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CN1431863A - 植物保护剂与有机或无机载体的组合物 - Google Patents

植物保护剂与有机或无机载体的组合物 Download PDF

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CN1431863A
CN1431863A CN01810617A CN01810617A CN1431863A CN 1431863 A CN1431863 A CN 1431863A CN 01810617 A CN01810617 A CN 01810617A CN 01810617 A CN01810617 A CN 01810617A CN 1431863 A CN1431863 A CN 1431863A
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CN01810617A
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H－P·克劳瑟
G·施纳贝尔
G·福里施
J·伍尔兹
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E·哈克
T·奥勒
A·麦伦德兹
D·哈瑟
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Bayer CropScience AG
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Abstract

本发明描述了含农业化学活性化合物和包围该活性化合物的载体的组合物抑制含被该载体包围的活性化合物和至少一种其他农业化学活性化合物的混合物中存在的拮抗作用的用途。含所述组合物的优选制剂包括结合了载体连同安全剂和/或生长调节剂的除草剂。使用本发明的制剂可以已知不同活性化合物间的拮抗作用。

Description

植物保护剂与有机或无机载体的组合物
本发明涉及植物保护剂与有机或无机载体的组合物，该组合物能控释活性化合物。就除草剂、特别是除草剂与生长调节剂和安全剂的混合物来说，使用此组合物能防止拮抗作用并且获得特别好的结果。
已知在施用各种农业化学产品例如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、安全剂或肥料的过程中会出现各种施用问题，例如因两种或多种活性化合物间的拮抗作用导致活性降低。还已知在所谓的叶面施用过程中和特别是除草剂或除草剂与生长调节剂和/或安全剂的混合物的情况下经常会观察到这些现象。
为避免这些问题，如果因拮抗作用导致活性降低，建议例如所谓的分期施用或过量施用拮抗的活性化合物。然而，因各种原因，这些方法都是比较没吸引力的并且是不经济的。当使用分期施用时，不得不将活性化合物制剂施用至少两次；这耗时且要使用大量劳力。过量施用活性化合物导致额外的支出。
US5428000公开了活性化合物组合物，该组合物含阔叶杂草除草剂和禾本科杂草除草剂。禾本科杂草是电中性的；相反，阔叶杂草除草剂是阴性的，并结合亲水聚合物存在，该聚合物是由一种含铵化合物和一种不含任何铵的化合物形成的共聚物。含铵化合物通常源于芳族和非芳族氮杂环化合物、丙烯酸的铵衍生物和苯甲基铵化合物。所用的亲水聚合物是上述类型化合物的特有共聚物。所用的禾本科杂草除草剂是稀禾啶、禾草灭、吡氟禾草灵、喹禾灵或恶唑禾草灵；阔叶杂草除草剂使用已公开的灭草松、咪唑喹啉酸、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、氯嘧磺隆、咪唑乙烟酸、噻吩磺隆和2，4-D。
DE19833066公开了具有阳离子官能性的聚合物的水分散体和可从该分散体获得的再分散粉末及其用途，尤其是缓释任何种类的活性化合物的用途。
本发明的目的是提供植物保护剂的制剂，使分期施用和过量施用不再使用。
实现此目的是通过使用含农业化学活性化合物特别是除草剂和包裹该活性化合物的载体的控释组合物以抑制含被载体包裹的活性化合物和至少一种其他农业化学活性化合物的混合物中的拮抗作用。
已发现通过将某种有机或无机载体与一种或多种农业化学活性化合物合结合可避免因拮抗作用导致的问题如活性降低。
本发明还提供施用本发明的组合物以防治不想要的有害生物，特别是不想要的禾本科杂草和阔叶杂草。
在新的载体/活性化合物组合物中，将农业化学活性化合物合并到适宜的有机或无机载体中。这些载体包裹住活性化合物使后者不能直接进入周围区域。活性化合物在物理上与周围区域和其他活性化合物分离。活性化合物仅通过某些机制释放，例如载体的降解，包围该活性物质的载体的破裂，或扩散。
完全或部分并入载体中的农业化学活性化合物是在预期的活性化合物混合物中有拮抗作用的活性化合物。还可以将活性化合物混合物中的两种或多种活性化合物并入载体中。
将活性化合物并入载体得到控释制剂是原则上已知的并可在专业文献中找到。实例可发现于C.L.Foy，D.W.Pritchard，“PesticideFormulation and Technology”，CRC Press，1996，第273及其后和其中所引用的文献，和在D.A.Knowles，Chemistry andTechnology of Agrochemical Formulations”，Kluwer AcademicPress，1998，第132页及其后和其中所引用的文献。
包裹或覆盖活性化合物的载体应选择在适宜的温度范围内，优选在约0-50℃范围内是固体的。固体物质应理解为表示硬的、似蜡状有弹性的，无定形的或结晶状的物质，而不或尚未以液态存在。载体物质可以是无机或有机的，并且是合成或天然来源的。
将农业化学活性化合物并入适宜的载体中的一种可能是例如微囊法。这些微胶囊可由合成和/或天然的聚合物构成。适宜的物质的实例包括聚脲、聚氨酯、聚酰胺、三聚氢胺树脂、白明胶、蜡和淀粉。
这些材料的微胶囊可通过例如界面缩聚方法制备。粒径和壁厚以及因此产生的释放速度容易通过单体量、活性化合物量、水量和工艺参数控制。
