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CN1419574A - 聚合物,及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种包含三芳基胺单元的聚合物，该聚合物包含一种或多种含Arh－NAr2的结构单元，其中Arh包括经取代或未经取代的杂芳基基团，各个Ar是相同的或不相同的，并包括经取代或未经取代的芳基或杂芳基基团；该聚合物不包括聚合物主链上含一个或多个二亚乙烯基亚芳基单元的共聚物。

Description

聚合物，及其制备和应用
本发明涉及共轭聚合物及其应用例如在光学器件中的应用，还涉及制备这类聚合物的方法。
采用有机材料作为发光材料的有机埸致发光器件在技术上是众所周知的。在有机材料中，已知简单芳族分子(如蒽、苝(perilene)、蔻)具有埸致发光效应。美国专利4539507公开了小分子有机物质例如8-羟基喹啉(铝)作为发光材料的用途。PCT/WO90/13148公开了包括半导体层的埸致发光器件，其中半导体层包含作为发光层的、含至少一种共轭聚合物的聚合物膜。在这种情况中，该聚合物膜包括聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)膜。
大家都知道，可采用半导体共轭共聚物作为埸致发光器件中的发光层。半导体共轭共聚物包含至少两种化学上不同的单体单元，当它们各自以均聚物形态存在时，它们通常具有不同的半导体带隙。可通过对共聚物中化学上不同的单体单元的比例的选择来调整共聚物的半导体带隙，从而调整共聚物的光学性质。共聚物的共轭程度会影响共聚物的π-π*带隙。这一性质可利用来对半导体带隙进行调整，从而调整发光时所发出的辐射波长。此外，通过调整共聚物的半导体带隙，有可能提高共聚物受激发光的量子效率。而且，半导体带隙是影响共聚物折射率的因素。
一种制备含芳基的共轭聚合物的方法是Suzuki反应。美国专利5777070涉及旨在改进Suzuki反应，以便由芳族单体制成共轭聚合物。该方法包括(i)使具有选自硼酸、C1-C6硼酸酯、C1-C6硼烷和它们的混合物的两个反应性基团的单体与芳族二卤官能单体相接触，或者(ii)使具有一个反应性硼酸、硼酸酯或硼烷基团和一个反应性卤官能基团的单体相互接触。提出的各种芳族单体包括含三芳基胺的单体。
三芳基胺单元的通式结构为Ar1Ar2Ar3N，其中各个Ar是相同的或不相同的芳基基团或杂芳基基团。
美国专利5633337、5536866和5534613各自公开了包含三芳基胺单元的聚合物。在这些聚合物中重复单元可规定为包含杂芳基基团。然，杂芳基基团不是直接与氮基团相连，而是经亚苯基基团间接与氮基团相连。这是上述三篇专利中所述的聚合物结构的基本特征。这种结构主要是为了使所述聚合物获得有利的性能。
美国专利5814244广泛地涉及了包含一种或多种具有下式结构单元的聚合物的埸致发光材料。
Figure A0180533900081
式中符号和指数的意义如下：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6是相同的或不相同的、单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，该基团可经一个或多个桥链相连接，和/或是稠合的，可以是未经取代或经取代的，其中Ar1、Ar3、Ar5和Ar6各自为二价，而Ar2和Ar4各自为一价；
R1是H，具有1-22个碳原子的烃基，可以是未经取代或经取代的，优选为F取代的，也可含杂原子优选为O或Ar7，其中Ar7分别为Ar1-6，Ar1-6规定同上；
n为0、1或2。
此专利所述的聚合物是低分子量的，因此，可加工性能较差。聚合物中乙烯基基团会使聚合物较不稳定。此专利公开的聚合物是不经封端的。
鉴于先有技术，仍需要提供适用于光学器件，尤其是埸致发光器件的新聚合物。
