CN1552925A

CN1552925A - 一种工业废料的加工方法

Info

Publication number: CN1552925A
Application number: CNA031290027A
Authority: CN
Inventors: 杨冠群; 郎; 吴竹成; 杨昇; 星野滋郎
Original assignee: SHANGHAI TIANCHENG COMMERCIAL DEV CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI TIANCHENG COMMERCIAL DEV CO Ltd
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: CN1224723C

Abstract

本发明涉及一种工业废料的加工方法。该工业废料是铝及再生铝冶炼行业和铝及铝合金应用行业的废料，它包含：60－90重量份Al₂O₃，0－20重量份的Al，0－15重量份SiO₂，还可包含0－15重量份杂质。该加工方法依次包括以下步骤：(1)溶出：原料在溶出温度70－220℃、苛性碱浓度100－220克/升和溶出时间0.2－8小时的条件下溶出，形成铝酸钠溶液；(2)分离：将溶出浆液进行液固分离，得到铝酸钠溶液；(3)分解：向铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种进行种子分解，或通入二氧化碳进行碳酸化分解，得到氢氧化铝；(4)焙烧：将氢氧化铝在500－1500℃温度下焙烧，得到氧化铝。该方法比现行方法简单、成本低、能耗低，而且解决了铝及再生铝冶炼和铝及铝合金应用行业的环境污染问题。

Description

一种工业废料的加工方法

技术领域

本发明属于冶金和化工技术领域，涉及铝及再生铝冶炼行业和铝及铝合金应用行业的工业废料的一种加工方法。具体地说，本发明涉及用所述工业废料制备铝酸钠、氢氧化铝和氧化铝的方法。

背景技术

目前，在铝冶炼、再生铝冶炼、铝及铝合金应用行业中，产生大量工业废料和废渣，它们没有被利用或回收，而是被排放到自然环境中，既浪费了资源，又对自然生态环境造成了严重污染。

目前，世界上绝大多数工厂在生产氢氧化铝和氧化铝时均用铝土矿为原料，80％以上使用三水铝石或一水软铝石型铝土矿，只有我国等少数几个国家使用一水硬铝石型铝土矿。但是，一水硬铝石型铝土矿有如下缺点：

(1)一水硬铝石型铝土矿的矿物结构属于化学稳定性极强的一种，在生产氧化铝过程中非常难以溶出。三水铝石在100℃左右温度、接近常压以及较低的苛性碱浓度的条件下，即可较好地溶出。而一水硬铝石需240℃以上温度、3Mpa以上压力以及较高的苛性碱浓度例如＞200克/升条件下才能达到相近的溶出效果。

(2)一水硬铝石型矿往往含有较高的氧化硅、氧化钛等杂质成份，这些成份正是氧化铝生产最有害的杂质。它们增加氧化铝的溶出困难；增加氧化铝和苛性碱的损耗；在设备器壁特别是传热界面形成结疤等。

(3)由于一水硬铝石型矿物结构较三水铝石緻密、坚硬得多，增加矿石破磨的能耗和费用。

我国95％以上的铝土矿储量为一水硬铝石型，目前所发现的少量三水铝石型矿床因其品位都偏低，尚未实际开采利用。基于我国铝土矿资源的特点，我国氧化铝生产技术复杂、流程臃长、设备庞杂、工艺条件苛刻、能耗和成本高昂。因此，我国自有铝工业以来，氧化铝一直满足不了电解铝的需求而大量依靠进口。目前国内氧化铝的生产能力只能满足国内市场需求的50％。

由此可知，目前既迫切需要回收利用铝及再生铝冶炼、铝及铝合金应用行业的工业废料的方法，又需要一种能降低技术难度和生产成本的制备氢氧化铝和氧化铝的新方法。

发明的内容

鉴于目前的上述情况，本发明的发明人研究了一种利用工业废料制备氢氧化铝和氧化铝，而其工艺难度和生产成本低于我国现有氧化铝生产的新方法。

本发明工业废料的加工方法所用的原料是铝及再生铝冶炼行业和铝及铝合金应用行业的废料，它包含如下成分：

Al₂O₃ 60-90重量份

Al 0-20重量份

SiO₂ 0-15重量份

所述方法依次包括以下步骤：

(1)溶出：在溶出器内，在以下条件下，将上述工业废料用苛性碱溶液溶解，形成铝酸钠溶液：

溶出温度 70--220℃，

苛性碱浓度 100-220克/升，以Na₂O计，

溶出时间 0.2-8小时；

(2)分离：将溶出浆液进行液固分离，得到的液体为铝酸钠溶液。在本发明方法的另一个实施方式中，它还包括步骤(3)即分解步骤，它是向得到的铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种进行种子分解，或通入二氧化碳进行碳酸化分解，得到氢氧化铝；