对于由聚氨酯或聚脲制备的微胶囊，最经常用来构建围绕需包被的活性化合物的上述囊壁的方法是水包油乳液的界面缩聚，其中的有机相除活性化合物外还含有油可溶的具有自由的异氰酸酯基的预聚物。
适宜的预聚物是本领域技术人员已知的常规异氰酸酯，例如基于甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、亚甲基双(苯基4-异氰酸酯)和六亚甲基二异氰酸酯。
聚合，即微胶囊罩的合成通常通过本领域技术人员已知的常规方法进行。
构成微胶囊罩的成胶囊材料优选从油可溶性含异氰酸酯基的预聚物获得，这是一组混合的工业产品，由基于苯胺和甲醛的缩和物的聚异氰酸酯组成。这些混合的工业品在缩和度和必要时在化学修饰上彼此不同。对于使用者来说，重要的特性是粘度和自由的异氰酸酯基的含量。典型的商品是Desmodur牌(Bayer AG)和Voranate牌(DowChemicals)。对本发明来说，具有异氰酸酯基的预聚物的用量是优选基于总制剂的≤5重量％；优选0.5-5重量％，特别是1-2重量％。
成胶囊材料是通过在水的存在下在0-95℃、优选20-65℃或者优选使用必需量的二胺或多胺固化异氰酸酯预聚物形成的。
如果使用二胺或多胺形成微胶囊，适宜的二胺或多胺是例如碳链单元含2-8个碳原子的亚烷基二胺、二亚烷基三胺和三亚烷基四胺。优选六亚甲基二胺。这里其用量可以使用化学计量异氰酸酯预聚物的用量的或优选使用超过该化学计算量的至多三倍，特别是至多两倍。
文献公开了用聚氨酯或聚脲制备微胶囊的其他方法，这些方法同样适用于制备本发明的微胶囊。这些方法如下所列。
US-A-3577515公开了在加入水溶性多胺后，由于添加了含异氰酸酯基的预聚物，所述乳液中的微滴表面是怎样固化的。这形成了聚脲外罩。
US-A-4140516公开了即使缺乏外来的水溶性胺，也可通过容许在具有异氰酸酯官能的预聚物的乳液中有部分水解而产生具有聚脲型外壁的微胶囊。在此期间，由异氰酸酯基重新形成一些氨基，由于内部的加聚作用和其后的固化，同样能形成希望的胶囊罩。描述了使用苯亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)及其高级同系物。如果使用外来的多胺进行固化，这通常来源于乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和四亚乙基戊胺。
DE-A-2757017公开了内部构建的微胶囊，其壁材料具有脲和氨基甲酸乙酯交联的混聚物性质。活性化合物位于胶囊的内部，溶解于有机溶剂中。在这里，为制备囊壁，通常需要基于总制剂10％的预聚物。
同样的预聚物还用于WO-A-96/09760中将例如硫丹用胶囊包起。
W0-A-95/23506公开了装有硫丹的聚脲微胶囊，其中的活性化合物以冷却的熔化物态存在。公开了亚甲基双(苯基异氰酸酯)及其高级同系物的混合物作为预聚物；预聚物的用量超过基于总制剂的60％。使用多胺的混合物进行固化。
上述专利和专利申请的关于微胶囊壁的材料和制备方法的内容是本发明的重要和主要部分，并且作为参考文献包含在本申请内。
包囊的另外的可能性是使用例如三聚氰胺/甲醛或尿素/甲醛来形成胶囊。
为此，先将三聚氰胺或上述异氰酸酯预聚物加入水中并与水不溶的活性化合物混合。在加料前，活性化合物已分散或溶解于水不溶性溶剂中并被乳化。通过形成大约3-4优选大约3-5的酸性pH，并在30-60℃优选50℃高温下搅拌几小时，通过缩聚作用形成囊壁。实例公开于US4157983和US3594328中，其关于胶囊制备的内容作为参考文献包括在本申请内。
另一种微囊化农业化学活性化合物的适宜方法是团聚作用。为此，将水不溶性农业化学活性化合物分散于水中并与阴离子水溶性聚合物和阳离子物质混合。通过所谓的团聚作用形成的含原来水溶性的聚合物为壁材料的微胶囊是水不溶性的。在最后一步中，通过用醛缩合固化胶囊。适用于此目的的是例如白明胶/阿拉伯树胶(1∶1)和甲醛的组合物。通过团聚作用微胶囊化的方法是本领域技术人员已知的。该方法详细描述于例如J.A.Bahan“Microencapsulation usingCoacervation/Phase Separation Techniques，Controlled ReleasedTechnology：Methods Theory and Application”，第2卷，Kydoniens，A.F编，CRC Press，Inc.，Boca Raton，FL.1980，第4章。
为了微胶囊化，最后可以例如乳化活性化合物和在水中与适宜的表面活性剂形成胶囊的聚合物。在此过程中，聚合物和活性化合物必须彼此不溶解。然后搅拌蒸发溶剂。当水被除去，聚合物在乳化的液滴表面形成膜。
另一种适用于制备微胶囊的物质是蜡。为此，通过加热和施加剪切力将自乳化的蜡溶解于水中，或通过添加表面活性剂和加热同时施加剪切力将其转化成乳液。亲脂性农业化学活性化合物溶解于熔融的并乳化的蜡中。在冷却过程中，液滴固化，这样就形成的蜡分散体。
作为选择，可以通过将活性化合物/蜡挤出颗粒分散于水或油中，接着细研磨，例如研磨至＜20μm的粒径来制备蜡分散体。
适宜的蜡是例如PEG6000与非亲水性蜡的混合物、SynchrowachsHGLC1、MostermontCAV2、Hoechst-Wachs OP3或这些蜡的组合物。
按照与CS制剂(胶囊悬浮液)相似的制法可获得颗粒(微胶囊或蜡颗粒)的水分散体。
通过上述方法获得的微胶囊可掺入到下文所述的各种制剂中。还可以在制剂中掺入其他活性化合物，例如将水溶性活性化合物掺入胶囊分散体的水相中或例如将固体活性化合物掺入水分散性粒剂中。
微囊化后，胶囊可脱离溶剂并通过常规方法干燥，例如喷雾干燥。在此状态下胶囊可以被储藏和运输。在施用到所述作物前，胶囊可选择与其他活性化合物、助剂和常规添加剂一起配制成制剂。
然而，固化胶囊后获得的分散体还可用于制备含上述其他成分的适宜的农业化学制剂，而无需将胶囊从分散体中分离。
在这些微胶囊分散体中，可以使用选自N-烷基脂肪酸酰胺、N-烷基内酰胺、脂肪酸酯、环己酮、异佛尔酮、邻苯二甲酸酯和芳烃的有机溶剂或其混合物，低级烷基取代的萘衍生物是特别适合的。
