CN1425603A - 天然气大空速下自热部分氧化制合成气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然气大空速下自热部分氧化制合成气的方法。该方法以天然气中的碳原子数与氧气的摩尔数比按1.5－3.0∶1的配方把天然气与氧气混合并在1×10⁴－6×10⁶h^－1的空速下通入装有催化剂的反应器中，点燃后，在800－1100℃的自热温度下反应生成合成气。其特征在于，反应器内装有单一的孔隙率在90％以上、比表面积1.0m²/g以上的泡沫镍催化剂，通过反应器的合成气由反应器出口端直接进入下一工段或由反应器的出口端进入反应器的夹层返回并与反应气进行热交换后进入下一工段。本发明的优点在于，反应的转化率高，催化剂稳定性好，不失活；催化剂使用方便，无须制备成整体型；反应在自热条件下进行，无须使用外加热炉；反应器体积小、生产能力高，易于工业化，适于建设任何规模的装置。

Description

天然气大空速下自热部分氧化制合成气的方法

                            技术领域

本发明涉及一种采用泡沫镍作为催化剂在大空速、自热条件下催化天然气部分氧化制合成气的工艺过程。属于合成气生产技术。

                            背景技术

目前，天然气的利用主要是通过间接过程实现的，即首先将天然气转化制成合成气，再由合成气制取大量化学品，如合成氨、甲醇、烃类等。目前，工业上主要采用水蒸汽催化重整工艺由天然气生产合成气：

                该工艺的缺点是：强吸热反应；而且为了防止催化剂积碳，需要使用高水碳比，能耗高，投资大。另外，所得合成气H₂/CO＝3，不适于一些重要的后续过程，如甲醇和烃类的合成。

20世纪90年代以来，天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。

                这一过程具有许多优点：(1)由于这是一放热反应，能耗低；(2)放热量小，反应温度低，容易控制；(3)反应生成H₂/CO＝2的合成气，可以直接用于甲醇和烃类(费一托合成)等重要的工业过程；(4)反应速度快，反应器体积小。对该反应的研究，多数研究者使用固定床反应器。使用该类型反应器，必须使用外加热炉，能耗比较高。文献(J.Catal.，1994，146：1)报道了使用整体型催化剂催化该反应的结果。使用整体型催化剂可以使反应在自热条件下进行，空速大，但使用整体型催化剂仅负载的贵金属如铑、铂等具有稳定的活性和选择性，而最具有实际应用价值的负载镍催化剂，虽然具有很高的活性和选择性，但很快失活，原因可能是镍与载体Al₂O₃形成NiAl₂O₂和/或金属的损失。美国专利(US 6,254,807)报道了在天然气部分氧化反应中加入H₂O或CO₂直接控制产物中H₂和CO比例的方法。该专利还报道了使用镍金属整体型催化剂的结果。该镍金属整体型催化剂需要制备成整体型，对于工业装置的大规模反应器，这种催化剂的制备将很困难。另外，采用镍粒子等经烧结方法制备的镍金属整体型催化剂，其孔隙率和比表面积都比较低，甲烷的转化率低。开发具有高活性、高稳定性的镍催化剂是实现天然气部分氧化制合成气反应工业化的关键。

                              发明内容

本发明的目的在于提供一种天然气大空速下自热部分氧化制合成气的方法。该方法使用高孔隙率、高比表面积的泡沫镍直接作为催化剂，不需要制备成整体型，这对于工业化生产极其方便；同时，反应的转化率高，生产能力大。

为达到上述目的，本发明通过下述技术方案加以实现：以天然气中的碳原子数与氧气的摩尔数比按1.5-3.0∶1的配方把天然气与氧气混合并在1×10⁴-6×10⁶h^-1的空速下通入装有催化剂的反应器中，点燃后，在800-1100℃的自热温度下反应生成合成气，其特征在于：反应器内装有单一的孔隙率在90％以上、比表面积1.0m²/g以上的泡沫镍催化剂，通过反应器的合成气由反应器出口端直接进入下一工段或由反应器的出口端进入反应器的夹层返回并与反应气进行热交换后进入下一工段。

