)，4.65(1H，m)，6.6-7.4(9H，m)
实施例8：制备(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸-N-甲基-N-(2，6-二氟-苯基)酰胺
将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸(0.693g，2mmol)和N-甲基-2，6-二氟苯胺(0.284g，2mmol)溶解在20ml四氢呋喃中，依次加入三苯基膦(0.78g，2mmol)、三乙胺(0.42ml)和四氯化碳(2ml)。将该反应混合物加热回流16小时。将该反应混合物冷却至室温，用5％盐酸将其酸化。将该酸化的反应混合物用乙酸乙酯萃取3次。用硫酸镁将合并的有机溶剂层干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，获得了205mg目标产物。1H-NMR(CDCl3)：δ1.4(3H，d)，3.3(3H，s)，4.62(1H，q)，6.8-7.4(10H，m)
实施例9：制备(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2，4-二氟苯基)-N-甲基酰胺
将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸(0.693g，2mmol)溶解在15ml四氢呋喃中，依次加入N-甲基-2，4-二氟苯胺(0.284g，2mmol)、三苯基膦(0.78g，2mmol)、三乙胺(0.42ml)和四氯化碳(2ml)。将该反应混合物加热回流12小时。将该反应混合物冷却至室温，用5％盐酸将其酸化，然后加入水。将该酸化的反应混合物用乙酸乙酯萃取3次。用硫酸镁将合并的有机溶剂层干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，获得了230mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.4(3H，d)，3.2(3H，s)，4.6(1H，q)，6.6-7.2(10H，m)
实施例10：制备(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸-N-甲基-N-(2，3，6-三氟苯基)酰胺
将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧基)-苯氧基]丙酸(0.693g，2mmol)加到6ml亚硫酰氯中，将该反应混合物加热回流2小时。减压除去过量亚硫酰氯，向其中加入3ml无水四氢呋喃。在0℃向该反应混合物中缓慢地加入N-甲基-2，3，6-三氟苯胺(0.32g，2mmol)和三乙胺(0.42ml)在无水四氢呋喃(10ml)中的溶液。将该混合物在0℃搅拌30分钟，在室温搅拌1小时。倒入水后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取3次。用硫酸镁将合并的有机溶剂层干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，获得了240mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.45(3H，d)，3.25(3H，s)，4.6(1H，q)，6.7-7.4(9H，m)
实施例11-16
使用苯胺化合物代替N-甲基-2，3，6-三氟苯胺，通过实施例10的相同方法制得了下表2中的化合物。
表2
Figure A0182375300191
制剂
为了将本发明化合物用作除草剂，应当将它们与载体、表面活性剂、分散剂或添加剂混和制成合适的剂型，例如可湿性粉剂、乳剂、粒剂、粉剂、悬浮液和溶液。这些制剂中多数可直接应用或用合适的介质稀释后使用。可按每公顷数百升至数千升的喷雾体积制备制剂。制剂可含有约0.1％-99％重量的活性成分，并且推荐加入0.1％-20％的表面活性剂或0％-99.9％的固体或液体稀释剂。制剂将以表3所示大致比例含有这些组分。
表3
    制剂                     Wt.％
    活性成分     稀释剂     表面活性剂
    可湿性粉剂     10-90     0-74     1-10
    悬浮液     3-50     40-95     0-15
    乳剂溶液     3-50     40-95     0-15
    粒剂     0.1-95     5-99.9     1-15
活性成分的比例取决于预期应用。对于活性成分来说，有时需要高比例的表面活性剂，并且可通过掺入到制剂内或者罐混合来实现。
对于可湿性粉剂，具有高吸收性的固体稀释剂是优选的。优选地，液体稀释剂和溶剂在0℃能稳定地抗相分离。所有制剂都可以含有少量添加剂以防止发泡、结块、腐蚀和微生物生长。
依据常规方法制备组合物，溶液可通过将组分混合来制得，细分散的固体可通过混合并用锤磨机粉碎来制得。悬浮液可通过湿研磨来制得，粒剂可通过将活性组分喷雾在预制的颗粒载体上来制得。
典型制剂的制备实施例如下。
制剂1：可湿性粉剂
将组分充分混合，将液体表面活性剂喷雾到固体组分上之后再混合，用锤磨机研磨直至所有固体基本上在100μm以下。
活性组分(实施例3的化合物)            20wt.％
十二烷基苯酚聚乙二醇醚               2wt.％
木素磺酸钠                           4wt.％
铝硅酸钠                             6wt.％
蒙脱石                               68wt.％
制剂2：可湿性粉剂
将组分混合，用锤磨机研磨直至所有固体在25μm以下，并包装。
活性组分(实施例3的化合物)            80wt.％
烷基萘磺酸钠                         2wt.％
木素磺酸钠                         2wt.％
合成无定形二氧化硅                 3wt.％
高岭土                             13wt.％
制剂3：乳剂
将组分混合，均匀溶解以获得乳剂。
活性组分(实施例3的化合物)          30wt.％
环己酮                             20wt.％
聚氧乙烯烷基芳基醚                 11wt.％
烷基苯磺酸钙                       4wt.％
甲基萘                             35wt.％
制剂4：粒剂
