CN1554689A - 提高水性醇酸树脂性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高水性醇酸树脂性能的方法。根据所述方法，通过至少一种无机纳米微粒改性水性醇酸树脂，或通过聚氨酯改性水性醇酸树脂，再通过至少一种无机纳米微粒改性水性聚氨酯改性醇酸树脂，提高了产品稳定性、硬度，色泽、耐水性，冲击强度、耐磨性和热性能，无机纳米微粒在聚合物水分散液中均匀分布，无团聚现象。
Description
本发明涉及一种由聚氨酯和至少一种纳米微粒改性水性醇酸树脂来提高水性醇酸树脂性能的方法。在该方法中经脂肪酸法缩合聚合而成的醇酸树脂分子链上含亲水基团羧基，与多异氰酸酯加成聚合并中和后分散在水中得到稳定的聚氨酯改性水性醇酸树脂；也可将水性醇酸树脂或聚氨酯改性水性醇酸树脂直接分散到含至少一种无机纳米微粒的水分散液中来制备稳定的改性水性醇酸树脂或聚氨酯改性水性醇酸树脂。以该方法改性的水性醇酸树脂降低了成膜温度，提高了产品稳定性、硬度，色泽、耐水性，冲击强度、耐磨性和耐热性。
本发明还涉及改性水性醇酸树脂的应用。
醇酸树脂的相容性好，价格较低，市场需求量大，但醇酸树脂涂料的色泽，以及涂膜的耐黄性、硬度等不很理想。这样，以高光泽、色泽浅、耐黄变、高硬度为目标的改性醇酸树脂不断被开发应用。用聚氨酯直接改性醇酸树脂，通过醇酸树脂分子链上的亲水基团使聚氨酯改性醇酸树脂分散在水中制成聚氨酯改性水性醇酸树脂，可使色泽变浅，提高水性醇酸树脂漆的成膜性、硬度和耐磨性，同时能降低纯聚氨酯漆成本。
提高水性醇酸树脂性能的方法基于下列现有技术。
DE2842030(1978)公开了一种水性聚氨酯改性醇酸树脂漆，用芳香二异氰酸酯处理端羟基醇酸树脂而制备，用作抗蚀底漆。AT 369775(1977)涉及用甲基丙烯酸、聚乙二醇和聚氨酯改性水性醇酸树脂，得到的自干水性喷漆贮存稳定，可在70℃下贮存四天，干燥时间短，光泽达73。CS 246484(1987)公开了用聚异氰酸酯改性醇酸树脂得水稀释性、稳定的、低粘度、快干的清漆，通过改性，漆膜的硬度增加，漆膜的弹性很好，贮存期半年。
CN1303885A公开了在SiO2-Al2O3或SiO2-TiO2水分散液中制备水性聚氨酯类、乙烯基类及其两者混杂体的无机纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系的方法。CN1369511A涉及了在以纳米二氧化硅为核的无机纳米复合微粒的水分散液中进行共轭二烯烃与乙烯基单体的自由基乳液共聚合制备具有核-壳结构的杂化体的方法。CN1373779A公开了将至少一种烯属不饱和单体分散在含水介质中且由自由基聚合引发剂在至少一种用化学气相法制备的市售细碎无机固体颗粒和至少一种分散剂存在下的自由基水乳液聚合制备复合颗粒的水分散体的方法，细碎无机固体和有机聚合物间通过相反电荷的吸引而形成复合颗粒，所用烯属不饱和单体主要为苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的均聚或共聚物。
袁荞龙等在《功能高分子学报》10(4)(1997)第456-462页中描述了用工业级硅酸钠水溶液以离子交换法制备二氧化硅含量大于7重量％、粒径分别为14nm、27nm、48nm和74nm的四种硅溶胶。喻志刚等在《复合材料学报》17(4)(2000)第71-75页描述了粒径为18nm和40nm两种均匀的SiO2-TiO2复合微粒的制备，二氧化硅核由工业级硅酸钠水溶液制备，通过钛酸正丁酯的水解缩合而包覆在球形二氧化硅微粒表面。
水性醇酸树脂可由聚丙烯酸酯或聚氨酯改性。本发明的目的是提供另一种由纳米微粒改性水性醇酸树脂的方法，该方法也可用于改性其它通过逐步聚合而成的水性树脂。在该方法中至少一种纳米微粒的稳定水分散液分散醇酸树脂或聚氨酯改性醇酸树脂，其中