本发明目的就是提供这类新聚合物。
因此，本发明的第一方面是提供包含三芳基胺单元的聚合物。该聚合物包含Arh-NAr2的一个或多个结构单元，其中N直接与Arh相连，各个Ar是相同的或是不相同的，包括经取代或未经取代的芳基或杂芳基基团，N直接与Arh相连。
业已发现，根据本发明在聚合物中引入三芳基胺单元，可使聚合物材料具有良好的物理性能和加工性能，并在聚合物合成时可通过选择芳基基团或杂芳基基团及其取代基而达到调节该聚合物带隙的目的。这是一个重要的特征，特别是在埸致发光器件的设计方面，器件的效率随聚合物的最高已占分子轨道能级和最低未占分子轨道能级与阴极和阳极及器件基质材料的匹配而定。
对于本发明来说，术语“聚合物”应认为包括线形和支化聚合物、低聚物、树枝状聚合物、均聚物、共聚物以及三元共聚物。
优选的是，Arh包括经取代或未经取代的含氮杂芳基基团。一般来说，杂芳基基团应包含缺电子杂原子。
优选的是，各个Arh是经取代或未经取代的苯基基团。当苯基基团未经取代时，该聚合物是低聚物。当苯基基团经取代时，取代基可以是自然状态的，以便能构成简单的聚合物链和/或简单地调整聚合物带隙或赋予聚合物在特定的溶剂体系中有溶解性能。常用的溶剂包括非极性溶剂。为此，优选的是聚合物有一个或多个取代基。
在第一个实施方案中，聚合物包括线形聚合物，其中结构单元或每一结构单元包含Arh(NAr2)Arco，其中Arco包括经取代或未经取代的芳基或杂芳基基团，Arh包括经取代或未经取代的杂芳基基团，各个Ar是相同或不相同的、包括经取代或未经取代的芳基或杂芳基基团。Arco与Arh不相同是优选的。如上所述，Arco上的取代基能调整聚合物的半导体带隙。
主链上含一个或多个二亚乙烯基亚芳基单元的共聚物可排除在本发明范围之外。此外，主链上含一个或多个二亚乙烯基亚芳基单元的均聚物也可排除在本发明范围之外。一般来说，这种共聚物和这种均聚物不排除在本发明范围之外。
在第一个实施方案的第一方面中，Arh作为聚合物主链的侧基是优选的。
在第一个实施方案的第一方面的第一子项中，聚合物包含多个如式(13)所示的结构单元是优选的：
Figure A0180533900101
在第一子项中，最优选的聚合物包含多个如式(8)所示的结构单元：在上式(13)和(8)中，Arh优选包括如式(1)-(4)所示的任一基团：
在第一个实施方案的第一方面的第二子项中，聚合物包含多个如式(14)所示的结构单元是优选的：式中Arh可以是进一步经取代的。在Arh上增加取代基数是提高聚合物溶解度的一种方法。
在第二子项中最优选的聚合物包含多个如式(15)所示的结构单元：
Figure A0180533900111
三嗪环上还可为其它取代基所取代。这些取代基能调整聚合物的带隙和改变聚合物的电荷输送性能。
三嗪环是稳定的并是易于取代的。然而，二嗪的任何一种异构体或吡啶等基团都可用于代替三嗪环。
包含有如式(8)、(13)、(14)或(15)中之一的重复单元的聚合物可以包括共聚物或共低聚物。或者，该聚合物可以包括由单一单体构成的均聚物或均低聚物。关于这一点，就均聚物而论，单体与重复单元是有区别的，例如，(AB)n可规定为一种或多种不同的重复单元(即，一种重复单元AB，或重复单元A和重复单元B)。
制备根据第一实施方案第一方面中的第一子项的聚合物的常用方法如下：
Figure A0180533900112
上述反应示意图中，各个Hal优选为Br。步骤(3)的反应条件是任何使反应剂聚合的条件如Suzuki聚合反应条件，通常还包括使用钯催化剂。步骤1通常是钯或铜偶联反应，其中起始原料ArhNH2与碘苯或溴苯反应。步骤2是卤化反应。
当Arh包括式(1)-(4)中任一个基团，则上述反应示意图中的ArhNH2可以是：
Figure A0180533900121
在第一个实施方案的第二方面，Arh构成聚合物主链的一部分。在该第二方面中，优选的是，Arh包含氨基取代的杂芳基基团，更优选的是如式(5)所示的氨基取代的杂芳基基团：
