CN1438278A - 含二氨基吡唑型氧化基料、阳离子氧化基料和偶合剂的染料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料组合物，其在适合于染色的介质中包含：二氨基吡唑型的第一种氧化基料；第二种单取代苯的、二取代苯的或杂环的氧化基料，其包含至少一个选自任选带有饱和或不饱和环的脂族链的阳离子基团Z；所述基团Z直接连接到至少一个苯环或所述氧化基料的杂环上，或者通过所述苯环或所述杂环连接到至少一个胺官能团上；或者其加成盐之一和偶合剂。本发明还涉及该组合物用于使角质纤维染色的用途以及使用该组合物的染色方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料组合物，其在适于染色的介质中含有二氨基吡唑型第一氧化基料、第二阳离子单取代苯的、二取代苯的或杂环的氧化基料和偶合剂。
技术背景
用含有氧化染料前驱体的染料组合物使角质纤维且特别是人发染色是已知的实践，氧化染料前驱体一般称为氧化基料，如邻或对苯二胺、邻或对氨基苯酚和杂环化合物。这些氧化基料是无色或浅色化合物，其在与氧化性产物结合时，可以通过氧化缩合过程产生有色化合物。
还已知用这些氧化基料获得的色调可以通过使它们与偶合剂或着色修饰剂组合而变化，后者特别选自芳族间二胺、间氨基苯酚、间二酚和某些杂环化合物，如吲哚化合物。
用作氧化基料和偶合剂的分子多样性使得可以获得许多种颜色。
而且，利用这些氧化染料获得的“持久”着色必须满足一些要求。因此，其必须没有毒理学的缺点，其必须能够以希望的强度获得各种色调，并且其必须表现出良好的抗外部影响性能，所述外部影响例如光、恶劣天气、洗涤、长期波动、汗和摩擦。
该染料还使得覆盖白发成为可能，并且最后它们必须尽可能是没有选择性的，即它们在相同长度的角质纤维上必须产生最小可能的颜色差异，在角质纤维的端部和其根部之间一般是有敏化(即被损坏)差异的。
包含二氨基吡唑衍生物作为氧化基料的染料组合物已经是已知的。例如，专利申请DE 3 843 892描述了一种用于使角质纤维染色的染料组合物，其包含在位置2可以用烷基或羟烷基取代的4，5-二氨基吡唑衍生物。专利申请EP 692 245描述了包含与特定间苯二胺组合的4，5-二氨基吡唑衍生物的染料组合物。专利申请DE 196 43 059描述了把4，5-二氨基吡唑衍生物与间氨基苯酚和间苯二胺偶合剂组合的染料组合物。专利申请DE 196 46 609描述了把4，5-二氨基吡唑衍生物与苯并噁嗪偶合剂组合的染料组合物。
包含含脂族或环状阳离子基团的对苯二胺的染料组合物还在专利申请WO99/03819和WO99/03836中获知。
但是，用含有这类氧化基料的染料组合物获得的色调不够强、易染和/或坚牢。
发明内容
本发明的目的是提供使角质纤维染色的含二氨基吡唑衍生物的新染料组合物，其没有现有技术染料组合物的缺点。特别地，本发明的目的是提供含有二氨基吡唑衍生物的染料组合物，其是相对没有选择性的并且特别坚牢，同时能够以各种色调产生强着色。
用本发明实现了该目的，本发明的一个主题是染料组合物，其在合适的染色介质中包含：
-至少一种式(I)的4，5-二氨基吡唑氧化基料或相应的加成盐：其中，R1是用一个或多个基团OR2取代的C1-C6烷基，R2是C1-C6烷基；
-至少一种单取代苯的、二取代苯的或杂环的氧化基料，其包含至少一个选自任选带有饱和或不饱和环的脂族链的阳离子基团Z；所述基团Z直接连接到至少一个苯环或所述氧化基料的杂环上，或者通过所述苯环或所述杂环连接到至少一个胺官能团上；或者其加成盐之一，和
-至少一种偶合剂。
本发明的组合物使得尤其是获得角质纤维的易染的、非常强的、较无选择性的且坚牢的着色成为可能。
本发明的另一个主题是本发明的组合物用于使角质纤维，特别是人角质纤维如毛发染色的应用。
本发明的一个主题还是使用本发明组合物的染色装置和染色方法。
根据式(I)，应该理解为式(I)的化合物连同任何相关的互变异构体一起。
根据一个特定的实施方案，式(I)的4，5-二氨基吡唑氧化基料是这样的氧化基料，即R1表示用基团OR2取代的C1-C4，优选的是C2-C4烷基，R2是C1-C4且优选为C1-C2烷基。优选地，式(I)的氧化基料是4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑或其加成盐。
在本发明的上下文中，术语“烷基”是指直链或分支的基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。烷氧基是基团烷基-O，烷基的定义如上。术语“卤素”优选表示Cl、Br、I或F。
根据本发明的阳离子氧化基料是单取代苯的、二取代苯的或杂环的，并且包含选自任选带有至少一个饱和或不饱和环的脂族链的阳离子基团Z；所述基团Z直接连接到至少一个苯环或所述氧化基料的杂环上，或者通过所述苯环或所述杂环连接到至少一个胺官能团上；或者其加成盐之一，且
Z优选选自下式(II)和(III)的不饱和阳离子基团，和下式(IV)的饱和阳离子基团：
其中：
-D是连接臂，其表示优选含有1-14个碳原子的直链或分支的亚烷基链，其可以用一个或多个杂原子如氧、硫或氮原子中断，并且其可以用一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，并且其可以带有一个或多个酮官能团；
-环组元E、G、J、L和M可以相同或不同，表示碳、氧、硫或氮原子；
-n是0-4的整数；
-m是0-5的整数；
-基团R和R8-R11可以相同或不同，表示卤素原子、羟基、氨基、氰基、酰胺基、SO3X、芳基、基团Z1、OZ1、NHZ1或NZ1Z2；基团R8-R10的两个可以形成5元或6元饱和杂环，其可以用一个或多个杂原子中断并且其可以包含一个或多个选自羟基、氨基、卤素、氰基、酰胺基和CO2X基团、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6单烷基氨基或C1-C6二烷基氨基的取代基；
-Z1和Z2可以相同或不同，表示直链或分支的C1-C14烃基链，其可以用一个或多个杂原子中断并且其可以含有一个或多个选自羟基、氨基、酰胺基、卤素、氰基和CO2X基团、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6单烷基氨基或C1-C6二烷基氨基的取代基；
-X表示氢、碱金属或碱土金属残基、铵离子、C1-C6烷基或得自有机胺的残基；
-Y-表示得自无机或有机酸的一价或二价阴离子并且优选选自卤素原子如氯、溴、氟或碘，硫酸氢，或(C1-C6)烷基硫酸盐如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐。
-x和y是等于0或1的整数；具有以下条件：在式(II)的不饱和阳离子基团中：
-当x＝0时，连接臂D结合到氮原子上，
-当x＝1时，连接臂D结合到环组元E、G、J或L之一上，
-只有：
1)当环组元E、G、J和L同时表示碳原子时，并且当基团R7由不饱和环的单原子带有时；或者
2)当环组元E、G、J和L的至少之一表示连接到R7的氮原子时，
y可以取值1；在式(III)的不饱和阳离子基团中：
-当x＝0时，连接臂D连接到氮原子上，
-当x＝1时，连接臂D连接到环组元E、G、J、L或M之一上，
-仅当环组元E、G、J、L和M的至少之一表示二价原子并且当基团R7由不饱和环的氮原子带有时，y可以取值1；在式(IV)的阳离子基团中：
-当x＝0时，则连接臂连接到带有基团R8-R10的氮原子上，
-当x＝1时，则基团R8-R10中的两个与它们连接的氮原子一起形成如上所定义的5元或6元饱和环，并且连接臂D由所述饱和环的碳原子带有。
在上式(II)的基团Z的不饱和环中，例如可以特别提及吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
在上式(III)的基团Z的不饱和环中，通过实例可以特别提及吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
在上式(IV)的基团Z的饱和环中，可以特别提及的例如是吡咯烷、哌啶、哌嗪和吗啉环。
根据一个具体的实施方案，D表示含有1-10个碳原子的亚烷基。
用于本发明的单取代苯的、二取代苯的或杂环的氧化基料可以在一个或多个苯基或杂环上被取代或不被取代。
根据本发明的阳离子氧化基料优选选自：
(i)单取代苯的对苯二胺或对氨基苯酚，如在专利申请EP 968 171和EP 928 289中所述的那些(形成本说明书内容的组成部分)；
(ii)二取代苯的对苯二胺或对氨基苯酚，如在专利申请EP 936602中所述的那些(形成本说明书内容的组成部分)；
(iii)单取代苯的邻苯二胺，如在专利申请EP983 996和EP984007中所述的那些(形成本说明书内容的组成部分)；