1)使用的所述至少一种纳米微粒的稳定水分散液的固体浓度为≥0.5重量％，纳米微粒的粒径≤100nm；
2)所述至少一种纳米微粒的稳定水分散液的pH与水性醇酸树脂或水性聚氨酯改性醇酸树脂的pH所处的酸碱范围一致；
3)所述至少一种纳米微粒的稳定水分散液中的纳米微粒表面为零或非零电位，当为非零电位时，微粒表面所带电荷与水性树脂中离子基团所带电荷相同。
适用于本发明的无机纳米微粒包括金属、金属化合物如金属氧化物、半金属和非金属化合物。纳米金属有金、钯、铂和银胶体；金属氧化物有二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镁、氧化铅及其水合氧化物，结构呈无定形或不同晶型；硫化铜、硫化镉、硫化铁、硫化锡、硫化锌、硫化银、硫化镍、硫化钴、硫化铬、硫化钛、硫化锰、硫化铅、硫化锆、硫化锑，结构呈无定形或不同晶型；氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化锡；硫酸钙、硫酸钡、硫酸铅；碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁；层状硅酸盐。
本发明所用半金属化合物为纳米二氧化硅，是由廉价的工业级硅酸钠水溶液由改进的离子交换法，用化学液相法制得粒径在100nm以内可控的、含量≥7重量％的、单分散球形二氧化硅水分散液。适用于本发明的非金属化合物为胶态石墨。
本发明特别使用的纳米微粒是通过化学液相法制备的粒径在100nm以内、分散在水中重量百分含量超过6％的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化锡、二氧化硅-氧化锌、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铅。
本发明所使用的以纳米二氧化硅为基的纳米复合微粒的含水分散体系中，是通过金属的无机酸盐或有机醇盐的水解缩合形成水合金属氧化物相包覆在纳米二氧化硅的表面或均匀分散在纳米二氧化硅的含水分散介质中，金属氧化物与二氧化硅的重量比为1～50％。本发明中用锆酸正丁酯作为有机醇盐水解包覆在二氧化硅表面，二氧化硅-氧化锆纳米复合微粒在含水分散体系中的表面电位根据体系pH不同呈电中性或非零电位；而用以氧化铁(α-晶型)和氢氧化钠或氧化铁(α-晶型)和碳酸钠反应而合成的亚铁酸钠作为无机酸盐水解均匀分散在二氧化硅微粒中，二氧化硅-氧化铁纳米复合微粒在含水分散体系中的表面电位呈负电性，且该纳米复合微粒具有超顺磁性。
纳米微粒的含水分散体系用强酸或强碱性离子交换树脂进行分散体系的pH和离子强度调节。也可用强酸或强碱溶液来调节分散体系的pH，使微粒表面在酸性范围(pH＜7)质子化和碱性范围(pH＞7)去质子化。
含水分散介质中还可包括水溶性的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙二胺、二乙醇胺等，但有机挥发物(VOC)在分散介质中所占体积比小于25％，优选不存在这类溶剂的水分散介质。
本发明所使用的分散在含水介质中的纳米微粒可通过喷雾干燥法粉末化，喷雾干燥工艺为进口温度140~180℃、出口温度为60～100℃、加料速度为10～40ml/min、雾化器转速为20000rpm。
水性醇酸树脂是在醇酸分子中引入亲水性基团而可分散或溶于水中的，水性醇酸树脂的制备及水性丙烯酸酯改性醇酸树脂、水性酚醛树脂改性醇酸树脂、水性有机硅树脂改性醇酸树脂、水性聚氨酯改性醇酸树脂的制备在许多情况下描述于现有技术中且可为熟练技术人员所熟知(参见如《涂料工艺》第一分册，第291～637页，第四分册，第72～80页，化学工业出版社，北京，1994)。通常醇酸树脂由醇解法从油脂、多元醇和多元酸缩合聚合而成，为保证醇酸树脂性能的稳定性，脂肪酸法更多用于醇酸树脂的制备，即脂肪酸、多元醇和多元酸缩合聚合制备。丙烯酸酯和聚氨酯对醇酸树脂的改性可提高醇酸树脂的性能，也使丙烯酸酯和聚氨酯树脂的价格降低。本发明用于提高醇酸树脂的方法在于将醇酸树脂或聚氨酯改性醇酸树脂直接分散于至少有一种纳米微粒的含水分散体系中制备性能得以提高的、稳定均匀的水性醇酸树脂。