适用于本发明且从市场上可买到的溶剂是例如Solvesso200、Solvesso150和Solvesso100(1)，二甘醇乙酸丁酯，ShellsolRA(2)，Acetrel400(3)，Agsolex8(4)，Agsolex12(5)，Norpar13(6)，Norpar15(7)、IsoparV(8)、ExsolD100(9)、ShellsolK(10)和ShellsolR(11)，上述产品是下列组成：
(1)芳族化合物的混合物；制造商：Exxon。
(2)烷基化苯的混合物，沸点范围183-321℃，制造商：Shell。
(3)芳族化合物的高沸点混合物，沸点范围：332-355℃，制造商：Exxon。
(4)N-辛基吡咯烷酮，沸点(0.3mmHg)100℃，制造商：GAF。
(5)N-十二烷基吡咯烷酮，沸点(0.3mmHg)145℃，制造商：GAF。
(6)脂族烃，沸点范围：228-243℃，制造商：Exxon。
(7)脂族烃，沸点范围：252-272℃，制造商：Exxon。
(8)脂族烃，沸点范围：278-305℃，制造商：Exxon。
(9)脂族烃，沸点范围：233-263℃，制造商：Exxon。
(10)脂族烃，沸点范围：192-254℃，制造商：Shell。
(11)脂族烃，沸点范围：203-267℃，制造商：Shell。
这些溶剂彼此的混合物也是适合的。特别适合的是二甘醇乙酸丁酯，Acetrel400，Agsolex8，Agsolex12。特别优选Solvesso200。
本发明的分散体的水相含属于乳化剂和分散剂的表面活性制剂助剂。这些成分源于包含例如聚乙烯醇类、聚环氧烷类、甲醛与萘磺酸和/或酚的缩和物、聚丙烯酸酯类、马来酸酐与亚烷基烷基醚的共聚物、木质素磺酸盐类和聚乙烯吡咯烷酮类的组。这些物质的用量是基于总分散体的0.2-10重量％，优选0.5-4重量％。
就聚环氧烷来说，优选其分子中心和分子外围分别由聚环氧丙烷嵌段和聚环氧乙烷嵌段形成的嵌段共聚物。在这里，特别优选聚环氧丙烷嵌段的摩尔量为2000-3000和聚环氧乙烷嵌段的百分比是总摩尔量的60-80％的物质。所述物质可从例如BASF Wyandotte买到，名为PluronicF87。
其他适宜的分散剂是木质素磺酸钙，高度精制的木质素磺酸钠(例如Borregaard的VanisperseCB)，来自Clariant GmbH的分散剂S和分散剂SS，萘/磺酸/甲醛缩和物钠盐(例如来自Witco的MorwetD425或来自BASF的TamolNN8906)，聚羧酸钠(例如来自Rhodia GmbH的SopropanT36)。
适宜的聚乙烯醇是通过部分水解聚乙烯乙酸酯制备的。其水解度是72-99摩尔％，粘度是2-18cP(依照DIN53015，在20℃在4％浓度的水溶液中测量)。优选使用水解度为83-88摩尔％和低粘度特别是3-5cP的部分水解的聚乙烯醇。
必要时，分散体的水相含至少一种其他制剂助剂，该助剂选自润湿剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂和粘度增加成分。
适宜的润湿剂是例如选自下列物质组的典型代表：烷基化萘磺酸、N-脂族酰基N-烷基氨基乙磺酸盐、脂族酰基酰胺基烷基甜菜碱、烷基聚糖苷、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸的酯、(低聚)烷基酚乙氧基化物、脂肪醇(C8-C22)-乙氧基化物和脂族烷基硫酸盐(可被烯氧基修改)。在这里，其百分比是基于总制剂的0-5重量％，优选0-2重量％。
适宜的商品是例如Darvan3号，VanisperseCB，HoeS1728(Clariant GmbH)，LuviskolK30，Reserve C，ForianitP，SokalanCP10，Maranil A，GenapolPF40，GenapolLRO，Genapol-T，Genapol-X，Genapol-0，三丁基酚聚乙二醇醚如Sapogenat T品种(Clariant GmbH)，壬基酚聚乙二醇醚如ArkopalN品种(ClariantGmbH)或三苯乙烯基酚聚乙二醇醚衍生物。
可添加到水分散体中的防腐剂是下列试剂：甲醛或六氢三嗪衍生物例如来自Riedel de Haen的MergalKM200或来自Rhone Poulenc的Cobate，异噻唑啉酮衍生物例如来自Riedel de Haen的MergalK9N或来自Rohm and Haas的KathonCG，1，2-苯并异噻唑啉-2-酮例如来自Nipa Laboratorien GmbH的NipacideBIT20或来自Riedel de haen的MergalK10或5-溴-5-硝基-1，3-二氧己环(来自Henkel的BronidoxLK)。这些防腐剂的百分比是基于总制剂的至多2重量％。
适宜的防冻剂是例如单-或多羟基醇，乙二醇醚或脲，特别是氯化钙、甘油、异丙醇、丙二醇单甲醚、二-或三-丙二醇单甲醚或环己醇。这些防冻剂的百分比是基于总分散体的至多20重量％。
增稠剂可以是无机或有机的；还可以是组合的。适宜的增稠剂是例如基于铝硅酸盐、苍耳烷、甲基纤维素、多糖、碱土金属硅酸盐、白明胶和聚乙烯醇的物质，例如BentoneEW、Vegum、Rodopol23或KelzanS。其百分比是基于总分散体的0.3重量％，优选0-0.5重量％。
本发明还涉及制备本发明的微胶囊分散体的方法，包括先制备有机相和水相(没有二胺)的粗预制乳状液，然后通过使该预制乳状液通过混合器例如静止混合器、齿条式胶体磨等对其施加剪切力，优选持续操作。唯有在此步骤中，可获得稍后乳化的油滴形成微胶囊所需的细度。最后，必要时在添加二胺后，通过聚合反应固化全部物质。作为选择，无需添加水溶性多胺并且在适宜的温度将完成的乳液搅拌一定时间例如70℃搅拌6小时。
为制备控释组合物，还可以将活性化合物引入有机基质如蜡中来代替微囊化。还可以使用无机基质例如硅酸盐、铝硅酸盐或氧化铝或基于上述这些物质的矿物。并入所述有机或无机基质中导致农业化学活性化合物的物理结合。
可能的释放基质是例如非生物和/或生物降解(风化)，基质或囊壁破裂，或活性化合物从基质或胶囊中扩散或溶解出来。这可能要依赖与液体例如水接触或依赖温度才能发生。
通常，活性化合物的主要量在施用后头4个周内从基质或微囊中释放出来，优选在头7天内，特别是在头2天内。
不能以控制方式释放的活性化合物可用作商品或可使用通常已知的技术配制成制剂并且可以与相应的控释制剂桶混。