(iv)二取代苯的邻苯二胺，如在专利申请EP984 006中所述的那些(形成本说明书内容的组成部分)；
(v)吡唑型杂环基料，如在专利申请EP1 147 090中所述的那些(形成本说明书内容的组成部分)；
(vi)吡唑并[1，5-a]嘧啶型杂环基料，如在专利申请EP1 147 109中所述的那些(形成本说明书内容的组成部分)。
在含有阳离子基团的单取代苯的对苯二胺或对氨基苯酚中，可以提及的是以下化合物：-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]二乙基甲基氯化铵；-N，N-二(三甲基铵丙基)-4-氨基苯胺二氯化物；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]二乙基甲基氯化铵；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]二乙基-(2-羟乙基)氯化铵；-[2-(4-氨基苯基氨基)乙基]二乙基甲基氯化铵；-{2-[(4-氨基苯基)甲基氨基]乙基}三甲基氯化铵；-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[2-(4-氨基苯基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[4-(4-氨基-2-甲基苯基氨基)戊基]二乙基甲基氯化铵；-[4-(4-氨基-3-甲基苯基氨基)戊基]二乙基甲基氯化铵；-1-{[5-氨基-2-(2-羟乙基氨基)苯基氨基甲酰基]-甲基}-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物；-1-[2-(4-氨基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-3-甲基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-甲基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-氟代苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-氰基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-[2-(4-氨基-2-甲氧基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-(5-氨基-2-羟苄基)-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-(5-氨基-2-羟苄基)-2-甲基-2H-吡唑-1-鎓氯化物；-1-[2-(2，5-二氨基苯基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(2，5-二氨基苯基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-{2-[(4-氨基苯基)乙基氨基]乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-N，N-二[2-(3-甲基-3H-咪唑-1-鎓)乙基]-4-氨基苯胺二氯化物；-3-[2-(4-氨基苯基氨基)丁基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-{[5-氨基-2-(2-羟乙基氨基)苯基氨基甲酰基]甲基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-2-(2，5-二氨基苯氧基甲基)-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[3-(4-氨基-3-甲基苯基氨基)丙基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[(2，5-二氨基苯基氨基甲酰基)甲基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-{2-[2-(2-氨基-5-羟苯基)乙酰氨基]乙基}-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[(5-氨基-2-羟苄基氨基甲酰基)甲基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；及其加成盐。
在这些化合物中，以下是特别优选的：-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]二乙基甲基氯化铵；-N，N-二(三甲基铵丙基)-4-氨基苯胺氯化物；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]二乙基甲基氯化铵；-[2-(4-氨基苯基氨基)乙基]二乙基甲基氯化铵；-{2-[(4-氨基苯基)甲基氨基]乙基}三甲基氯化铵；-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]二乙基-(2-羟乙基)甲基氯化铵；-3-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-3-甲基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-甲基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-[2-(4-氨基-2-甲氧基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-氟代苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-氰基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；及其加成盐。
在含有阳离子基团的二取代苯的对苯二胺或对氨基苯酚中，可以提及的是以下化合物：-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基-3”-甲基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基-2”-甲基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-2-丙醇二氯化物；-N1，N3-二-[3-N-(4’-氨基苯胺)丙基]-1，1，3，3-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；-1，4-二-1{3[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓}丁烷二氯化物；-1，3-二[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-N1，N4-二-[3-N-甲基-N-(4’-氨基苯胺)乙基]-1，1，4，4-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；-1，4-二-1-[3-(5-氨基-2-羟基苄基)-3H-咪唑-1-鎓]丁烷二氯化物；-1，3-二-{[2-(4-氨基苯胺)丙基]-1，1，3，3-四甲基二铵丙烷二溴化物；-1，3-二-{[4-(4-氨基苯胺)戊基]-1，1，3，3-四甲基二铵丙烷二氯化物；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]-(5-氨基-2-羟基苄基)二乙基一氯化铵；-[2-(4-氨基苯基氨基)丙基]-(5-氨基-2-羟基苄基)二甲基一氯化铵；-1，3-二-1-{3-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{4{4’(4-[3-(4”-氨基苯基氨基)丙基]}-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{4{4’(4-[3-(4”-氨基-2”-甲基苯胺)丙基]}-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-4-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-3-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-1-甲基-3-咪唑-1-鎓一氯化物；-4-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-1-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3-甲基-3-咪唑-1-鎓一氯化物；及其加成盐。