适用于本发明的制备醇酸树脂的脂肪酸为是指含10~20个碳原子的、饱和或至少有一个不饱和双键的一元脂肪酸及它们的混合物，如月桂酸、硬脂酸、椰子油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、松香酸、棉子油酸、豆油酸、桐油酸、梓油酸。脂肪酸在醇酸树脂中的重量用量为40~60份。醇酸树脂的重要组分多元醇是指含2~6个碳原子的二元、三元、四元和六元的脂肪族醇及其混合物，如二元的乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二乙二醇，三元的甘油、三羟甲基丙烷，四元的季戊四醇及六元的二季戊二醇。在本发明中多元醇在醇酸树脂中的重量用量为5~25份。而醇酸树脂中另一缩聚单体是指含2~6个碳原子的二元、三元、四元脂肪和芳香族酸的混合物，如二元的己二酸、富马酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸，三元的偏苯三甲酸和偏苯三甲酸酐及四元的均苯四甲酸酐。多元酸在醇酸树脂中的重量用量为20~45份。
在本发明方法中，改性醇酸树脂的多异氰酸酯是指二异氰酸酯单体，为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、己二异氰酸酯(HDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、1，3-二(2-异氰酸根)异丙苯(TMXDI)、氢化MDI、氢化TDI。
在本发明方法中，水性聚氨酯改性醇酸树脂是通过醇酸树脂分子链上的亲水基团来实现聚氨酯改性醇酸树脂在水中的稳定分散，而无须在多异氰酸酯与醇酸树脂加成聚合时再引入其它含亲水基团的反应组分，如二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺。
加入无机纳米微粒，使醇酸树脂的机械性能(透明度、粘度、划痕硬度、柔软性)和物理化学性能(防水性、防酸性、防碱性、防醇解性、渗透性、干燥时间以及耐多种有机溶剂的性能)有所改进和提高。本发明将无机纳米粒子引入到水性醇酸树脂和聚氨酯改性水性醇酸树脂的分散体系中，达到均匀分散，漆膜形成后，使膜性能得到了提高。
本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
提高水性醇酸树脂性能的方法：
(1).将脂肪酸40-60份、多元醇5-25份、二元酸15-30份、催化剂0.1-0.2份、二甲苯5-10份置于通的装有搅拌、温度计、油水分离器和冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气，在180-240℃下反应4-7小时。降温加入偏苯三甲酸酐5-12份，160-220℃下反应1-3小时，测其羟值，备用。
(2).取上述产品60-80份，二异氰酸酯10-20份、溶剂25-30份、催化剂0.01-0.03份在70-100℃下反应2-6小时，20-70℃加入胺类中和剂5-10份、去离子水200-400份或无机纳米微粒水分散液(水溶胶)200-400份，搅拌1小时，加扩链剂0-1.0份，搅拌1-2小时，再加封端剂0-2.0份搅拌1-2小时，得到聚氨酯改性水性醇酸树脂或纳米改性水性聚氨酯改性醇酸树脂。
3.取通过(1)制备的产品60-80份，加入胺类中和剂5-10份，30-80℃下搅拌10-50分钟，加入无机纳米微粒水分散液(水溶胶)1-20份，去离子水200-400份，搅拌20-50分钟，得到纳米改性水性醇酸树脂。