可以嵌入本发明所用载体中的适宜的活性化合物并不限于某些种类，包括所有已知的农业化学活性化合物种类。实例包括除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、生长调节剂、安全剂、杀软体动物剂、杀螨剂和杀线虫剂。
特别适宜的是除草剂，其中尤其是乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，例如磺酰脲类及其盐，羟基苄腈如溴苯腈和碘苯腈，及其衍生物如酯或盐，灭草松，所谓的芳氧基烷基羧酸及其衍生物特别是酯类如MCPA、2，4-D、CMPP、2，4-DP、2，4-DB，所谓的(杂)芳氧基芳氧基羧酸及其衍生物特别是酯类如精恶唑禾草灵、2，4-滴丙酸甲酯、炔草酯、吡氟禾草灵，HPPDO-抑制剂如mesotrione或sulfotrione，三嗪类，环己二酮类如稀禾啶、烯草酮或trialkoxidim；生长调节剂或激素类似物例如吲哚乙酸或吲哚丁酸或其化学衍生物例如酯类或植物生长素类；安全剂如吡咯二酸二乙酯或类似的酯和5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸或类似的酯。
当然，就上述农业化学活性化合物来说，必要时还可以使用本领域技术人员已知的适合使用的相应的衍生物如活性化合物的酸、酯或盐。
本发明的组合物可以抑制混合物中的其他活性化合物与前者的拮抗。因此根据本发明组合的活性化合物可与其他活性化合物混合使用，必要时与常规的添加剂和助剂一起使用。本发明优选的组合物如下所述。在所有这些组合物中，即使没有明确地提及，使用上述特别适宜的或最适宜的活性化合物当然也是优选的。
与根据本发明使用的载体结合的农业化学活性化合物可与其他活性化合物一起配制生产能产生有利效果的混合物，后者根据本发明必要时同样可与适宜的载体结合。
本发明优选的实施方案是部分或全部农业化学活性化合物如除草剂按照本发明与载体如聚合物结合的组合物，该组合物还包含至少一种其他农业化学活性化合物例如除草剂或安全剂。
在本发明另一优选实施方案中，将除草剂与安全剂和/或生长调节剂结合根据本发明使用的载体一起配制，其中至少一种农业化学活性化合物部分或全部与本发明的载体结合。
本发明另一优选实施方案的组合物包含一种或多种禾本科除草剂与一种或多种作用于阔叶杂草的除草剂的混合物，其中至少一种农业化学活性化合物按照本发明部分或全部地结合。
在本发明另一优选实施方案的组合物中，将一种或多种禾本科除草剂与安全剂混合，其中至少一种农业化学活性化合物按照本发明部分或全部地结合。
按照本发明，还优选将一种或多种具有快速作用机制的除草剂与一种或多种具有较慢作用机制的除草剂结合，其中至少一种农业化学活性化合物按照本发明部分或全部地结合。
在许多情况下，添加助剂或助剂混合物例如油、溶剂、表面活性剂或表面活性剂混合物是有利的。在这里，助剂应理解为表示那些本身无活性但能增强活性化合物的性能的活性化合物/聚合物组合物的添加剂。适宜的助剂是非离子表面活性剂例如式RO(CH2CH2O)nH的那些，其中R是(C10-C22)-脂肪醇基、三苯乙烯基苯酚基、三丁基苯酚基、(C1-C14)-烷基苯酚基、三癸基醇基、甘油酯基或得自蓖麻油的基团，n是1-500的整数，优选3-200。
所述物质可得到例如Clariant GmbH的Genapol-、Sapogenat-和Arkopol系列和Rhodia GmbH的Soprophor系列。还可以使用基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物例如BASF AG出售的名为Pluronics或Tetronics的化合物。
也可使用阴离子或甜菜碱表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钙，琥珀酸盐，磷酸盐，硫酸盐和磺酸盐非离子表面活性剂，例如上述类型的那些和山梨聚糖衍生物如sorbitates，这些阴离子化合物被碱金属、碱土金属或铵离子中和。所述表面活性剂可买到例如名为GenapolLRO(Clariant GmbH)的产品。
阳离子表面活性剂也适合，例如基于季铵、膦和叔锍盐，例如Uniquema的AtlasG3634A。
表面活性剂的用量是10-2000g/ha，优选50-2000g/ha。添加例如尿素、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵或其混合物形式的氮也常常是有利的。
在下表中，以实例的方式描述含本发明组合物的制剂。在这里，优选的载体是聚脲。在施用中，将其他活性化合物与表中所列制剂一起施用可能是有利的。
活性化合物1(完全或部分与载体结合) 活性化合物2(不结合) 其他添加剂
安全剂如吡咯二酸二乙酯(10-50g/ha) 脂肪酸合成抑制剂如(杂)芳氧基苯氧基烷基羧酸和环己二酮肟，例如精恶唑禾草灵(20-100g/ha) 添加助剂例如GenapolLR0是有利的
安全剂如5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸或其盐或酯 脂肪酸合成抑制剂如(杂)芳氧基苯氧基烷基羧酸和环己二酮肟例如精恶唑禾草灵 添加助剂例如Genapo lLRO是有利的
原卟啉原氧化酶抑制剂如达草氟 草铵膦或双丙氨膦 添加助剂例如GenapolLRO和/或氮肥(例如硫酸铵、硫酸氢铵、尿素)是有利的
原卟啉原氧化酶抑制剂如达草氟 草甘膦 添加助剂例如GenapolLRO和/或氮肥(例如硫酸铵、硫酸氢铵、尿素)是有利的
对羟基苯基丙酮酸盐加双氧酶抑制剂如异恶氟草、磺草酮或mesotrione 草铵膦或双丙氨膦 添加助剂例如GenapolLRO和/或氮肥(例如硫酸铵、硫酸氢铵、尿素)是有利的
对羟基苯基丙酮酸盐加双氧酶抑制剂如异恶氟草、磺草酮或mesotrione 草甘膦 添加助剂例如GenapolLRO和/或氮肥(例如硫酸铵、硫酸氢铵、尿素)是有利的
溴苯腈或化学衍生物(酯、盐)结合安全剂例如吡咯二酸二乙酯 脂肪酸合成抑制剂如(杂)芳氧基苯氧基烷基羧酸和环己二酮肟 添加助剂例如GenapolLRO是有利的
芳氧基烷基羧酸或化学衍生物(酯、盐)例如2，4-D 脂肪酸合成抑制剂如(杂)芳氧基苯氧基烷基羧酸和环己二酮肟例如精恶唑禾草灵 添加助剂例如GenapolLRO是有利的