上述的泡沫镍为泡沫镍的颗粒、条块或板块的散装体。

下面对本发明进行进一步地说明。

本发明使用的高孔隙率、高比表面积的泡沫镍，其孔隙率在90％以上，最好在93％以上；比表面积在1.0m²/g以上，最好在1.5m²/g以上。催化剂的孔隙率越高、比表面积越大，则催化效果越好。这主要是因为，孔隙率越高、比表面积越大，则反应物与催化剂的接触越好，使反应物的均相燃烧反应减少，故产物一氧化碳和氢气的选择性增加。特别好的催化剂孔隙率在95％以上、比表面积在1.8m²/g以上。甲烷的转化率达87％，氢气的选择性达92％，一氧化碳的选择性达96％。反应温度一般在800-1100℃之间。泡沫镍可以是纯镍，也可以在泡沫镍表面上沉积0.001％(质量)以上的贵金属如铂或铑等。沉积铂的催化剂使得点燃的温度降低，而沉积铑使得催化剂的选择性在一定程度提高。

实验发现，使用这种催化剂，不需要制备成整体型，反应也可以在自热条件下进行，这可能是因为泡沫镍是金属材料，而金属块与金属块接触后的导热性好，可以使整个催化剂床的温度均匀而达到了整体型催化剂的作用。

催化反应的引发可以通过任何方式加热实现，一般需要加热到600℃以上。也可以先通入氨气与氧气的混合物，这时只需要加热到200℃以上即可以使反应点燃，点燃后逐步用天然气取代氨气直至最后将氨气完全停止。在混合物中，氨气与氧气的比例必须在爆炸极限的高限以上以避免爆炸，用天然气取代氨气的过程中，天然气与氧气的比例也必须在爆炸极限的高限以上。

在自热反应的条件下，在一定范围内，空速越大，越有利于反应的进行。空速低时，由于反应器的散热使反应的温度比较低，甲烷的转化率低，氢气和一氧化碳的选择性也低。提高空速，反应的放热量加大，反应器的热损失相对减少，反应温度比较高，甲烷的转化率、氢气和一氧化碳的选择性也相应增加。但空速太高时，反应物通过反应器的压力降增大，不利于反应的控制。因此，空速一般应该在1×10⁴-6×10⁶h^-1，最好在1×10⁴-5×10⁵h^-1。

天然气中的碳原子数与氧气的摩尔数比为1.5-3∶1。这一比例是这样确定的：天然气与氧气的比例太低，则天然气的转化率高，但氢气和一氧化碳的选择性低。天然气与氧气的比例太高时，氢气和一氧化碳的选择性虽然高，但天然气的转化率低。天然气与氧气的比例也不是计量比时最好，因为氢气和一氧化碳的选择性实际上总是低于100％，总是有一部分天然气被氧化成二氧化碳和水。因此，天然气与氧气的比例最好略低于计量比，最好为1.7-2.0∶1。也可以在反应原料气加入水或二氧化碳，这样分别使氢气或一氧化碳的产量加大。

该反应体系的优点是：(1)催化剂使用方便，无须制备成整体型；(2)反应的转化率高，催化剂稳定性好，不失活；(3)反应在自热条件下进行，无须使用外加热炉；(4)可以避免使用大量的Rh、Pt等贵金属；(5)反应器体积小、结构简单、压力降小、生产能力高，易于工业化，适合建设任何规模的装置。

                             具体实施方式

例1：

用BET比表面积为1.9m²/g、孔隙率为95％、平均直径约φ0.7的泡沫镍块，放入内径为8mm的直管反应器中，催化剂床长14毫米。催化床层的两端装有石英热电偶套管，用K型热电偶测定催化床层的上、下游温度。将NH₃/O₂(摩尔比为3∶1)的混合气体通过反应器，空速为1000h^-1。用酒精灯加热反应器装有催化剂的部分，待观察到催化剂后端的温度升至600℃时，表明反应已经引燃，停止加热，用保温材料包裹反应器。用CH₄/O₂/N₂(＝1∶0.556：0.0819)混合气体取代NH₃/O₂，各气体均用质量流量计控制流量，进入反应炉前在混合器中预先混合，空速为1×10⁵h^-1。反应后的尾气经冰/水冷阱除去水后，用气相色谱仪进行分析。氩气为载气，固定相为60-80目的TDX-103，热导池检测器。待反应达到平衡以后，反应的自热温度为1000℃，CH₄的转化率为85.1％，H₂的选择性为91.9％，CO的选择性为95.6％。