Figure A0180533900122
在第一个实施方案的第二方面中，Arco是经取代或未经取代的苯基基团是优选的。Arco应选择具有空间位阻、并可使聚合物链扭转以便能控制聚合物共轭程度的基团。
在第一个实施方案的第二方面中，更优选的是Arco是聚合物主链的侧链，关于这一点，再更优选是该结构单元或每一结构单元包含式(11)基团：
Figure A0180533900123
式中Arh、Arco的规定同上，(Ar2N)’与(NAr2)是相同的或不相同的。
优选的是，(NAr2)与(Ar2N)’是相同的。更优选的是，各个(NAr2)和(Ar2N)’包含经取代或未经取代的通式(9)基团：
Figure A0180533900124
有利的是，在本发明第一个实施方案中，该结构单元或各结构单元是本发明聚合物的重复单元。根据第一个实施方案第二方面的各重复单元的优选结构单元为式(12a)与式(12b)和式(16a)与式(16b)所示：
Figure A0180533900132
或
Figure A0180533900133
式中R、R1、R2和R3是相同的或不相同的，各个R是取代基基团，优选为烃基，任选含一个或多个杂原子，更优选为芳基、烷基、杂芳基、杂烷基、芳基烷基、芳族或杂芳族基团。
优选的是，R和R’是相同的。
具有式(12)重复单元的特定结构单元如式(13)所示：
Figure A0180533900134
本发明者展望包含通式(12)、(13)或(16)的重复单元的均聚物在光学器件中特别是埸致发光器件中可用作电子输送材料。
本文还提到国际专利公开No.WO/0055927，其内容已列入本文供参考。可以预期，根据本发明的重复单元如通式(12)、(13)或(16)特别是通式(12)所示的重复单元可用作电荷(空穴或电子)输送材料和/或作为根据WO/0055927的聚合物发光体。
制备包含通式(12)或(13)结构单元或重复单元的聚合物的一般方法的第一步骤如下所示：
Figure A0180533900151
产物12a或12b可用于为获得根据第一个实施方案的第二方面的聚合物的任何一个聚合反应中。
在上述反应示意图中，各个Hal优选为Br。
根据第一个实施方案第二方面的优选聚合物是共聚物。可以预期，这类聚合物能在光学器件特别是埸致发光器件中用来输送电子。同时，如同能输送电子一样，这类聚合物也能输送质子和/或使质子与电子相结合而发光。
根据第一个实施方案第一或第二方面的聚合物分子中的单体数优选至少为100，更优选至少为150。聚合物分子长度的上限为约300个单体，尽管聚合物分子长度可高达1000个单体。
在第二个优选实施方案中，该聚合物包括包含引发剂芯或芯单元和支化单元的树枝状聚合物。优选的是，一个或多个结构单元包含芯单元。最优选的是，该聚合物具有单一结构单元。
根据第二个实施方案，树枝状聚合物更优选包含支化单元，特别是一种类型的支化单元，最优选的支化单元是如式(9)所示，经取代或未经取代的单元：
根据本发明第二个实施方案优选的树枝状聚合物是第一至第十代树枝状聚合物。
在第二个实施方案的第一方面中，一个或多个结构单元包括Arh(NAr2)3，其中各个N直接与Arh相连，各个(NAr2)是相同或不相同的。优选的是，各个(NAr2)是相同的、经取代或未经取代的苯基基团。如上所述，可通过对各个(NAr2)进行选择来调整聚合物的带隙。
优选的是在第二个实施方案的第一方面中，Arh包括如式(5)所示的基团：
最优选的第二个实施方案的第一方面，聚合物包括包含如式(6)所示基团的单一结构单元：其中结构单元包含芯单元。
在第二个实施方案的第二方面中，结构单元包含Arh(NAr2)2Ar”，其中Ar”是经取代或未经取代的芳基或杂芳基基团，各个(NAr2)是相同或不相同的。优选的是，如第二个实施方案的第一方面那样，各个(NAr2)是相同的，并是经取代或未经取代的苯基基团。