芳氧基烷基羧酸或化学衍生物(酯、盐)例如2，4-D结合安全剂例如吡咯二酸二乙酯 脂肪酸合成抑制剂如(杂)芳氧基苯氧基烷基羧酸和环己二酮肟例如精恶唑禾草灵 添加助剂例如GenapolLRO是有利的
溴苯腈或化学衍生物(酯、盐) 脂肪酸合成抑制剂如(杂)芳氧基苯氧基烷基羧酸和环己二酮肟例如精恶唑禾草灵，结合磺酰脲例如甲磺隆或iodosulfuron 添加助剂例如GenapolLRO是有利的
溴苯腈或化学衍生物(酯、盐)结合安全剂例如吡咯二酸二乙酯 脂肪酸合成抑制剂如(杂)芳氧基苯氧基烷基羧酸和环己二酮肟例如精恶唑禾草灵，结合磺酰脲例如甲磺隆或iodosulfuron 添加助剂例如GenapolLRO是有利的
安全剂例如吡咯二酸二乙酯或5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸或其盐或酯 对羟基苯基丙酮酸盐加双氧酶抑制剂如异恶氟草、磺草酮或mesotrione
安全剂例如吡咯二酸二乙酯或5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸或其盐或酯 磺酰脲类例如foramsulfuron、玉嘧磺隆 添加助剂例如GenapolLRO和/或氮肥(例如硫酸铵、硫酸氢铵、尿素)是有利的
脂肪酸合成抑制剂例如精恶唑禾草灵 安全剂例如5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸乙酯 添加助剂例如GenapolLRO和/或氮肥(例如硫酸铵、硫酸氢铵、尿素)是有利的
溴苯腈酯(辛酸酯、庚酸酯、丁酸酯或混合物) 磺酰脲类例如foramsulfuron，还结合安全剂例如5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸乙酯 添加助剂例如GenapolLRO和/或氮肥(例如硫酸铵、硫酸氢铵、尿素)是有利的
三嗪除草剂(纤维素生物合成抑制剂) 磺酰脲类例如iodosulfuron和/或mesosulfuron，还结合安全剂例如吡咯二酸二乙酯或类似的酯 添加助剂例如GenapolLRO和/或氮肥(例如硫酸铵、硫酸氢铵、尿素)是有利的
活性化合物在各种制剂中的百分比可在宽范围内变化。例如制剂含约0.1-95重量％活性化合物，约90-10重量％液体或固体载体和必要时至多30重量％表面活性剂，这些百分比的总和应是100％。
按照本发明制备的载体、一种或多种活性化合物和可选的添加剂和其他助剂的混合物还可以单独的桶混物的形式存在，也可以其他制剂的形式存在。
适宜的可能制剂是例如：
可湿性粉剂(WP)，水溶性粉剂(SP)，基于油或水的胶悬剂(SC)，浓缩水可溶剂(SL)，乳油(EC)，微乳剂和粗乳剂(EW/ME)，如水包油和油包水乳剂，可喷雾溶液，悬乳剂(SE)，油可混溶的溶液，胶囊悬浮剂(CS)，粉剂(DP)，拌种组合物，撒施和土施的颗粒剂，微粒形式的颗粒剂(GR)，喷雾颗粒剂，包衣颗粒剂和吸附颗粒剂，水分散性粒剂(WDG)，水溶性粒剂(WSG)，ULV制剂，微胶囊和蜡。
这些特别的制剂类型通常是已知的并且描述于例如Winnacker-Kü-chler，“Chemische Technologie”[化学工艺]，第7卷，C.HanserVerlag Munich，第4版，1986；Wade van Valkenburg，“PesticideFormulations”，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K.Martens，“SprayDrying”手册，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.伦敦。
制剂助剂如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂同样是已知的并且描述于例如Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers”，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”，第2版，J.Wiley & Sons，N.Y.；C.Marsden，“Solvents Guide”，第2版，Interscience，N.Y.，1963；McCutcheon’s “Detergents andEmulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisleyand Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflichenaktivethylenoxidaddukte[表面活性环氧乙烷加合物]”，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“ChemischeTechnologie”，第7卷，C.Hanser Verlag Munich，第4版，1986。
可温性粉剂是可均匀分散于水中的制剂，并且除本发明的组合物以及稀释剂或惰性物质外还含有离子和/或阴离子表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2，2’-二萘甲烷-6，6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油烯基甲基牛磺酸钠。为制备可湿性粉剂，在常规的装置如锤式粉碎机、风磨或空气喷射磨中将活性化合物磨细，并同时或随后与制剂助剂和按照本发明使用的聚合物混合。
乳油是通过将活性化合物结合聚合物溶解于有机溶剂如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或较高沸点的芳族化合物或烃或有机溶剂的混合物中，并添加一种或多种离子和/或非离子的表面活性剂(乳化剂)制备的。可用的乳化剂的实例是烷芳基磺酸钙如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如不同于对烷基酚乙氧基化物的烷芳基聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩和物、烷基聚醚、山梨聚糖酯例如山梨聚糖脂肪酸酯，或聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯。粉剂是通过将活性化合物和据本发明使用的聚合物与磨碎的固体物质例如滑石、天然白土如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻土一起研磨获得的。