在这些化合物中，以下化合物是更特别优选的：-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-N1，N4-二-[3-N-甲基-N-(4’-氨基苯胺)乙基]-1，1，4，4-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；-1，4-二-1-[3-(5-氨基-2-羟苄基)-3H-咪唑-1-鎓]丁烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；及其加成盐。
在含有阳离子基团的单取代苯的邻苯二胺中，可以提及以下化合物：-{2-[2-氨基苯基氨基]乙基}三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基-5-氯代苯基氨基)乙基]三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基-6-氯代苯基氨基)乙基]三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基-4-氯代苯基氨基)乙基]三甲基一氯化铵；-{2-[2-氨基-4-氯-5-(2-羟基乙氧基)苯基氨基]-乙基}三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基-5-甲氧基苯基氨基)乙基]三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-(2-羟乙基)二甲基一溴化铵；-4-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-4-甲基吗啉-4-鎓一氯化物；-1-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-1-乙基哌啶鎓一氯化物；-1-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓一氯化物；-4-[2-(1-甲基哌啶鎓)乙氧基]-N2-[2-(1-甲基哌啶鎓)乙基]苯-1，2-二胺二氯化物；-1-[2-(2-氨基-5-甲基硫烷基苯基氨基)乙基]-1-甲基哌啶鎓一氯化物；-1-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-1-甲基哌啶鎓一氯化物；-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]二乙基甲基一溴化铵；-N，N’-二-[2-(1-甲基哌啶鎓)乙基]苯-1，2-二胺二氯化物；-[2-(2-氨基-4-甲基苯基氨基)乙基]三甲基[原文缺损]一氯化铵；-3-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-3-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-4-[2-(1-甲基-3H-咪唑-1-鎓)乙氧基]-N2-[2-(1-甲基-3H-咪唑-1-鎓)乙基]苯-1，2-二胺二氯化物；-3-[2-(2-氨基-4-甲基苯基氨基)乙基]-1-乙基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-3-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]-1-(3-三甲基-铵-2-羟丙基)-3H-咪唑-1-鎓二氯化物；-3-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓一溴化物；-3-{[2-(2-氨基苯基氨基)乙基氨基甲酰基]甲基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-1-[2-(2-氨基-4-氯代苯基氨基)乙基]哌啶鎓一氯化物；-3-[2-(2-氨基-5-甲氧基苯基氨基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-3-[2-(2-氨基-5-甲基硫烷基苯基氨基)乙基-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；和它们的加成盐。
在这些化合物中，以下是最特别优选的：-{2-[2-氨基苯基氨基]乙基}三甲基氯化铵；-3-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；和它们的加成盐。
在含有阳离子基团的二取代苯的邻苯二胺中，可以提及的化合物选自：-1，3-二-{3-{3-[(2-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二溴化物；-N1，N3-二-[3-N-(2-氨基苯胺)丙基]-1，1，3，3-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；-1，4-二-{3-{2-[(2-氨基苯胺)-N-乙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丁烷二氯化物；-1-[2-(2-氨基苯胺)乙基]-3-[3-(2-氨基苯胺)丙基]-3H-咪唑-1-鎓一氯化物，和它们的加成盐。
在这些化合物中，以下化合物是最特别优选的：-1，3-二-1-{3-{3-[(2-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二溴化物；-N1，N3-二-[3-N-(2-氨基苯胺)丙基]-1，1，3，3-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；和它们的加成盐。
在吡唑型阳离子杂环基料中，可以提及的是：-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-(2-羟乙基)二甲基氯化铵；-3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基氯化铵；-[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]三甲基氯化铵；-[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]三甲基氯化铵；-[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基氯化铵；-3-[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；和它们的加成盐，及其可能的互变异构形式。
在这些化合物中，以下化合物是更特别优选的：-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-(2-羟乙基)二甲基氯化铵；-3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；和它们的加成盐，及其可能的互变异构形式。