优选的是，Ar”是经取代或未经取代的苯基基团。Ar”应选择具有空间位阻的并可使聚合物链扭转以便能控制聚合物共轭程度的基团。
在第二实施方案第二方面的最优选的实施方案中，聚合物包括包含如式(7)所示基团的单一结构单元：
Figure A0180533900171
其中单一结构单元包含芯单元。
制备根据第二实施方案第一方面的聚合物的一般方法涉及以三聚氰胺作为起始材料。使三聚氰胺与碘苯或溴苯进行钯偶联反应以产生如式(10)的结构：通过使式(10)化合物的一个或多个环发生卤化优选溴化作用，接着在适当的条件下与(ph)2NB(OH)2反应，可形成树枝状聚合物。采用Suzuki反应容易实施这一反应。可采用相应的方法来制备第二发明的第二方面的聚合物，其中以2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺衍生物)代替三聚氰胺起始材料。
在第二个实施方案中，芯单元可包括如式(6)或(7)的结构。在该聚合物中，如式(12)或(15)所示的线形重复单元可连接到芯单元上。这类聚合物可称为“线形的”，但呈树枝状。可以预期，这类聚合物能用作电荷(电子或空穴)输送材料和/或用作发光材料。
这类聚合物分子中的单体数优选至少为100，优选为至少150。聚合物分子长度的上限一般为约300个单体，尽管聚合物分子长度可高达1000个单体。
在再一方面，提供了本发明第一个或第二个实施方案的聚合物在光学器件如发光器件，优选埸致发光器件中的应用。该聚合物还可应用于其它器件包括光致发光器件、光电器件和波导器件。聚合物在这些器件中的用途包括通常在埸致发光器件中用作发光材料、空穴输送材料或电子输送材料的用途。该聚合物也可用于染料组合物、纤维或传感器中。
在本发明中，还提供了包括基体和载持在基体上的、包含根据本发明聚合物的组合物的光学器件。基体本身可以是一个电极或者是任何适于载持组合物的其它类型基材。该组合物可包含在不同层如任选与一层或多层空穴和/或电子输送层相接触的发光层中。当光学器件包括埸致发光器件时，组合物可包含在可以是该聚合物或其它发光聚合物的埸致发光层中。
一种典型的埸致发光器件具有阳极层，阴极层和位于阳极与阴极之间的发光层。任选的是，电荷输送层可置于阳极和/或阴极与发光层之间。
包含根据本发明聚合物的共混材料可用作埸致发光器件的发光层。优选的是，根据本发明聚合物与一种或多种空穴和/或电子输送材料相共混，更优选与空穴和/或电子输送聚合物相共混。或者，根据本发明的聚合物可与埸致发光材料，优选任何埸致发光聚合物相共混。
可用于制造根据本发明聚合物的几种不同的聚合方法都是已知的。
一种特别适用的方法已公开在国际专利公开No.WO 00/53656中，该公开内容已列入本文供参考。该公开内容介绍了制备共轭聚合物的方法，该方法包括：使具有至少两个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的反应性硼衍生物基团的芳族单体与具有至少两个反应性卤官能基团的芳族单体的反应混合物(a)聚合；或者使具有一个反应性卤官能基团和一个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的反应性硼衍生物基团的芳族单体的反应混合物(b)聚合，其中反应混合物包含适用于芳族单体催化聚合的催化量催化剂和足以使反应性硼衍生物官能基团转变为-BX3阴离子基团的一定量有机碱，其中X分别选自F和OH。
通过该方法制备的根据本发明聚合物是特别有利的。这是由于制备反应的时间短和聚合物中残留催化剂(如钯)量低。
这一聚合方法能很好控制聚合物的分子量。其部分原因是由于这一聚合方法几乎没有副反应，因此可制得有高分子量例如高于100或150个重复单元并可高达300个重复单元或1000个重复单元的聚合物。
应当指出，为除去卤素端基团，根据本发明的聚合物可以是封端的。例如可通过添加卤代苯或苯基硼酸进行这样的封端。实施例3(ii)就是这种封端的例证。