胶悬剂可以是水基或油基的。可通过例如使用商用常规珠磨研磨制备，在此过程中添加或不添加上述其他类型制剂中提到的表面活性剂。
乳剂例如水包油乳剂(EW)可使用含水有机溶剂和必要时还有表面活性剂借助于搅拌器、胶体磨和/或静止混合器制备，所述表面活性剂例如上述其他类型制剂中提及的那些。
制备颗粒剂可通过将活性化合物和依照本发明使用的聚合物一起喷到吸附性的颗粒状惰性物质上或将钙组合物涂布到载体如沙、高岭土的表面或借助粘合剂例如糖如戊糖和己糖或甚至是矿物油涂布到颗粒状惰性物质表面。适宜的活性化合物与依照本发明使用的聚合物的组合物还可以肥料颗粒的常规制备方式制成颗粒，必要时可与肥料混合制备。
水可分散性粒剂通常通过常规方法如喷雾干燥、流化床成粒、盘式制粒、使用高速混合器的混合法、和在没有固体惰性物质条件下的挤出法来制备。
关于盘、流化床、挤压机和喷雾颗粒的制备，见例如“Spray-DryingHandbook”，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.，伦敦；J.E.Browning，“Agglomeration”，Chemical and Engineering 1967，第147页及其后；“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”，第5版，McGraw-Hill，纽约1973，第8-57页中所述的方法。
关于植物保护产品的制剂的更多细节见例如G.C.Klingman，“WeedControl as a Science”John Wiley and Sons，，Inc.，纽约1961，第81-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，第5版，Blackwell Scientific Publications，牛津，1968，第101-103页。
此外，含本发明的组合物的所述制剂可含有常规的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂和pH及粘度调节剂。
基于这些制剂还可以制备其与其他农药活性化合物如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、和解毒剂或安全剂、肥料和/或生长调节剂的混合物，例如以成品制剂的形式或作为桶混物使用。
本发明的组合物具有显著的活性。如果将除草剂与聚合物组合得到本发明的组合物，则该组合物对广谱的经济重要的单子叶和双子叶有害植物有出色的除草活性。该活性化合物组合物还能有效作用于由种子、根茎、地下茎或其他多年生器官发芽的难以防治的多年生杂草。关于这一点，本发明的组合物是播种前、苗前或苗后施用并不重要。优选将本发明的组合物施用到植物的地上部分。本发明的组合物还适用于干燥作物如马铃薯、棉花和向日葵。
就除草活性化合物来说，本发明的组合物可用于例如防治下列有害植物：
芥属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、牛膝菊属、藜属、芸苔属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花粉属、番薯属、蓼属、田菁属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、野芝麻属、婆婆纳属、白麻属、曼陀罗属、堇菜属、鸭舌草属、鸭跖草属、尖瓣花属、田皂角属、异蕊花属、罂粟属、大戟属和鬼针草属的双子叶杂草。
燕麦属、看麦娘属、稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、早熟禾属、蟋蟀草属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、莎草属、偃麦草属、高梁属、Apera和莞草属的单子叶杂草。
如果在芽前施用含本发明组合物的除草剂组合物，则或者能完全阻止杂草出苗，或者杂草生长直至其到达子叶阶段，然后其生长停止，最终经过3-4周后完全死亡。
如果将含本发明组合物的这些除草组合物在苗后施用到植物的绿色部分，那么处理后极短的时间后生长也会彻底停止，杂草植物保持在施药时的发育阶段，或者经过一段时间后或快或慢地完全死亡，因此以这种方式通过施用本发明的新组合物可以及早和持续地消除对作物有害的杂草的竞争，这种竞争与质量和产量的损失相关。
尽管本发明的这些组合物对单子叶和双子叶杂草具有出色的除草活性，但对作物的损害很小(如果有的话)。
此外，如果同时存在多种活性化合物，这些作用能降低用量，防治更广谱的阔叶杂草和禾本科杂草，封闭活性漏洞，特别是对抗性品种的活性漏洞，更迅速和安全的作用，更长的作用持续时间，仅一次或几次施用就能完全控制有害植物，和延长施用周期。
在杂草防治实践中需要上述性能以使农业作物免于不良的植物竞争和保护和/或增加产品质量和数量。就上述性能来说，本发明的组合物显著优于现有技术。
此外，本发明的组合物能以出色地防治其他抗性有害植物。
由于其农业化学性能，特别是除草、植物生长调节和安全剂性能，本发明的组合物(优选用于除草组合物中)还可用于防治已知作物或仍在开发的遗传工程植物中的有害植物。转基因植物通常具有特别有利的性能，例如对某些农药特别是某些除草剂的抗性，对植物病害的抗性或对植物病害的致病生物如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒。其他特殊性能涉及例如数量、质量、储藏稳定性、组成和收获产品的特殊成分。因此淀粉含量提高的或淀粉质量改良的转基因植物或具有不同的收获产品的脂肪酸成分的转基因植物是已知的。