在吡唑并[1，5-a]嘧啶型的杂环基料中，可以提及的是：-1-[3-(3-氨基-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓一溴化物，-3-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-(2-羟乙基)吡啶鎓氯化物，-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)甲基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓甲基硫酸盐，-3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)甲基]-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)甲基]-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-2-(3，7-二氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓甲基硫酸盐，-2-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓甲基硫酸盐，-2-(3，7-二氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]三甲基氯化铵，-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]三甲基铵甲基硫酸盐，-1-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-1-甲基吡啶鎓氯化物，-1-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-4-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓氯化物，-4-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓甲基硫酸盐，以及它们的加成盐。
在这些化合物中，以下化合物是更特别优选的：-1-[3-(3-氨基-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓一溴化物，-3-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-(2-羟乙基)吡啶鎓氯化物，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-甲基吡啶鎓氯化物，-4-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓氯化物，-4-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓甲基硫酸盐，以及它们的加成盐。
根据本发明，单取代苯对苯二胺型的阳离子基料例如1，3-二[3-(2，5-二氨基-苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓一氯化物四氢氯化物一水合物。
用于本发明的组合物中的偶合剂可以是染色领域常用的任何偶合剂。这种偶合剂可以选自间苯二胺、间氨基苯酚间二酚、萘酸(naphthalenic)偶合剂和杂环偶合剂，及其加成盐。
可以提及的实例包括2-甲基-5氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲二氧基-苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲二氧基-苯和2，6-二(β-羟乙基氨基)甲苯及其与酸的加成盐。
在本发明的组合物中，相对于染料组合物的总重量，偶合剂的用量一般约为0.001重量％-10重量％，优选的是0.005％-6％。
除了以上所述的那些以外，本发明的组合物还可以包含通常用在氧化染色中的一种或多种额外的非离子氧化基料。例如，这些额外的氧化基料选自除了以上所述的那些以外的对苯二胺、二(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和除了以上所述的那些的杂环基料，及其加成盐。
在对苯二胺中，例如可以提及对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-氯代苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙基氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨乙基氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、2-噻吩基-对苯二胺和2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯，及其与酸的加成盐。
在上述对苯二胺中，特别优选的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟乙基氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-二(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨乙基氧基对苯二胺，及其与酸的加成盐。
在二(苯基)亚烷基二胺中，例如可以提及N，N’-二(β-羟乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-二(β-羟乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-二(4-氨基苯基)丁二胺、N，N’-二(β-羟乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)丁二胺、N，N’-二(4-甲基氨基苯基)丁二胺、N，N’-二(乙基)-N，N’-二(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，及其与酸的加成盐。
在对氨基苯酚中，例如可以提及对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟代苯酚，及其与酸的加成盐。
在邻氨基苯酚中，例如可以提及2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及其与酸的加成盐。
在除了用于本发明中的那些以外的杂环基料中，除了本发明的以外，例如可以提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的是例如在专利GB1 026 978和GB1153 196中所述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，及其与酸或与碱的加成盐。
用于本发明中的其它吡啶氧化基料是例如在专利申请FR2 801308中所述的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化基料或其加成盐。例如，可以提及吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰基氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇；2，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]-乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-酚；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-酚；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-酚；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-酚，及其与酸或与碱的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可以提及的是例如在德国专利DE2 359 399或日本专利JP88-169 571、JP05 163 124、EP0 770 375或专利申请WO96/15765中所述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和诸如在专利申请FR-A-2 750 048中提及的吡唑并嘧啶衍生物，其中可以提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酚、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，及其与酸的加成盐和其存在互变异构平衡时的互变异构形式。
在吡唑衍生物中，可以提及的是在专利DE3 843 892和DE4 133957以及专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE195 43 988中所述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯代苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其与酸的加成盐。
相对于染料组合物的总重量，在本发明的组合物中存在的氧化基料各自一般含量约为0.001-10重量％，优选为0.005-6重量％。