在本发明上述方法的一个实施方式中，它还包括步骤(3)之后的步骤(4)，即焙烧步骤，该步骤是将步骤(3)中得到的氢氧化铝于500-1500℃温度下焙烧，得到氧化铝。

在本发明方法的又一个实施方式中，溶出步骤中的溶出器是压煮器或管道化溶出器。

在本发明方法的再一个实施方式中，溶出步骤中的溶解温度为80-200℃。

在本发明方法的另一个实施方式中，溶出步骤中的苛性碱溶液浓度为110-200克/升。

在本发明方法的另一个实施方式中，溶出步骤中的溶出时间为0.3-6小时。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述工业废料还包含总量为0-15重量份的杂质，所述杂质的成分包括铁、钙、镁、钾、锰、钠、钛、镍、磷、锌、铅、汞、氮、硫的氧化物或卤素化合物等。

本发明方法所用工业废料中Al₂O₃的含量优选65-90重量份，更优选70-90重量份。

发明的详细说明

本发明利用工业废料(以下简称AD料)来生产氢氧化铝和氧化铝，这些工业废料包括电解铝、再生铝回收、铝及铝合金熔炼或熔配、铝及铝合金铸造或加工等工业过程产生的氧化皮或渣；也包括这些废渣再处理过程产生的渣。本发明的AD料呈粉状，细度为60目以下，成分如上所述。

本发明方法的流程如下所述。

(1)溶出

首先，AD料用苛性碱溶液在溶出器中溶出。溶出器优选压煮器或管道化溶出器。溶出过程主要发生如下化学反应：

当AD料中含有杂质氧化钙和氧化镁时，还发生如下反应：

以上反应生成的NaAl(OH)₄呈溶液形式，称铝酸钠溶液。

生成的Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·nH₂O、3CaO·Al₂O₃·xSiO₂·(6-2x)H₂O、3MgO·Al₂O₃·xSiO₂·(6-2x)H₂O则形成残渣(称为赤泥)。

溶出步骤中的溶出温度为70-220℃。如果低于70℃则溶出速度太慢，在其他条件相同的情况下，Al₂O₃的溶出率太低；溶出温度高于220℃，则大大增加设备投资、生产能耗和成本。该溶解温度优选80-200℃，更优选90-180℃。

溶出步骤中的溶出压力是温度和溶液浓度的函数。温度和浓度确定了，压力也就确定了。该压力范围通常为自常压至2.5MPa。溶出步骤中的苛性碱溶液浓度为100-220克/升。苛性碱浓度如果低于100克/升，溶解速度和溶出率不能满足生产要求，且获得的铝酸钠溶液极不稳定，会自动分解成氢氧化铝。这样，铝酸钠溶液在后续的分离杂质步骤之前所发生的提前分解，会使产物与杂质的分离难于进行，因而影响后续工序。在苛性碱浓度高于220克/升的情形下，由于在后续工序中，苛性碱是经过蒸发浓缩后循环使用的，所以其浓度过高会大大增加循环母液蒸发浓缩的负担。苛性碱浓度优选110-200克/升，更优选110-180克/升。

要使溶出步骤中的溶解基本完全，溶出时间通常为0.2-8小时，如果小于0.2小时，则达不到希望的溶出率；溶出时间大于8小时，将大大降低设备产能。该溶出时间优选0.3-6小时。

本发明方法的溶出率范围为25-95重量份。溶出率根据原料成分不同而不同。

(2)分离

将上述从溶出步骤中得到的溶出浆液进行液固分离，分离设备可以采用沉降式浓密机、真空过滤机、离心分离机或各式压滤设备。分离得到的液体为铝酸钠精液，可以直接销售，其成分如下所示：

Al₂O₃的含量＞100克/升，

Na₂O含量＞100克/升，

杂质SiO₂含量＜5克/升，

杂质Fe₂O₃的含量＜0.5克/升。

它也可以进行下述工序的进一步加工。

将分离得到的残渣用50℃以上热水进行洗涤，洗涤后的残渣即为赤泥，用于生产水泥或建筑材料。

(3)分解

向上述步骤中得到的铝酸钠精液中加入氢氧化铝晶种进行种子分解，主要反应为：

所加的氢氧化铝晶种为工业级氢氧化铝，优选由本发明方法得到的产物氢氧化铝。氢氧化铝优选在铝酸钠精液的温度达到70-75℃时加入。加入量为：所加氢氧化铝与精液中所含氢氧化铝的重量比为0.5-2.5。该重量比称为种子比，它根据所要求的分解速度和分解率而定。如果种子比＜0.5，则分解太慢，如果它＞2.5，则浪费。

铝酸钠溶液的分解也可以这样进行：即，通过通入CO₂进行碳酸化分解。其反应式如下所示：

所采用的二氧化碳是工业级二氧化碳，使用量是化学计量。

该工序在常规的分解器中进行，例如带搅拌的常压分解槽。

然后，将分解浆液再进行液固分离，并用50℃以上热水洗涤固体产物氢氧化铝，所用的设备与赤泥的分离洗涤相同。

在氢氧化铝晶种分解的情形下，分离得到的液相为NaOH溶液，它可以在补充部分苛性碱以达到上述溶出所用的苛性碱溶液的要求后，返回重新使用，即作为溶出的苛性碱溶液循环使用。这样的氢氧化钠溶液称为循环母液。

在碳酸化分解的情形下，分离得到的液相为Na₂CO₃，它经过如下的苛化，也得到氢氧化钠溶液，作为循环母液返回使用：

在该分解步骤中得到的固体产物氢氧化铝可作为工业级产品销售，其质量符合GB4294-84的要求，成分如下表1所示，各成分含量均以重量份表示：

表1产物氢氧化铝的成分

等级	化学成分
	化学成分					Al₂O₃不小于	杂质含量(不大于)
	SiO₂	Fe₂O₃	Na₂O	灼减			杂质含量(不大于)
	SiO₂	Fe₂O₃	Na₂O	灼减	一级		64	0.03	0.03	0.45	35
二级	64	0.05	0.03	0.45	一级	35	64	0.03	0.03	0.45	35
二级	64	0.05	0.03	0.45	三级	35	63.5	0.10	0.05	0.50	35

注：所述“一级、二级、三级”是根据产品的成分检测结果，而将产品分各等级。

它也可以经受下述工序的进一步加工，制成氧化铝。

(4)焙烧

将从上述分解步骤中得到的产物氢氧化铝在常规焙烧炉内经500～1500℃温度焙烧，获得产物氧化铝，该产物氧化铝质量符合GB8178-87的要求，其化学组成如下表2所示，各成分含量均以重量份表示。

表2产物氧化铝的成分

等级	化学成分
	化学成分					Al₂O₃不小于	杂质含量(不大于)
	SiO₂	Fe₂O₃	Na₂O	灼减			杂质含量(不大于)
	SiO₂	Fe₂O₃	Na₂O	灼减	一级		98.6	0.02	0.03	0.55	0.8
二级	98.5	0.04	0.04	0.60	一级	0.8	98.6	0.02	0.03	0.55	0.8
二级	98.5	0.04	0.04	0.60	三级	0.8	98.4	0.06	0.04	0.65	0.8
四级	98.3	0.08	0.05	0.65	三级	1.0	98.4	0.06	0.04	0.65	0.8
四级	98.3	0.08	0.05	0.65	五级	1.0	98.2	0.10	0.05	0.70	1.0

注：所述“一级、二级、三级、四级和五级”是根据产品的成分检测结果，而将产品分成各等级。

用本发明方法制成的氢氧化铝和氧化铝可用于化工、医药、陶瓷、耐火材料及电解铝的原料等。

本发明方法至少有以下几个方面的积极效果：

(1)AD料中的氧化铝大部分为活性氧化铝，与一水硬铝石相比，可在较低的温度、压力和苛性碱浓度下溶出(一水硬铝石：＞240℃、＞200克/升的苛性碱浓度；本发明：70--220℃、100-220克/升、0.2-8小时)，溶解速度也较快。不仅简化生产设备和工艺、降低成本和能耗，而且大大减少建设投资。

(2)AD料中的铝，溶出时产生大量热量，减少生产能耗；生成的氢气可回收利用。

(3)AD料不需破磨工序，缩短流程、简化设备、降低生产成本和建设费用。

(4)AD料可用低浓度苛性碱溶液溶出，减少循环母液蒸发浓缩负担，简化设备和降低生产能耗。

(5)AD料的上述特点为中小氧化铝厂的建设创造条件，可以发挥地方和民营企业建设氧化铝厂的积极性，缓解氧化铝市场的需求压力。

(6)实现资源综合利用，减少工业污染。

测试方法

(1)溶出率(ηA)

氧化铝的实际溶出率(ηA)，即进入溶液的Al₂O₃占AD料中所含Al₂O₃总量的重量百分比。它按下式计算：

ηA＝{[(A/S)_料-(A/S)_赤泥]/(A/S)_料}×100％

式中：(A/S)_料——AD料中氧化铝和氧化硅的重量比，

(A/S)_赤泥——赤泥中氧化铝和氧化硅的重量比。

(2)氢氧化铝和氧化铝产物的表征

由本发明方法制成的产物氢氧化铝和氧化铝的表征这样进行：测试产物氢氧化铝和氧化铝中杂质SiO₂、Fe₂O₃、Na₂O和灼减的量，余量为Al₂O₃。

氧化硅采用GB 6610·3-86钼蓝光度法测定；

氧化铁采用GB 6610·4-86邻二杂菲光度法测定；

氧化钠采用GB 6610·5-86火焰光度法测定；

灼减采用GB 6610·2-86重量法测定；

它们的含量表示为重量份。

实施例

实施例1

所用AD料为粉状，细度过60目筛，其化学组成如下表3所示：

表3

成分	含量(重量份)
成分	含量(重量份)	氧化铝(Al₂O₃)	72.5
铝(Al)	10.0	氧化铝(Al₂O₃)	72.5
铝(Al)	10.0	氧化硅(SiO₂)	6.5
氧化镁(MgO)	3.2	氧化硅(SiO₂)	6.5
氧化镁(MgO)	3.2	氧化钙(CaO)	1.2
氧化钛(TiO₂)	0.2	氧化钙(CaO)	1.2
氧化钛(TiO₂)	0.2	氧化铁(Fe₂O₃)	2.0
氧化钠(Na₂O)	1.5	氧化铁(Fe₂O₃)	2.0
氧化钠(Na₂O)	1.5	氧化钾(K₂O)	0.6
其他	2.3	氧化钾(K₂O)	0.6

上述原料不经破磨，直接在压煮器中溶出，溶出温度200℃，苛性碱浓度200克/升，溶出时间8小时。氧化铝实际溶出率75％(含铝折算成氧化铝)。

溶出浆液经压滤机进行液固分离，得到的固相为赤泥，用50℃以上热水洗涤，然后排放。得到的液相为铝酸钠精液。

在带搅拌的常压分解槽内，向得到的铝酸钠精液中加入工业级氢氧化铝作为晶种进行种子分解，种子比(即添加晶种Al(OH)₃折成Al₂O₃的重量与精液中所含Al₂O₃重量的比值)为1.5。起始分解温度70℃。

分解后所得的浆液用真空过滤机过滤，得到的固相为产物氢氧化铝，用50℃以上热水洗涤，然后采用上述测试方法进行测试。其各成分测得为：SiO₂0.055重量份；Fe₂O₃ 0.03重量份；Na₂O 0.45重量份；灼减34.8重量份；Al₂O₃余量。

得到的液相为氢氧化钠溶液，作为母液返回，再配料后循环使用。

将得到的产物氢氧化铝在焙烧炉内于1150℃焙烧，所得氧化铝由上述测试分析方法进行测试，其各成分测得为：SiO₂ 0.06重量份；Fe₂O₃ 0.03重量份；Na₂O 0.55重量份；灼减0.7重量份；Al₂O₃余量。

每吨氧化铝约消耗AD料1.48吨。

实施例2

所用AD料同实施例1，溶出温度70℃，苛性碱浓度100克/升，溶出时间0.5小时。氧化铝实际溶出率25％(含铝折算成氧化铝)。其他过程及产品质量分析方法同实施例1

经测试，所得产物氢氧化铝的各成分为：SiO₂ 0.03重量份；Fe₂O₃ 0.025重量份；Na₂O 0.40重量份；灼减34.8重量份；Al₂O₃余量。

经测试，所得产物氧化铝的各成分为：SiO₂ 0.04重量份；Fe₂O₃ 0.03重量份；Na₂O 0.50重量份；灼减0.7重量份；Al₂O₃余量。

每吨氧化铝约消耗AD料4.4吨。

实施例3

所用AD料同实施例1。溶出温度140℃，苛性碱浓度160克/升，溶出时间4小时。氧化铝实际溶出率64％(含铝折算成氧化铝)。其他过程及产品分析方法同实施例1。

经测试，所得产物氢氧化铝的各成分为：SiO₂ 0.03重量份；Fe₂O₃ 0.025重量份；Na₂O 0.45重量份；灼减34.8重量份；Al₂O₃余量。

经测试，所得产物氧化铝的各成分为：SiO₂ 0.04重量份；Fe₂O₃ 0.038重量份；Na₂O 0.60重量份；灼减0.7重量份；Al₂O₃余量。

每吨氧化铝约消耗AD料1.8吨。

实施例4

所用AD料的化学组成如下表4所示：

表4

份成	含量(重量份)
份成	含量(重量份)	氧化铝(Al₂O₃)	69.7
铝(Al)	7.5	氧化铝(Al₂O₃)	69.7
铝(Al)	7.5	氧化硅(SiO₂)	10.8
氧化镁(MgO)	4.5	氧化硅(SiO₂)	10.8
氧化镁(MgO)	4.5	氧化钙(CaO)	1.5
氧化钛(TiO₂)	0.3	氧化钙(CaO)	1.5
氧化钛(TiO₂)	0.3	氧化铁(Fe₂O₃)	1.8
氧化钠(Na₂O)	1.7	氧化铁(Fe₂O₃)	1.8
氧化钠(Na₂O)	1.7	氧化钾(K₂O)	0.5
其他	1.7	氧化钾(K₂O)	0.5

溶出温度100℃，苛性碱浓度140克/升，溶出时间2小时。氧化铝实际溶出率58％(含铝折算成氧化铝)。其他过程及产品质量分析方法同实施例l。

经测试，所得产物氧化铝的各成分为：SiO₂ 0.046重量份；Fe₂O₃ 0.038重量份；Na₂O 0.60重量份；灼减0.7重量份；Al₂O₃余量。

每吨氧化铝约消耗AD料2.1吨。

实施例5

所用AD料同实施例4。

溶出温度200℃，苛性碱浓度180克/升，溶出时间4小时。氧化铝实际溶出率68％(含铝折算成氧化铝)。其他过程及产品分析方法同实施例1。

经测试，所得产物氧化铝的各成分为：SiO₂ 0.04重量份；Fe₂O₃ 0.03重量份；Na₂O 0.55重量份；灼减0.7重量份；Al₂O₃余量。

每吨氧化铝约消耗AD料1.8吨。

实施例6

所用AD料同实施例4。

溶出温度75℃，苛性碱浓度120克/升，溶出时间1小时。氧化铝实际溶出率28％(含铝折算成氧化铝)。其他过程及产品分析方法同实施例1。

经测试，所得产物氧化铝的各成分为：SiO₂ 0.04重量份；Fe₂O₃ 0.035重量份；Na₂O 0.55重量份；灼减0.7重量份；Al₂O₃余量。

每吨氧化铝约消耗AD料4.3吨。

Claims

1.一种工业废料的加工方法，其特征在于所述工业废料是铝及再生铝冶炼行业和铝及铝合金应用行业的废料，它包含如下成分：

Al₂O₃ 60-90重量份

Al 0-20重量份

SiO₂ 0-15重量份

所述方法依次包括以下步骤：

溶出温度 70--220℃，

苛性碱浓度 100-220克/升，以Na₂O计，

溶出时间 0.2-8小时；

(2)分离：将溶出浆液进行液固分离，得到的液体为铝酸钠溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括步骤(3)即分解步骤，它是向得到的铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种进行种子分解，或通入二氧化碳进行碳酸化分解，得到氢氧化铝。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法还包括步骤(4)即焙烧步骤，它是将步骤(3)中得到的氢氧化铝于500-1500℃温度下焙烧，得到氧化铝。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述溶出步骤中的溶出器是压煮器或管道化溶出器。

5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述溶出步骤中的溶解温度为80-200℃。

6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述溶出步骤中的苛性碱溶液浓度为110-200克/升。

7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述溶出步骤中的溶出时间为0.3-6小时。

8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述工业废料还包含总量为0-15重量份的杂质，所述杂质的成分包括铁、钙、镁、钾、锰、钠、钛、镍、磷、锌、铅、汞、氮、硫的氧化物或卤素化合物。

9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述工业废料中Al₂O₃的含量为65-90重量份。

10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述工业废料中Al₂O₃的含量为70-90重量份。