优选在经济重要的转基因有益作物和观赏植物例如谷物如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米，或甜菜、棉花、大豆、油籽油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜品种作物中使用本发明的组合物。
本发明含除草剂、植物生长调节剂和/或安全剂的组合物优选用于对除草剂的植物毒性作用有抗性的或通过基因工程变得有抗性的有益植物中。
与已知植物相比具有改良性能的新植物的常规制造方法包括例如传统育种方法和产生突变种。作为选择，具有改良性能的新植物可借助遗传工程方法(见例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)产生。例如，已有多个事例
-遗传工程改变作物以改良植物中的淀粉合成(例如WO92/11376、WO92/14827、WO91/19806)，
-对除草剂草铵膦(参见例如EP-A-0242236、EP-A-0242246)或草甘膦(WO92/00377)或磺酰脲类(EP-A-0257993、US-A-5013659)有抗性的转基因植物，
-能产生苏云金芽孢杆菌毒素(Bt毒素)的转基因植物例如棉花，这种能力使植物对某些害虫有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改良的脂肪酸成分的转基因植物(WO91/13972)。
能制造具有改良性能的新的转基因植物的很多分子生物学技术通常是已知的；见例如Sambrook等，Molecular Cloning，A LaboratoryManual，第2版，Cold Spring Harbor Laboratory Press，Cold SpringHarbor，NY，或Winnacker“Gene and Klone”，VCH Weinheim，第2版，1996或Christou，“Trends in Plant Science”1(1996)，423-431。
为进行上述基因工程操作，可以将核酸分子引入质粒中，通过DNA序列重组引起突变或发生序列改变。使用上述标准方法可以例如交换碱基、除去部分序列或加入天然或合成的序列。为了将DNA片断彼此连接，可以将连接物或衔接物连接在片断上。
可通过例如表达至少一种适当的反义RNA(实现共抑制作用的有义RNA)或通过表达至少一种适当构建的核糖酶(特异性劈开上述基因产物的转录物)制造具有减活基因产物的植物细胞。
为此，可以采用包含全部基因产物的编码序列、其中包括任何可能存在的侧面序列的DNA分子或仅包含部分编码序列的DNA分子，但这些片断必须足够长从而能在细胞内产生反义作用。还可以使用与基因产物的编码序列高度同源但不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可定位于该植物细胞的任何希望的区室。然而，为了实现定位于确定的区室，可以例如将编码区与能确保定位于确定的区室的DNA序列连接起来。所述序列是本领域技术人员已知的(见例如Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Aca.Sci.USA85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。
使用已知技术可将转基因植物细胞再生成整个植物。原则上转基因植物可以是任何希望的植物品种的植物，即单子叶植物和双子叶植物。
如此，可以通过过量表达、抑制或阻碍同源(＝固有的)基因或基因序列或通过表达异源基因(＝外来的)基因或基因序列而获得具有改良的性能的转基因植物。
本发明的组合物优选用于对磺酰脲类、草铵膦或草甘膦异丙基铵盐和类似的活性化合物除草剂有抗性的转基因作物。
当使用本发明的组合物，特别是用于除草组合物、转基因作物时，除了可以在其他作物中观察到的对有害植物的作用外，常常还有对施用于个别转基因作物有特异性的作用，例如可防治改变的或明显拓宽的谱的杂草；改变施用的用量；优选与转基因作物有抗性的除草剂有良好的可混性或可结合性；和对转基因作物的生长和产量的影响。
现在，另外在下列实施例中说明本发明。
实施例1-17描述了活性化合物与适宜的载体的组合物。
实施例1
将10.7g精恶唑禾草灵(93.6％D+)溶解于40.0[lacuna]Solvesso200，搅拌3.0％VoranateM220(Dow Chemicals，工业级亚甲基双(苯基异氰酸酯))直至达到完全均质。此外，制备含2.0gMowiol3-83(Clariant，聚乙烯醇)、1.8g GenapolV4829(Clariant，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物)、0.5％MorwetD425(Witco，萘磺酸/甲醛缩和物)、0.1g Rodorsil432(Rhodia，基于硅酮的消泡剂)、0.1gMergalK9N(防腐剂)和36.3g水的水溶液。先将水相注入装配了滴液漏斗和电动搅拌器/浆式搅拌机的250ml三颈烧瓶中，在剧烈搅拌下尽可能快地加入有机相。
经过约0.5小时，减低搅拌器的速度，用注射器迅速计量加入含1.5g六亚甲基二胺的2g水溶液。之后立即加入4.0g工业级甘油。
以相同的速度在室温下持续搅拌4小时，移出完成的微胶囊飞散体。
这样就产生了含10％精恶唑禾草灵的微胶囊分散体。粘度是600mPa.s(100秒)，平均胶囊直径是3μm。
实施例2-14
以与实施例1相似的方式可获得下列微胶囊分散体。
实施例 活性化合物(微胶囊) 含量(％活性化合物) 胶囊尺寸(平均：106m) 异氰酸酯量(％)
2 精恶唑禾草灵 10  2.6  1
3 精恶唑禾草灵 10  2.1  3
4 精恶唑禾草灵 10  1.6  5
5 溴苯腈辛酸酯 10  2.0  1
6 溴苯腈辛酸酯 10  2.1  5
7 2，4-D异丁酯 10  1  5
8 2，4-D异丁酯 10  5  5
9 MCPA异辛酯 10  5  1
10 MCPA异辛酯 10  2.5  1
11 吡咯二酸二乙酯 10  3.25  1
12 吡咯二酸二乙酯 10  16.6  1
13 5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸 10  3.1  1