美国专利5777070已公开了另一种聚合方法。该方法包括使具有选自硼酸、C1-C6硼酸酯、C1-C6硼烷和它们混合物的两个反应性基团的单体与芳族二卤官能单体相接触，或者使具有一个反应性硼酸、硼酸酯或硼烷基团和一个反应性卤官能基团的单体彼此接触。
“Macromolecules”(31，1099-1103，(1998))介绍了另一种聚合方法。该聚合反应涉及二溴化物单体的镍媒介的偶联反应。该方法通常称为“Yamamoto聚合”。
实施例1
三嗪1合成：反应流程图
Figure A0180533900191
Figure A0180533900201
(i)2-苯基-4，6-二氯三嗪的制备参考文献：Helv、Chim.Acta，1950，179，1365
向已冷却到-78℃的氰脲酰氯(10克，54.8毫摩尔)的THF(150毫升)溶液滴加苯基Mg-Br(325毫升，1M THF溶液)。使反应混合物在搅拌下温热至室温。将反应混合物蒸发至干，然后用Et2O-H2O洗涤处理。用醚提取得93％纯度的产物1.02克。将提取后的残留物溶于CH2Cl2中。该溶解物用己烷经柱色谱法(干填充)提纯得到10克呈白色晶体(99.2％)的所需产物。总产率为90％，HPLC纯度为99.2％。1HNMR(CDCl3)为：8.52(2H，dd，J1.4，8.5)，7.66(1H，tt，J1.4，2.7，8.8)，7.57-7.50(2H，m)。
(ii)单取代苯基三嗪的制备
参考文献：J.Polym.Sci.Polym Chem.Ed.，1984，22，503
将4-仲丁基苯胺(23.6毫升)与Na2CO3(4.69克，44.2毫摩尔)混合物的二噁烷(100毫升)溶液加热至115℃。当温度达到115℃时，于3小时内向该溶液滴加2-苯基-4，6-二氯三嗪(10克，44.2毫摩尔)的二噁烷(100毫升)溶液。通过TLC确认反应完全后，将反应混合物倾入冰中使反应停止，沉淀产物为米黄色固体。用EtOAC/己烷重结晶得到15.7克(79％，HPLC纯度为100％)白色粉末状所需产物。1HNMR(CDCl3)8.43(2H，d，J6.3)，7.56-7.44(7H，m)，7.32(2H，brs，NH)，7.32(4H，d，J8.3)，2.66-2.53(2H，m)，1.60(4H，m)，1.26(6H，d，J6.8)，8.0.87(6H，t，J7.4)；Gc-MS 452，451，422，197，145，126，104。
(iii)三嗪系列I前体的制备：
向单取代苯基三嗪(10.56克，23.4毫摩尔)的DMF(250毫升)溶液加入铜(5.94克，93.48毫摩尔)，碳酸钾(25.84克，187.0毫摩尔)、18-冠醚-6(1.24克，4.69毫摩尔)和碘苯(6.55毫升，14.6毫摩尔)。对该反应混合物加热72小时后，使该悬浮液冷却到室温，然后经硅藻土过滤。采用柱色谱法和重结晶对产物进行提纯，得到呈白色固体的所需产物12.93克(92％)。1HNMR(CDCl3)8.02(2H，d，J5.6)，7.38(1H，t，J5.2)，7.28-7.06(20H，m)；13C NMR(CDCl3)12.477，21.961，31.484，41.456，125.557，127.310，127.600，127.928，128.263，128.690，128.789，131.572，137.176,141.377，143.954，145.059，166.513，170.783。
三嗪I的制备：