本发明中合成醇酸树脂所用溶剂为现有技术公知的甲苯或二甲苯溶剂中的至少一种，制备聚氨酯改性醇酸树脂所用溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明有如下优点：
(1)聚氨酯改性水性醇酸树脂，改性中不需小分子亲水单体，缩短反应时间；
(2)聚氨酯改性水性醇酸树脂，降低聚氨酯成本，同时有效提高了性能；
(3)无机纳米微粒选择范围广，以纳米二氧化硅水溶胶为主成分，成本低；
(4)单体选择性较大，可设计性强；
(5)较容易获得性能提高的无机纳米微粒改性醇酸树脂和聚氨酯改性醇酸树脂。
改性水性醇酸树脂可以自干燥，也可由水性催干剂进一步提高性能，适合于醇酸树脂催干的催化剂都可分散其中加快醇酸树脂的干燥，理想的水性催干剂为钴、钙、锌的环烷酸盐或它们的混合物，催干剂的重量用量为醇酸树脂量的0.04~0.15％。
本发明所述方法制备的改性水性醇酸树脂适合用作胶粘剂如建筑胶粘剂和工业胶粘剂，粘结剂如纸、布用的粘结剂，保护涂层和油漆。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实例一
硅酸钠水溶液和氢型弱酸性阳离子交换树脂在快速搅拌下加入热水中，30～40分钟加完后冷却至室温，过滤分离，用NaOH水溶液调节二氧化硅水分散液的pH为9。再将此二氧化硅水分散液作为母液，加入硅酸钠水溶液和氢型弱酸性阳离子交换树脂，经120～240分钟的加入，分离得粒径小于100nm但粒径可控制的二氧化硅水分散液(水溶胶)。
用氢型强酸性离子交换树脂和氢氧型强碱性离子交换树脂做纯化处理纳米二氧化硅水分散液，再用1N盐酸将pH值调节为1.00。将100克酸性硅溶胶加入500ml反应瓶中，加热至60℃备用；称取一定量的锆酸正丁酯加入异丙醇配制成0.5M的锆酸正丁酯异丙醇溶液，使其二氧化锆与二氧化硅的质量比为25％，快速搅拌下，以半连续方式加入锆酸正丁酯异丙醇溶液，加入1/6后，反应液从60℃逐步升温至80℃，熟化60分钟；重复以上步骤，反应结束，得到泛荧光的比较清澈的、不同粒径的ZrO2-SiO2含水分散液，室温下存放两个月仍保持稳定分散。
实例二
将氢氧化钠与三氧化二铁(α晶型)混合均匀，在200℃下反应半小时，接着升温到280℃继续反应半小时便可得到铁酸钠；或将碳酸钠与三氧化二铁(α晶型)充分混合均匀，然后将它们升温到900℃下反应5-10min即可制得铁酸钠(NaFeO2)，研碎成粉末待用。按实例一所述纯化二氧化硅水溶胶，用1N盐酸调节pH到0.8-1之间，然后将它倒入四口烧瓶中，在快速搅拌下，缓慢加入NaFeO2。加完后，升温至90℃反应1小时，冷却，过滤后就可得到纳米Fe2O3/SiO2的混合水分散体系，氧化铁与二氧化硅的重量百分比为3％，水分散液中固体含量≥8％。
实例三
将豆油脂肪酸20g、二甲苯5g、邻苯二甲酸酐8g、三羟甲基丙烷10g和LiOH催化剂0.01g一起加入有搅拌器、冷凝管、温度计、油水分离器的四口烧瓶，通入CO2，搅拌，40-50min内升温至160℃，在3-7 h内再逐步升温至230℃，保持酯化，至酸值为10以下，降温得透明产品。加入偏苯三甲酸酐，再逐渐升温至170-210℃，酯化至酸值为40-60。将酯化产物降温至60℃，然后加三乙胺中和15min，再加入实例一中的纳米SiO2水溶胶16g和水分散30min，即得纳米二氧化硅改性醇酸树脂水分散液。乳液平均粒径90-130nm。
实例四
按实例三制备水性醇酸树脂，加入三乙胺中和后再加入实例一中的纳米SiO2-ZrO2含水溶胶16g和水分散30min，即得纳米SiO2-ZrO2改性醇酸树脂水分散液。乳液平均粒径90-130nm。
实例五
按实例三制备水性醇酸树脂，加入三乙胺中和后再加入实例二中的纳米Fe2O3/SiO2的混合水分散液16g和水分散30min，即得纳米SiO2/Fe2O3改性醇酸树脂水分散液。乳液平均粒径90-130nm。