14 5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸 10  2.9  5
实施例15
制备精恶唑禾草灵乳油制剂
将8.2％精恶唑禾草灵、53％Solvesso，16％N-甲基吡咯烷酮、8.4％GenapolX-060、6.5％Emulsagen1816、3.2％苯基磺酸钙70和4.3％EdenolD-81互相混合。
实施例16
制备5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸的乳油制剂
将8％5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸、53.5％Solvesso、16.1％N-甲基吡咯烷酮、8.4％GenapolX-060、6.5％Emulsagen1816、3.2％苯基磺酸钙70和4.3％EdenolD-81组合并混合。
实施例17
制备吡咯二酸二乙酯的乳油制剂
将8％吡咯二酸二乙酯、53.5％Solvesso、16.1％N-甲基吡咯烷酮、8.4％GenapolX-060、6.5％Emulsogen1816、3.2％苯基磺酸钙70和4.3％EdenolD-81组合并相互混合。
实施例18-21描述了含本发明组合物的活性化合物制剂的应用。
在这些实施例18-21中，将单子叶和双子叶有害植物和有益植物的种子或根茎段放在沙壤土罐中，该罐直径9-13cm并且用土壤覆盖。将罐放置在温室中处于最适条件下。在2至3叶阶段，即开始培育大约3周后，用本发明的活性化合物组合物处理试验植物，所述组合物是水分散体或悬浮剂或乳剂形式的并且以各种剂量在300L水/ha(换算过的)的用量下喷洒到植物的绿色部分。为进一步培育植物，将罐子放置在温室中处于最佳条件下。处理后2-3周目测计算对有益植物和有害植物的损伤。
实施例18
将实施例2的制剂(60g/ha)和实施例17的制剂(15g/ha)一起施用到小麦作物上以防治禾本科杂草。与不含本发明的载体组合物的同样制剂相比，观察到能更好地防治禾本科杂草。
实施例19
将实施例2的制剂(30g/ha)与实施例15的制剂(30g/ha)和实施例17的制剂(15g/ha)混合并施用到小麦作物上以防治禾本科杂草。与含相同活性化合物但不含本发明组合物的制剂相比，观察到能更好地防治禾本科杂草。
实施例20
将含实施例2的制剂(60g/ha)和实施例16的制剂(60g/ha)的混合物施用到稻作物上以防治禾本科杂草和阔叶杂草。与含相同活性化合物组合但不含本发明的组合物的制剂相比，观察到能更好地防治禾本科杂草/阔叶杂草。
实施例21
将含实施例15的制剂(60g/ha)、实施例11的制剂(15g/ha)和实施例5的制剂(300g/ha)的混合物施用到小麦作物上以防治禾本科杂草和阔叶杂草。与含相同量的相同活性化合物但不含本发明的组合物的制剂相比，观察到能更好地防治阔叶杂草和禾本科杂草。
实施例22
将含实施例15的制剂(60g/ha精恶唑禾草灵)、实施例16的制剂(60g/ha isoxadiphen-ethyl)和实施例1的制剂(40g/ha精恶唑禾草灵)的混合物施用到稻作物上以防治禾本科杂草。与含相同量的相同活性化合物但不含本发明的组合物的制剂相比，观察到能更好地防治阔叶杂草和禾本科杂草。

Claims (11)

1.含农业化学活性化合物和包围该活性化合物的载体的组合物抑制含被载体包围的活性化合物和至少一种其他农业化学活性化合物的混合物中存在的拮抗作用的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中的活性化合物选自除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、生长调节剂、安全剂、杀软体动物剂、杀螨剂和杀线虫剂，特别是除草剂、安全剂、生长调节剂、杀虫剂和杀真菌剂。
3.如权利要求2所述的用途，其中的除草剂选自ALS抑制剂，例如磺酰脲类，羟基苄腈类优选溴苯腈和碘苯腈，灭草松，芳氧基烷基羧酸类优选MCPA、2，4-D、CMPP、2，4-DP、2，4-DB，(杂)芳氧基芳氧基烷基羧酸类优选精恶唑禾草灵、禾草灵、炔草酯、吡氟禾草灵，HPPDO-抑制剂优选mesotrione或sulfotrione，三嗪类，环己二酮肟类优选稀禾啶、烯草酮或trialkoxidim，生长调节剂选自吲哚乙酸和吲哚丁酸和生长素，安全剂选自吡咯二酸二乙酯和5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其中的载体选自合成和天然来源的有机物和无机物，优选天然和合成来源的聚合物、蜡、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化铝和基于这些物质的矿物。
5.如权利要求4所述的用途，其中的活性化合物被作为载体的微胶囊包围，优选被由聚脲、聚氨酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂、白明胶、蜡和/或淀粉构建的微胶囊包围。
6.如权利要求5所述的用途，其中的聚氨酯和聚脲是由异氰酸酯预聚物制得的，优选由甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)或六亚甲基二异氰酸酯制备。
7.如权利要求5或6所述的用途，其中的微胶囊是通过界面缩聚或团聚制备的。
8.一种制剂，含有如权利要求1-7中任一项所述的组合物和至少一种其他成分，所述其他成分选自由农业化学活性化合物、表面活性剂、肥料和常规助剂组成的组。
9.如权利要求8所述的制剂，含有除草剂和载体的组合物和安全剂和/或生长调节剂。
10.一种防治有害生物特别是有害植物的方法，包括以本来已知的方式施用如权利要求1-7中任一项所述的组合物或如权利要求8或9所述的制剂。
11.一种制备如权利要求1-7中任一项所述组合物或权利要求8或9所述制剂的方法，包括通过本来已知的常规方法，优选通过溶解、搅拌或混合，将活性化合物与适宜的载体组合。
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