向前体三嗪1(12.94克，21.4毫摩尔)的DMF(50毫升)溶液添加N-溴代琥珀酰亚胺(7.63克，42.8毫摩尔)溶液，并在室温下搅拌。72小时后，析出白色固体产物。过滤该固体产物并用水洗涤之。然后用石油醚(100-120℃)提纯产物后得到3.66克(22％)所要求的产物。注意，提纯时会损耗50％产物。如选用另一种溶剂效果可能会更好。1HNMr(CDCl3)8.02(2H，d，J7.2)，7.42-7.10(19H，m)，2.64-2.58(2H，m)，1.64-1.57(4H，m)，1.27(6H，d，J6.8)，0.88(6H，t，J7.2)；13C NMR(CDCl3)12.44，21.91，31.48，41.45，118.84，127.524，127.68，128.37，128.77，129.33，131.73，131.85，136.81，140.79，142.90，145.75，166.26，171.03。
实施例2
三嗪2的合成：反应流程图
Figure A0180533900221
(i)2-二苯胺-4，6-二氯三嗪的制备
Figure A0180533900222
向已加热的二苯胺(9.18克，54.2毫摩尔)、碳酸钠(5.75克，54.2毫摩尔)的1，4-二噁烷(100毫升)溶液添加氰脲酰氯(10克，54.2毫摩尔)的1，4-二噁烷(25毫升)溶液。将混合物加热2小时，然后倾入冰水中。析出淡黄色粉状产物。在异丙醇重结晶后得到13.76克(产率80％)2-二苯胺-4，6-二氯三嗪。1HNMR(CDCl3)为：7.20-7.42(10H，m)；13CNMR122.23，122.67，124.50，136.64，160.89，165.64。
(ii)2-二苯胺-4，6-二苯基-三嗪的制备
向已冷却到(-78℃)的2-二苯胺-4，6-二苯基-三嗪(13.76克，43.4毫摩尔)在THF(150毫升)中的悬浮液滴加苯基溴化镁(28.92毫升，86.8毫摩尔，3M二乙醚溶液)。在滴加格利雅试剂时使反应混合物的温度保持低于-60℃。当试剂加毕后，将反应混合物温热至室温。在真空下脱除THF后将残留物溶于甲苯中并用10％柠檬酸洗涤。有机相用水洗涤后，经真空浓缩，析出白色粉状产物10.36克(产率60％)。
(iii)二溴-2-二苯胺-4，6-二苯基三嗪的制备
Figure A0180533900232
向2-二苯胺-4，6-二苯基-三嗪(500毫克，1.25毫摩尔)的CH2Cl2(10毫升)溶液添加N-溴代琥珀酰亚胺(444毫克，2.5毫摩尔)。在室温下将该反应溶液搅拌4天。GC-MS分析表明反应已进行完全。对反应混合物进行过滤，将滤液蒸发至干，残留物用二噁烷/己烷重结晶。
按比例扩大、选用另一种溶剂
将2-二苯胺-4，6-二苯基-三嗪(10.3克，25.87毫摩尔)的DMF(50毫升)和THF(10毫升)溶液加热至70℃直到形成清沏的溶液。在反应混合物冷却至45℃后，添加N-溴代琥珀酰亚胺(9.21克，51.74毫摩尔)。在室温下将反应混合物悬浮液搅拌两天。GC-MS分析显示产物含40％单溴化物质和60％所要求的产物。
实施例3
(i)TFPY-二溴化物的制备
Figure A0180533900241
在氮气氛下，将甲苯(55毫升)，二溴二苯胺(7.26克，22.2毫摩尔)，4-碘吡啶(5.00克，24.4毫摩尔)，1，10-菲咯啉(0.145克，0.805毫摩尔)、氯化亚铜(I)(0.08克，0.0808毫摩尔)，氢氧化钾(片状，9.76克，174毫摩出)装入烧瓶中，然后在117℃下加热过夜。18小时后，TLC分析表明仍残留一些二溴二苯胺。添加另外的0.91克(4.44毫摩尔)4-碘吡啶以及额外的等分催化剂和配体，继续在117℃下加热过夜。
使反应混合物冷却至室温，然后用甲苯(100毫升)和水(100毫升)处理。滤出固体残留物。
移出水相，用甲苯(2×30毫升)洗涤。合并甲苯层并用水(3×100毫升)洗至中性，然后用2N盐酸(2×50毫升)处理，再用水洗涤。产物以酸式盐开始析出。用乙醚(3×50毫升)洗涤悬浮液后用2N氢氧化钠碱化。用二氯甲烷(3×20毫升)提取黄色固体沉淀。合并二氯甲烷层，用水(100毫升)洗涤，再用饱和氯化钠(100毫升)洗涤，然后在MgSO4上干燥，过滤，蒸去溶剂得到9克深色油状产物。将油状产物与20毫升甲醇一起研制可得到白色固体(5.28克)。用热甲醇处理该固体，然后将固体滤出。母液经浓缩可得3.89克产物，经异丙醇重结晶后可得到2.8克白色固体(得率31％)。
1HNMR(CDCl3)8.28(2H，d，J6.8)，7.47(4H，dAB，J8.8)，7.03(4H，dAB J8.8)，6.75(2H，d，J6)；13CNMR(CDCl3)153.2，150.7，144.3，133.2，128.0，118.9，113.7。
(ii)TFPY-F8共聚物的制备
Figure A0180533900251
在配置有与机械搅拌器相连的玻璃搅棒和与氮气管线连接的冷凝器的250毫升三颈RBF中装入F8-二硼酸酯(4.7734克，9毫摩尔)，F8-二溴化物(3.9490克，7.2毫摩尔)，TFPY-二溴化物(0.7276克，1.8毫摩尔)和甲苯(45毫升)。在室温和氮气氛下搅拌该溶液10分钟。加入催化剂四(三苯基膦)钯(31.4毫克)。10分钟后，加入四乙基氢氧化铵(20重量％水溶液30毫升)。将反应混合物加热至115℃，保持回流状态过夜。添加溴苯(1.5毫升)，在搅拌下回流45分钟。添加苯基硼酸(1.5克)，让反应溶液再回流1小时30分钟，然后冷却至室温。
使反应产生的聚合物在3升甲醇中沉析，然后通过在115℃加热几小时使沉淀再溶于甲苯(300毫升)中。添加二乙基二硫代氨基甲酸钠盐三水合物溶液(10克溶于110毫升水中)，然后在氮气氛下在65℃搅拌过夜。
将混合物冷却至室温，使水相与有机相分离。重复用二乙基二硫代氨基甲酸钠盐三水合物溶液(10克溶于110毫升水中)洗涤，并在氮气氛下于65℃再搅拌4小时。
将混合物冷却至室温，使水相与有机相分离。有机相用水(250毫升)洗涤。
将水相与有机相分离，1/5有机相通过60克硅藻土过滤并用甲苯洗涤。溶剂经浓缩至70毫升，然后滴入到600毫升甲醇中。析出的聚合物经过滤、干燥，得到0.92克聚合产物，Mp为260000。其余的有机相(4/5)也用60克硅藻土过滤，用甲苯洗涤。溶剂浓缩至250毫升，然后滴入2.5升甲醇中。得到的干燥聚合物为5.39克，Mp为256000。
根据上述实施例和聚合方法中提供的相关内容，技术熟练人员能够制备根据本发明的其它聚合物，例如：
1)、F8-二硼酸酯(50％)，F8-二溴化物(30％)和三嗪1(20％实施例1中制备的三嗪)的聚合。
2)、F8-二硼酸酯(50％)，F8-二溴化物(40％)和三嗪1(10％)的聚合。该聚合步骤与实施例(3ii)相同，但用三嗪1代替TFPY。
3)、F8-二硼酸酯(50％)和三嗪1(50％)的聚合。
实施例4
光学器件
一种适用的器件结构如图1所示。阳极2是载持在玻璃或塑料基体1上的透明的铟-锡氧化物(“ITO”)层。阳极2层的厚度为1000-2000，通常为约1500。阴极5是厚度约1500的Ca层。在两电极之间是厚度至约1000的发光层4。发光层4包含0.5-30(重量)％的本发明聚合物，其余为由空穴和/或电子输送材料和/或发光材料组成的发光层。有利的是，该器件包括厚度约1000的PEDOT空穴输送材料层3。层6是适当厚度的包封层。

Claims (38)

1.一种包含三芳基胺单元的聚合物，该聚合物包含一种或多种下述结构单元：
Arh-NAr2，其中Arh包括经取代或未经取代的杂芳基基团，各个Ar是相同的或不相同的，并包括经取代或未经取代的芳基或杂芳基基团；该聚合物不包括聚合物主链含一个或多个二亚乙烯基亚芳基单元的共聚物。
2.根据权利要求1的聚合物，其中Arh包括经取代或未经取代的含氮杂芳基基团。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中各个Ar是经取代或未经取代的苯基基团。
4.根据上述权利要求中任一项的聚合物，该聚合物包括线形聚合物，其中各结构单元包含Arh(NAr2)Arco，而Arco包括经取代或未经取代的芳基或杂芳基基团。
5.根据上述权利要求中任一项的聚合物，其中Arh是聚合物的主链部分。
6.根据权利要求5的聚合物，该聚合物包含多个如式(11)所示的结构单元：式中(NAr2)和(Ar2N)彼此是相同的或不相同的。
7.根据权利要求5或6的聚合物，其中Arh包含三嗪基团。
8.根据权利要求7的聚合物，该聚合物包括多个如式(12a)、(12b)、(16a)或(16b)所示的结构单元：
Figure A0180533900031
或 式中R，R1，R2和R3是相同的或不相同的，各个R是氢、芳基、烷基、杂芳基、杂烷基、芳基烷基、芳族或杂芳族基团。
9.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中Arh是聚合物主链上的侧基。
10.根据权利要求9的聚合物，该聚合物包含多个如式(13)所示的结构单元：
11.根据权利要求10的聚合物，该聚合物包含多个如式(8)所示的结构单元：
Figure A0180533900041
12.根据权利要求10或11的聚合物，其中Arh包括式(1)-(4)任何一个所示的基团：
Figure A0180533900042
13.根据权利要求9的聚合物，该聚合物包含多个如式(14)所示的结构单元：
Figure A0180533900043
14.根据权利要求13的聚合物，该聚合物包含多个如式(15)所示的结构单元：
Figure A0180533900044
15.根据上述权利要求中任一项的聚合物，该聚合物包括均聚物或均聚低聚物。
16.根据上述权利要求中任一项的聚合物，该聚合物包括共聚物或共聚低聚物。
17.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，该聚合物包括树枝状聚合物。
18.根据权利要求17的聚合物，其中结构单元或一种结构单元包含芯单元。
19.根据权利要求17或18的聚合物，该聚合物包含单一结构单元。
20.根据权利要求17-19中任一项的聚合物，其中结构单元包括Arh(NAr2)3，各个(NAr2)是相同的或不相同的。
21.根据权利要求20的聚合物，其中各个(NAr2)是相同的。
22.根据权利要求17-21中任一项的聚合物，其中Arh包括如式(5)所示的基团：
23.根据权利要求22的聚合物，其中结构单元包括式(6)的基团：
Figure A0180533900052
24.根据权利要求17-19中任一项的聚合物，其中结构单元包括Arh(NAr2)2Ar″，其中Ar是经取代或未经取代的芳基或杂芳基基团，且各个(NAr2)是相同或不相同的。
25.根据权利要求24的聚合物，其中各个(NAr2)是相同的。
26.根据权利要求24或25的聚合物，其中Ar″是经取代或未经取代的苯基基团。
27.根据权利要求26的聚合物，其中结构单元包括如式(7)所示的基团：
Figure A0180533900061
28.根据上述权利要求中任一项用于光学器件中的聚合物。
29.一种包括基体和载负在基体上的组合物的光学器件，该组合物包含根据权利要求28的聚合物。
30.根据权利要求29的光学器件，该光学器件包括埸致发光器件。
31.根据权利要求30的光学器件，其中该组合物包含场致发光层。
32.根据权利要求30的光学器件，其中该组合物包含电子输送层。
33.根据权利要求30的光学器件，其中该组合物包含空穴输送层。
34.根据权利要求1-28任一项的聚合物作为光学器件中元件的用途。
35.根据权利要求34的用途，其中光学器件包括埸致发光器件。
36.根据权利要求34或35的聚合物在发光层中的用途。
37.根据权利要求34或35的聚合物在电子输送层中的用途。
38.根据权利要求34或35的聚合物在空穴输送层中的用途。
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