将组分充分混合。将20重量份的水加到100重量份的组分混合物中。使用挤出制粒机将组分混合物制成粒径为14-32目的颗粒，并干燥。
活性组分(实施例3的化合物)          5wt.％
月桂醇磺酸钠                       2wt.％
木素磺酸钠                         5wt.％
羧甲基纤维素                       2wt.％
硫酸钾                             16wt.％
石膏                               70wt.％
稀释至一定浓度后将本发明制剂喷雾。
应用
本发明化合物是用于稻作物的高活性叶面处理除草剂，并且因为能优良地控制稗草而在稻作物中特别有效。
本发明活性组分的用量可以是每公顷10g-4kg，优选为50g-400g。本发明化合物的用量取决于杂草的量和大小以及制剂。本发明除草剂可单独使用，或者与其它除草剂、杀虫剂或杀菌剂联合使用。尤其是可加入一种选自下列的活性剂：灭草松、二氯喹啉酸、敌稗、西草净、2，4-滴、噁唑禾草灵、利谷隆、MCPA、唑啶炔草、氟酮唑草、禾草敌、杀禾草丹、二甲戊灵、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、甲磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆、氟乐灵、酰嘧磺隆、溴苯腈、丁草胺、2甲4氯丙酸、嗪草酮、甲羧除草醚、呋草黄、异丙隆、氰氟草酯、苯噻酰草胺、fentrazamide、肟啶草、双草醚、四唑嘧磺隆、环丙嘧磺隆、嘧苯草肟及其混合物。
测试本发明化合物的除草作用，实施例如下所述。
实验实施例1：叶面处理测试
将稻、小麦、大麦、玉米、棉花、稗草、高粱(common sorgum)、马唐(large crabgrass)和秋稷种在表面积为600cm2的盆中。当在20-30℃的温室中生长的稗草长到三叶期时，将可湿性粉剂以每公顷2000L的量直接施用到叶子上，其中所述可湿性粉剂是这样制得的：将1重量份的活性化合物、5重量份的丙酮和1重量份的乳化剂混合，用水稀释。根据所需活性化合物的特定用量来选择喷雾液体的浓度。处理14天后，评估植物的损害程度，以与未处理的对照植物的生长相比的％损害表示。
0％              没有效果(与未处理的对照相同)
20％             轻微效果
70％             除草效果
100％            全部破坏
在该测试中，本发明式(1)活性化合物表现出对于作物的优良选择性以及防除杂草的除草活性。
表4
  缩写     拉丁名   英文名
  ORYSA     Oryza sativa L.cv.Dongjin   稻
  ECHCG     Echinochloa crus-galli Beauv.var.caudata Kitagawa   稗草
在式(1)化合物当中，比较(R)-2-[4-氯-2-苯并噁唑基氧基]苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺(实施例3)与其(S)-立体异构体以及外消旋混合物的除草活性，结果总结在表5中。
表5
叶子处理的量(g/ha)       (R)-化合物    R，S-外消旋化合物       (S)-化合物
    稻(4片叶)     稗草(4片叶)     稻(4片叶)    稗草(4片叶)     稻(4片叶)    稗草(4片叶)
   4000200010005002501256332168421    22.511.32.50.00.00.00.00.00.00.00.00.0-    10010010010010010010010010098.862.56.3-     3.80.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0-     10010010010010010010010010045.02.50.0-     0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0-     10010010010010010010092.565.07.50.00.0-
(R)-化合物
Figure A0182375300231
R，S-外消旋化合物
(S)-化合物
工业实用性
如上所述，本发明旋光(R)-立体异构体表现出对于稻作物的优良选择性和优于其外消旋混合物和(S)-立体异构体的防除稗草的除草活性。因此，本发明旋光化合物可非常有效地用于稻作物种植中。此外，已证实了本发明旋光化合物对于小麦、打麦、大豆和棉花非常安全，并且可用于控制杂草。

Claims (7)

1.具有除草活性的式(1)的(R)-苯氧基丙酸-N-甲基-N-2-氟苯基酰胺化合物，
Figure A018237530002C1
所述化合物具有对稻作物的安全性，并且能防止稗草生长，
其中X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；
Y是氢或氟；且
n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
2.权利要求1的除草化合物，其中所述X是H、F、Cl、Br、CN、CH3或OCH3；Y是H或F；且n＝1。
3.权利要求1的除草化合物，其中所述X是H；且Y是H。
4.权利要求1的除草化合物，其中所述X是5-CH3；且Y是H。
5.权利要求1的除草化合物，其中所述X是4，5-F2；且Y是H。
6.控制稗草生长，同时让稻作物生长，并且基本上不给所述稻作物带来任何损害的方法，所述方法包括施用有效量的至少一种式(1)化合物：
Figure A018237530003C1
其中X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；
Y是氢或氟；且
n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
7.除草组合物，其中包含至少一种式(1)化合物和至少一种选自下列的物质：农业上可接受的载体、添加剂、表面活性剂和至少一种其它除草化合物：
其中X是氢、卤素、羟基、NH2、CO2H、被1或2个C1-C3烷基取代的C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基羰基；
Y是氢或氟；且
n是0-2的整数，其中当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
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