实例六
称取按实例三合成的水性醇酸树脂20g于装有温度计，搅拌装置的四口烧瓶中，升温至100-110℃，抽真空至最大，保持1h，降温至60℃，通入N2，接上冷凝管，滴加入N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌10min，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4.9g，搅拌30min，缓慢升温至80-85℃，此温度下反应4h。降温至50℃，滴加入三乙胺2.9g中和，加入水分散30min。50℃下，滴加入乙二胺水溶液0.9g扩链1小时。45-50℃下，用二乙醇胺水溶液封端，搅拌1小时后得聚氨酯改性水性醇酸树脂(PUAR)。制备的PUAR膜呈浅黄色透明，色泽变浅，成膜温度由未改性的醇酸树脂的120℃降低至改性后的80℃，稳定性提高，摆杆硬度达到0.72。
实例七
称取按实例三合成的水性醇酸树脂20g于装有温度计，搅拌装置的四口烧瓶中，升温至100-110℃，抽真空至最大，保持1h，降温至60℃，通入N2，接上冷凝管，滴加入N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌10min，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4.9g，搅拌.30min，缓慢升温至80-85℃，此温度下反应4h。降温至50℃，滴加入三乙胺2.9g中和，加入实例一的纳米SiO2水溶胶16g和水分散30min。。50℃下，滴加入乙二胺水溶液0.9g扩链1小时。45-50℃下，用二乙醇胺水溶液封端，搅拌1小时后得纳米二氧化硅改性水性聚氨酯改性醇酸树脂。经纳米改性的PUAR，硬度提高，经透射电镜测定，无机粒子在乳液中均匀分布，无团聚现象。纳米粒子改性后的醇酸树脂，硬度提高，耐水性好，可达16天。
实例八
称取按实例三合成的水性醇酸树脂20g于装有温度计，搅拌装置的四口烧瓶中，升温至100-110℃，抽真空至最大，保持1h，降温至60℃，通入N2，接上冷凝管，滴加入N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌10min，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4.9g，搅拌30min，缓慢升温至80-85℃，此温度下反应4h。降温至50℃，滴加入三乙胺2.9g中和，加入实例一的纳米SiO2-ZrO2含水溶胶16g和水分散30min。。50℃下，滴加入乙二胺水溶液0.9g扩链1小时。45-50℃下，用二乙醇胺水溶液封端，搅拌1小时后得纳米SiO2-ZrO2改性水性聚氨酯改性醇酸树脂。经纳米改性的PUAR，硬度提高，经透射电镜测定，无机粒子在乳液中均匀分布，无团聚现象。纳米粒子改性后的醇酸树脂，硬度提高，耐水性好，可达16天。
实例九
称取按实例三合成的水性醇酸树脂20g于装有温度计，搅拌装置的四口烧瓶中，升温至100-110℃，抽真空至最大，保持1h，降温至60℃，通入N2，接上冷凝管，滴加入N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌10min，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4.9g，搅拌30min，缓慢升温至80-85℃，此温度下反应4h。降温至50℃，滴加入三乙胺2.9g中和，加入实例二的纳米SiO2/Fe2O3的混合水分散液16g和水分散30min。。50℃下，滴加入乙二胺水溶液0.9g扩链1小时。45-50℃下，用二乙醇胺水溶液封端，搅拌1小时后得纳米SiO2/Fe2O3改性水性聚氨酯改性醇酸树脂。经纳米改性的PUAR，硬度提高，经透射电镜测定，无机粒子在乳液中均匀分布，无团聚现象。纳米粒子改性后的醇酸树脂，硬度提高，耐水性好，可达16天。