例2：

按例1的操作程序，但使用φ0.7的镍球，反应前，首先在氢气流中，用外加热炉以5℃/分钟的速度升温至1100℃，并在该温度下保持2小时制成整体型催化剂(孔隙率为55％，比表面积为0.005m²/g)。待反应达到平衡以后，反应的自热温度为1010℃，CH₄的转化率为73.1％，H₂的选择性为80.7％，CO的选择性为85.3％。

例3：

用BET比表面积为1.9m²/g、孔隙率为95％、平均直径约φ0.7的泡沫镍块，放入内径为8mm的带有外夹套的反应器中，催化剂床长14毫米。在该反应器中，反应物从内管通过催化剂，在顶端进入外夹套，按与进料相反的方向返回后出反应器。使用该反应器可以利用反应放出的热量加热反应物，使自热反应在较高的温度下进行。将NH₃/O₂(摩尔比为3∶1)的混合气体通过反应器，空速为1000h^-1。用酒精灯加热反应器装有催化剂的部分，待观察到催化剂后端的温度升至600℃时，表明反应已经引燃，停止加热，用保温材料包裹反应器。用CH₄/O₂/N₂(＝1∶0.556∶0.0819)混合气体取代NH₃/O₂，各气体均用质量流量计控制流量，进入反应炉前在混合器中预先混合，空速为1×10⁵h^-1。反应后的尾气经冰/水冷阱除去水后，用气相色谱仪进行分析。待反应达到平衡以后，反应的自热温度为1038℃，CH₄的转化率为87.0％，H₂的选择性为92.6％，CO的选择性为96.2％。

例4：

用BET比表面积为1.9m²/g、孔隙率为95％、平均直径约φ0.7的泡沫镍块，放入内径为8mm的直管反应器中，催化剂床长14毫米。催化床层的两端装有石英热电偶套管，用K型热电偶测定催化床层的上、下游温度。将CH₄/O₂/N₂(＝1∶0.5∶0.08)混合气体，以1×10⁵h^-1的空速通过反应器，用用酒精灯加热反应器装有催化剂的部分，待观察到催化剂后端的温度升至600℃时，停止加热，用保温材料包裹反应器。反应后的尾气经冰/水冷阱除去水后，用气相色谱仪进行分析。待反应达到平衡以后，反应的自热温度为990℃，CH₄的转化率为82.0％，H₂的选择性为92.2％，CO的选择性为95.4％。

例5：

在φ8的直管反应器装入床层长7毫米的φ0.7的镍球，再装入φ0.7的泡沫镍(孔隙率为95％、比表面积为1.9m²/g)。在氢气流中，用外加热炉以5℃/分钟的速度升温至1100℃，并在该温度下保持2小时制成整体型催化剂。降温至600℃时，通入CH₄/O₂/N₂(＝1∶0.5∶0.08)混合气体，空速为1×10⁵h^-1。关闭外加热炉。用气相色谱仪分析产物。待反应达到平衡以后，反应的自热温度为1010℃，CH₄的转化率为78.2％，H₂的选择性为88.8％，CO的选择性为91.4％。

Claims (2)

1.一种天然气大空速下自热部分氧化制合成气的方法，该方法以天然气中的碳原子数与氧气的摩尔数比按1.5-3.0∶1的配方把天然气与氧气混合并在1×10⁴-6×10⁶h^-1的空速下通入装有催化剂的反应器中，点燃后，在800-1100℃的自热温度下反应生成合成气，其特征在于：反应器内装有单一的孔隙率在90％以上、比表面积1.0m²/g以上的泡沫镍催化剂，通过反应器的合成气由反应器出口端直接进入下一工段或由反应器的出口端进入反应器的夹层返回并与反应气进行热交换后进入下一工段。

2.按权利要求1所述的天然气大空速下自热部分氧化制合成气的方法，其特征在于：泡沫镍为泡沫镍的颗粒、条块或板块的散装体。