一般来说，可以用于本发明范围内的氧化基料加成盐和偶合剂加成盐特别选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，和与碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或链烷醇胺的加成盐。
根据本发明的染料组合物还可以含有一种或多种直接染料，其尤其可以选自硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子性质。
适于染色的介质也称为染料载体，一般由水或水与至少一种溶解不能在水中充分溶解的化合物的有机溶剂的混合物组成。作为有机溶剂，例如可以提及C1-C4链烷醇如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇一甲基醚和一乙基醚，以及芳族醇如苄基醇或苯氧基乙醇，和它们的混合物。
相对于染料组合物的总重量，这些溶剂以优选约为1-40重量％的比例存在，甚至更优选约为5-30重量％。
根据本发明的染料组合物还可以含有用于染发的组合物中常用的各种助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，且特别是阴离子、阳离子、非离子或两性联合聚合增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，填充剂(packaging agent)如可以为挥发性或不是挥发性的或者是改性的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和乳浊剂。
相对于组合物的重量，上述助剂一般可以以其各自用量为0.01-20重量％存在。
不用说，本领域技术人员细心选择这种或这些任选的附加化合物，使得根据本发明的氧化染料组合物固有的有益性能不会或者基本不会受到预计的添加的不利影响。
根据本发明的染料组合物的pH值一般约为3-12，优选约为5-11。其可以使用角质纤维染色中常用的酸化剂或碱化剂或者使用标准缓冲系统调节到希望值。
在酸化剂中，例如可以提及无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如醋酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，以及磺酸。
在碱化剂中，例如可以提及氨水、碱性碳酸盐、链烷醇胺如一、二和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾和下式(V)的化合物：其中，W是未取代或用羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
根据本发明的染料组合物可以是各种形式的，例如液体、霜或凝胶形式，或者适用于使角质纤维，尤其是人发染色的任何其它形式。
根据本发明的染色方法，把根据本发明的组合物应用于纤维，使用氧化剂产生颜色。该颜色可以在酸性、中性或碱性pH值下产生，并且可以刚好在使用时使氧化剂与本发明的组合物混合，或者氧化剂可以从含有它的氧化组合物开始使用，其同时或者先后应用于本发明的组合物。
根据一种特定的实施方案，优选的是在使用时把根据本发明的组合物与在适用于染色的介质中含有至少一种氧化剂的组合物混合，该氧化剂的存在量足以产生着色。所得的混合物然后应用于角质纤维。在约3-50分钟的作用时间后，漂洗角质纤维，用香波洗涤，再次漂洗，然后干燥。
例如，常用于角质纤维氧化染色的氧化剂是过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，其中，可以提及过氧化酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、和4-电子氧化酶如漆酶。过氧化氢是特别优选的。
氧化组合物还可以含有在使毛发染色中且如上所定义的用于本发明组合物的各种助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH值使得在与染料组合物混合后应用于角质纤维的所得组合物的pH值约为3-12，优选为5-11。其可以利用在角质纤维染色中常用的且如上所定义的酸化剂或碱化剂调节到希望值。
最终应用于角质纤维的准备好的组合物可以是各种形式的，如液体、霜或凝胶形式或适合于使角质纤维尤其是人发染色的任何其它形式。
本发明的另一个主题是多隔室染色装置或“试剂盒”，其中第一个隔室装有以上定义的本发明的染料组合物，第二个隔室装有氧化组合物。该装置可以装备向毛发上应用希望的混合物的工具，如在以本申请人的名义的专利FR-2 585 913中所述的装置。
用于本发明的组合物中的二氨基吡唑化合物是已知的化合物，其可以使用本领域技术人员已知的通用制备方法获得。例如，以下表示的合成方法描述在文献中，直至中间体(2)(J.H.P.Juffermanns，C.L；Habraken；J.Org.Chem.1986，51，4656；Klebe等；Synthesis，1973，294；R.Huttel，F.Buchele；Chem.Ber.；1995，88，1586)。在本情况下，使用NH3/EtOH混合物进行化合物3到化合物2的转变。
获得根据本发明的式(1)化合物的烷基化和胺化叙述在文献DE4234 885中。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明但是本质上不是限制性的。
实施例
实施例1 4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基-乙基)吡唑二氢氯化物的合成
5-苄基氨基-3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-4-硝基吡唑(4克，2.8毫摩尔)在含有10％Pd/C催化剂(Johnson-Mattery Type487，干重0.5克)和36％盐酸(0.57克，5.6毫摩尔)的乙醇(500毫升)中的混合物在1MPa的Parr Autoclave(1升)中氢化1小时。然后通过过滤除去催化剂并用乙醇洗涤，且在减压下蒸发滤液。因此获得粗橙色固体(2.8克)，并在EtOAc(20毫升)中磨碎1小时。然后过滤出固体并用冷EtOAc(20毫升)洗涤，然后在真空下干燥，获得浅褐色固体形式的4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑(0.7克，27％)。HPLC(纯度)：99.5％熔点：168.1-173.0℃1H NMR：(400MHz，d6-DMSO)：7.34(1H，s，NHarom)，5.18(1H，Sbroad，NH)，4.09(2H，t，J＝5.5Hz，CH2N)，3.61(2H，t，J＝5.5Hz，CH2O)，3.23(3H，s，OCH3)。
实施例2 含有4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑二氢氯化物的染料组合物
制备以下的染料组合物：
(*)普通染料载体苄基醇 2克聚乙二醇8EO 3克乙醇 18克用柠檬酸铵缓冲的含有60％活性物质的(C8-C10)烷基聚葡糖苷，以名称Oramix CG110由SEPPIC销售 5克(在该情况下)氨水，含20％NH3 10克偏亚硫酸氢钠 0.205克螯合剂 适量
| 实施例 | 2 |
| 4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)-吡唑2HCl | 6×10-3摩尔 |
| 1，3-二[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓一氯化物四氢氯化物一水合物(氧化基料) | 2×10-3摩尔 |
| 2-甲基-5-氨基苯酚(偶合剂) | 8×10-3摩尔 |
| 染料载体 | (*) |
| 软化水足量 | 100克 |
在使用时，该组合物与等重量的20-体积过氧化氢水溶液(6重量％)混合。
按10克/克头发的比例，把所得的混合物应用于含有90％白发的自然且不断波动的灰发绺。在30分钟的作用时间后，把该发绺漂洗，用标准香波洗涤，再漂洗，然后干燥。
目测评价发绺。因此获得强烈的铜红褐色着色。
Claims (32)
1.染料组合物，其在合适的染色介质中包含：
-至少一种式(I)的4，5-二氨基吡唑氧化基料或相应的加成盐：
其中，R1是用一个或多个基团OR2取代的C1-C6烷基，R2是C1-C6烷基；
-至少一种单取代苯的、二取代苯的或杂环的氧化基料，其包含至少一个选自任选带有饱和或不饱和环的脂族链的阳离子基团Z；所述基团Z直接连接到至少一个苯环或所述氧化基料的杂环上，或者通过所述苯环或所述杂环连接到至少一个胺官能团上；或者其加成盐之一，和
-至少一种偶合剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中，式(I)的氧化基料使得R1表示用基团OR2取代的C1-C4烷基，R2是C1-C4烷基。
3.根据权利要求2的组合物，其中，式(I)的氧化基料是4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑。
4.根据权利要求1-3的任一项的组合物，其中，Z选自下式(II)和(III)的不饱和阳离子基团，和下式(IV)的饱和阳离子基团： 其中：
-D是连接臂，其表示含有1-14个碳原子的直链或分支的亚烷基链，其可以用一个或多个杂原子如氧、硫或氮原子中断，并且其可以用一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，并且其可以带有一个或多个酮官能团；
-环组元E、G、J、L和M可以相同或不同，表示碳、氧、硫或氮原子；
-n是0-4的整数；
-m是0-5的整数；
-基团R和R8-R11可以相同或不同，表示卤素原子、羟基、氨基、氰基、酰胺基、SO3X、芳基、基团Z1、OZ1、NHZ1或NZ1Z2；基团R8-R10的两个可以形成5元或6元饱和杂环，其可以用一个或多个杂原子中断并且其可以包含一个或多个选自羟基、氨基、卤素、氰基、酰胺基和CO2X基团、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6单烷基氨基或C1-C6二烷基氨基的取代基；
-Z1和Z2可以相同或不同，表示直链或分支的C1-C14烃基链，其可以用一个或多个杂原子中断并且其可以含有一个或多个选自羟基、氨基、酰胺基、卤素、氰基和CO2X基团、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6单烷基氨基或C1-C6二烷基氨基的取代基；
-X表示氢、碱金属或碱土金属残基、铵离子、C1-C6烷基或得自有机胺的残基；
-Y-表示得自无机或有机酸的一价或二价阴离子并且优选选自卤素原子如氯、溴、氟或碘，硫酸氢，或(C1-C6)烷基硫酸盐如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐；
-x和y是等于0或1的整数；具有以下条件：在式(II)的不饱和阳离子基团中：
-当x＝0时，连接臂D结合到氮原子上，
-当x＝1时，连接臂D结合到环组元E、G、J或L之一上，
-只有：
1)当环组元E、G、J和L同时表示碳原子时，并且当基团R7由不饱和环的单原子带有时；或者
2)当环组元E、G、J和L的至少之一表示连接R7的氮原子时，
y可以取值1；在式(III)的不饱和阳离子基团中：
-当x＝0时，连接臂D连接到氮原子上，
-当x＝1时，连接臂D连接到环组元E、G、J、L或M之一上，
-仅当环组元E、G、J、L和M的至少之一表示二价原子并且当基团R7由不饱和环的氮原子带有时，y可以取值1；在式(IV)的阳离子基团中：
-当x＝0时，则连接臂连接到带有基团R8-R10的氮原子上，
-当x＝1时，则基团R8-R10中的两个与它们连接的氮原子一起形成5元或6元如上所定义的饱和环，并且连接臂D由所述饱和环的碳原子带有。
5.根据权利要求4的组合物，其中，上式(II)的不饱和环Z选自吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
6.根据权利要求4的组合物，其中，上式(III)的不饱和环Z选自吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
7.根据权利要求4的组合物，其中，上式(IV)的饱和环Z选自吡咯烷、哌啶、哌嗪和吗啉环。
8.根据权利要求1-7的任一项的组合物，其中，所述阳离子氧化基料选自：
(i)单取代苯的对苯二胺或对氨基苯酚；
(ii)二取代苯的对苯二胺或对氨基苯酚；
(iii)单取代苯的邻苯二胺；
(iv)二取代苯的邻苯二胺；
(v)吡唑型杂环基料；
(vi)吡唑并[1，5-a]嘧啶型杂环基料。
9.根据权利要求8的组合物，其中，含有阳离子基团的单取代苯的对苯二胺或对氨基苯酚选自：-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]二乙基甲基氯化铵；-N，N-二(三甲基铵丙基)-4-氨基苯胺二氯化物；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]二乙基甲基氯化铵；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]二乙基-(2-羟乙基)氯化铵；-[2-(4-氨基苯基氨基)乙基]二乙基甲基氯化铵；-{2-[(4-氨基苯基)甲基氨基]乙基}三甲基氯化铵；-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[2-(4-氨基苯基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[4-(4-氨基-2-甲基苯基氨基)戊基]二乙基甲基氯化铵；-[4-(4-氨基-3-甲基苯基氨基)戊基]二乙基甲基氯化铵；-1-{[5-氨基-2-(2-羟乙基氨基)苯基氨基甲酰基]-甲基}-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物；-1-[2-(4-氨基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-3-甲基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-甲基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-氟代苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-氰基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-[2-(4-氨基-2-甲氧基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-(5-氨基-2-羟苄基)-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-(5-氨基-2-羟苄基)-2-甲基-2H-吡唑-1-鎓氯化物；-1-[2-(2，5-二氨基苯基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(2，5-二氨基苯基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-{2-[(4-氨基苯基)乙基氨基]乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-N，N-二[2-(3-甲基-3H-咪唑-1-鎓)乙基]-4-氨基苯胺二氯化物；-3-[2-(4-氨基苯基氨基)丁基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-{[5-氨基-2-(2-羟乙基氨基)苯基氨基甲酰基]甲基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-2-(2，5-二氨基苯氧基甲基)-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[3-(4-氨基-3-甲基苯基氨基)丙基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[(2，5-二氨基苯基氨基甲酰基)甲基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-{2-[2-(2-氨基-5-羟苯基)乙酰氨基]乙基}-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-4-[(5-氨基-2-羟苄基氨基甲酰基)甲基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；及其加成盐。
10.根据权利要求9的组合物，其中，阳离子对苯二胺或对氨基苯酚选自：-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]二乙基甲基氯化铵；-N，N-二(三甲基铵丙基)-4-氨基苯胺氯化物；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]二乙基甲基氯化铵；-[2-(4-氨基苯基氨基)乙基]二乙基甲基氯化铵；-{2-[(4-氨基苯基)甲基氨基]乙基}三甲基氯化铵；-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]二乙基-(2-羟乙基)甲基氯化铵；-3-[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-3-甲基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-甲基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-1-[2-(4-氨基-2-甲氧基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-氟代苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[3-(4-氨基-2-氰基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；及其加成盐。
11.根据权利要求8的组合物，其中，含有阳离子基团的二取代苯的对苯二胺或对氨基苯酚选自：-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基-3”-甲基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基-2”-甲基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-2-丙醇二氯化物；-N1，N3-二-[3-N-(4’-氨基苯胺)丙基]-1，1，3，3-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；-1，4-二-1{3[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓}丁烷二氯化物；-1，3-二[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-N1，N4-二-[3-N-甲基-N-(4’-氨基苯胺)乙基]-1，1，4，4-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；-1，4-二-1-[3-(5-氨基-2-羟基苄基)-3H-咪唑-1-鎓]丁烷二氯化物；-1，3-二-{[2-(4-氨基苯胺)丙基]-1，1，3，3-四甲基二铵丙烷二溴化物；-1，3-二-{[4-(4-氨基苯胺)戊基]-1，1，3，3-四甲基二铵丙烷二氯化物；-[4-(4-氨基苯基氨基)戊基]-(5-氨基-2-羟基苄基)二乙基一氯化铵；-[2-(4-氨基苯基氨基)丙基]-(5-氨基-2-羟基苄基)二甲基一氯化铵；-1，3-二-1-{3-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{4{4’(4-[3-(4”-氨基苯基氨基)丙基]}-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二-1{4{4’(4-[3-(4”-氨基-2”-甲基苯胺)丙基]}-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-4-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-3-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-1-甲基-3-咪唑-1-鎓一氯化物；-4-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-1-[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3-甲基-3-咪唑-1-鎓一氯化物；及其加成盐。
12.根据权利要求11的组合物，其中，二取代苯的阳离子对苯二胺或对氨基苯酚选自：-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；-1，3-二[3-(2，5-二氨基苯氧基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-N1，N4-二-[3-N-甲基-N-(4’-氨基苯胺)乙基]-1，1，4，4-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；-1，4-二-1-[3-(5-氨基-2-羟基苄基)-3H-咪唑-1-鎓]丁烷二氯化物；-1，3-二-1{3{3’[(4”-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二氯化物；及其加成盐。
13.根据权利要求8的组合物，其中，含有阳离子基团的单取代苯的邻苯二胺选自：-{2-[2-氨基苯基氨基]乙基}三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基-5-氯代苯基氨基)乙基]三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基-6-氯代苯基氨基)乙基]三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基-4-氯代苯基氨基)乙基]三甲基一氯化铵；-{2-[2-氨基-4-氯-5-(2-羟基乙氧基)苯基氨基]-乙基}三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基-5-甲氧基苯基氨基)乙基]三甲基一氯化铵；-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-(2-羟乙基)二甲基一溴化铵；-4-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-4-甲基吗啉-4-鎓一氯化物；-1-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-1-乙基哌啶鎓一氯化物；-1-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-1，4-二甲基哌嗪-]-鎓一氯化物；-4-[2-(1-甲基哌啶鎓)乙氧基]-N2-[2-(1-甲基哌啶鎓)乙基]苯-1，2-二胺二氯化物；-1-[2-(2-氨基-5-甲基硫烷基苯基氨基)乙基]-1-甲基哌啶鎓一氯化物；-1-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-1-甲基哌啶鎓一氯化物；-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]二乙基甲基一溴化铵；-N，N’-二-[2-(1-甲基哌啶鎓)乙基]苯-1，2-二胺二氯化物；-[2-(2-氨基-4-甲基苯基氨基)乙基]三甲基[原文缺损]一氯化铵；-3-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-3-[2-(2-氨基苯基氨基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-4-[2-(1-甲基-3H-咪唑-1-鎓)乙氧基]-N2-[2-(1-甲基-3H-咪唑-1-鎓)乙基]苯-1，2-二胺二氯化物；-3-[2-(2-氨基-4-甲基苯基氨基)乙基]-1-乙基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-3-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]-1-(3-三甲基-铵-2-羟丙基)-3H-咪唑-1-鎓二氯化物；-3-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓一溴化物；-3-{[2-(2-氨基苯基氨基)乙基氨基甲酰基]甲基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-1-[2-(2-氨基-4-氯苯基氨基)乙基]哌啶鎓一氯化物；-3-[2-(2-氨基-5-甲氧基苯基氨基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；-3-[2-(2-氨基-5-甲基硫烷基苯基氨基)乙基-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓一氯化物；和它们的加成盐。
14.根据权利要求13的组合物，其中，含有阳离子基团的单取代苯的邻苯二胺选自：-{2-[2-氨基苯基氨基]乙基}三甲基氯化铵；-3-[3-(2-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；和它们的加成盐。
15.根据权利要求8的组合物，其中，含有阳离子基团的二取代苯的邻苯二胺选自：-1，3-二-{3-{3-[(2-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二溴化物；-N1，N3-二-[3-N-(2-氨基苯胺)丙基]-1，1，3，3-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；-1，4-二-{3-{2-[(2-氨基苯胺)-N-乙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丁烷二氯化物；-1-[2-(2-氨基苯胺)-3-[3-(2-氨基苯胺)丙基]-3H-咪唑-1-鎓一氯化物，和它们的加成盐。
16.根据权利要求15的组合物，其中，含有阳离子基团的二取代苯的邻苯二胺选自：-1，3-二-{3-{3-[(2-氨基苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}丙烷二溴化物；-N1，N3-二-[3-N-(2-氨基苯胺)丙基]-1，1，3，3-四甲基-1，3-二铵丙烷二溴化物；和它们的加成盐。
17.根据权利要求8的组合物，其中，吡唑型阳离子杂环基料选自：：-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-(2-羟乙基)二甲基氯化铵；-3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基氯化铵；-[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]三甲基氯化铵；-[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]三甲基氯化铵；-[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基氯化铵；-3-[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；和它们的加成盐，及其可能的互变异构形式。
18.根据权利要求17的组合物，其中，吡唑型阳离子杂环基料选自：-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]三甲基氯化铵；-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-(2-羟乙基)二甲基氯化铵；-3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；-3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物；和它们与酸或碱的加成盐，及其可能的互变异构形式。
19.根据权利要求8的组合物，其中，吡唑并[1，5-a]嘧啶型的杂环基料选自：-1-[3-(3-氨基-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓一溴化物，-3-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-(2-羟乙基)吡啶鎓氯化物，-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)甲基]-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓甲基硫酸盐，-3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)甲基]-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)甲基]-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-2-(3，7-二氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓甲基硫酸盐，-2-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鎓甲基硫酸盐，-2-(3，7-二氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]三甲基氯化铵，-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]三甲基铵甲基硫酸盐，-1-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-1-甲基吡啶鎓氯化物，-1-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-4-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓氯化物，-4-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓甲基硫酸盐，以及它们的加成盐。
20.根据权利要求19的组合物，其中，吡唑并[1，5-a]嘧啶型杂环基料选自：-1-[3-(3-氨基-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓一溴化物，-3-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-(2-羟乙基)吡啶鎓氯化物，-3-(3-氨基-7-羟基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-6-基甲基)-1-甲基吡啶鎓氯化物，-4-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓氯化物，-4-[3-(3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓甲基硫酸盐，以及它们的加成盐。
21.根据权利要求1-20的任一项的组合物，其中，偶合剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚、萘酸(naphthalenic)偶合剂和杂环偶合剂，及其加成盐。
22.根据权利要求21的组合物，其中，相对于染料组合物的总重量，每种偶合剂的用量约为0.001-10重量％。
23.根据权利要求1-22的任一项的组合物，除了式(I)的氧化基料以外，其包含至少一种额外的非阳离子氧化基料，选自对苯二胺、二(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环基料及其加成盐。
24.根据权利要求1-23的任一项的组合物，其中，相对于染料组合物的总重量，每种氧化基料的用量为0.001-10重量％。
25.根据权利要求1-24的任一项的组合物，其包含一种氧化剂。
26.根据权利要求24的组合物，其中，氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
27.角质纤维的氧化染色方法，特征在于把如权利要求1-24的任一项中所定义的至少一种组合物应用于所述纤维，并且特征在于使用氧化剂显色。
28.根据权利要求27的方法，其中，氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
29.根据权利要求27或28的任一项的方法，其中，氧化剂在使用时与根据权利要求1-23的任一项所定义的组合物混合。
30.根据权利要求27和28的任一项的方法，其中，把氧化剂以氧化组合物的形式与如根据权利要求1-24的任一项所定义的组合物同时或先后应用于纤维。
31.多隔室装置，其中，第一隔室装有如权利要求1-24的任一项中所定义的染料组合物，第二隔室装有氧化组合物。
32.如权利要求1-25中所定义的染料组合物用于使角质纤维染色的应用。
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