实例十
实例一所制备的分散在含水介质中的、不同粒径的ZrO2-SiO2纳米微粒可通过喷雾干燥法粉末化，喷雾干燥工艺为：进口温度150℃、出口温度为75℃、加料速度为15ml/min、雾化器转速为20000rpm。
实例十一
实例三制备的水性醇酸树脂中，加入水性催干剂为钴、钙、锌的环烷酸盐或它们的混合物，提高成膜的平整性。催干剂的重量用量为醇酸树脂量的0.1％。
Claims (13)
1.提高水性醇酸树脂性能的方法。其特征在于：
(1)采用脂肪酸法，将脂肪酸、多元醇、多元酸通过逐步聚合制备水性醇酸树脂。
(2)采用脂肪酸法，将脂肪酸、多元醇、多元酸、多异氰酸酯通过逐步聚合制备水性聚氨酯改性醇酸树脂。
(3)醇酸树脂直接分散在含至少一种纳米微粒的含水分散液中制备纳米微粒改性水性醇酸树脂。
(4)聚氨酯改性醇酸树脂直接分散在含至少一种纳米微粒的含水分散液中制备纳米微粒改性水性聚氨酯改性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的醇酸树脂中的脂肪酸是指含10~20个碳原子的、饱和或至少有一个不饱和双键的一元脂肪酸及它们的混合物，其重量用量为40~60份。
3.根据权利要求1所述的醇酸树脂中的多元醇是指含2~6个碳原子的二元、三元、四元和六元的脂肪族醇及其混合物，其重量用量为5~25份。
4.根据权利要求1所述的醇酸树脂中的多元酸是指含2~6个碳原子的二元、三元脂肪族和芳香族酸的混合物，其重量用量为20~45份。
5.根据权利要求1所述的水性醇酸树脂是指醇酸树脂分子链中引入的亲水基团为羧基，由有机碱三乙胺中和后分散在水中形成的。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯改性醇酸树脂中的多异氰酸酯是指二异氰酸酯单体，为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、己二异氰酸酯(HDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、1，3-二(2-异氰酸根)异丙苯(TMXDI)、氢化MDI、氢化TDI。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性醇酸树脂是通过醇酸树脂分子链上的亲水基团来实现聚氨酯改性醇酸树脂在水中的稳定分散。
8.根据权利要求1所述的纳米微粒改性的水性醇酸树脂和水性聚氨酯改性醇酸树脂中的纳米微粒是指金属、金属化合物如金属氧化物、金属盐以及半金属和非金属化合物或它们的复合物。
9.根据权利要求7所述的纳米微粒的表面电位可为零或非零的单一或复合微粒。
10.根据权利要求8所述的纳米复合微粒中有以二氧化硅为核，氧化锆为壳的复合微粒的分散在水分散介质中，复合微粒的粒径为12nm、22nm、42nm和75nm，氧化锆与二氧化硅重量百分比为1~50％，水分散液中固体含量≥6％。
11.根据权利要求8所述的纳米复合微粒中有二氧化硅微粒与氧化铁微粒混合的复合微粒分散在水分散介质中，氧化铁与二氧化硅重量百分比为1~50％，水分散液中固体含量≥8％。
12.根据权利要求9所述的由化学液相法制备的纳米复合微粒的水分散液由喷雾干燥法而成为粉末，SiO2-ZrO2水溶胶粉末化的喷雾干燥工艺为进口温度140~180℃、出口温度为60～100℃、加料速度为1O～40ml/min、雾化器转速为20000rpm。
13.根据权利要求1所述的改性水性醇酸树脂可以自干燥，也可由水性催干剂进一步提高性能，理想的水性催干剂为钴、钙、锌环烷酸盐的混合物，重量用量为醇酸树脂量的0.04~0.15％。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |