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CN1419561A - 氟化润滑剂添加剂 - Google Patents

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CN1419561A
CN1419561A CN01807052A CN01807052A CN1419561A CN 1419561 A CN1419561 A CN 1419561A CN 01807052 A CN01807052 A CN 01807052A CN 01807052 A CN01807052 A CN 01807052A CN 1419561 A CN1419561 A CN 1419561A
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alcohol
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CN01807052A
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R·P·贝蒂
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明涉及式(I)的氟化二烷基二硫代磷酸和其金属盐，所述化合物可用于例如作为润滑剂组合物的添加剂。

Description

氟化润滑剂添加剂
本申请与1999年4月26日提出的09/299,251号美国申请相关联，该申请要求1998年4月27日提出的美国临时申请60/083,115的优先的权益。
                     发明领域
本发明涉及润滑剂添加剂，当其混入到润滑剂组合物或其它需要抗磨和减摩性能的组合物如马达油中时提供抗磨和减摩性能。
                     背景技术
包含在高温下机械运动的动件的机器如发动机和马达损伤的一个重要原因是在动件接触面之间的摩擦和磨损。这种损伤在机器的启动和关闭时特别明显。为了克服这些问题，通常将润滑剂如润滑油、蜡和脂应用到运动接触面以防止磨损和降低摩擦。
降低摩擦或控制摩擦在包括汽车马达油在内的马达油中特别重要，因为需要降低磨损，同时也因为这种磨损的降低必须在满足燃料经济性以及环境的车用燃料排放控制标准的同时完成。因为车用燃料排放政府规定的增高，人们一直努力来改善发动机性能，包括改善发动机设计和排放催化剂性能，以及开发更好的添加剂诸如润滑剂和发动机油添加剂。
理想情况下，润滑剂应提供整个接触面的润滑。这种全膜接触优选通过将动件表面完全涂膜从而使动件间不发生接触来实现。但是，开发在含动件的大多数发动机和马达的严格操作条件下有效的全膜润滑剂具有几方面的困难。设计限制连同高负荷、慢速、润滑剂不足或润滑剂的低粘度可能妨碍全膜润滑并增加了接触的严重程度。这些条件在机器的正常操作中通常不可避免，并且在启动和关闭时尤为严重。
在润滑剂诸如润滑油和润滑脂不能总是提供全膜润滑的情况下，通常加入抗磨添加剂或摩擦改进剂。这些抗磨添加剂通过吸附或化学反应形成涂层表面而改变待润滑表面，所述涂层表面的特征在于降低摩擦和提高抗磨性。人们公认不同类型的添加剂可以积极或消极方式相互作用并由此增强或干扰相互的性能。因为认为抗磨剂和摩擦改进剂是通过经吸附或化学反应改变摩擦面而发挥作用的，它们特别具有影响相互性能的高可能性。这是因为这种材料或强或弱地吸附在表面并相互竞争表面吸附位。强吸附材料可能排斥较弱吸附材料使其不能接触表面，从而使其不能在表面起作用。这种表面竞争现象可能对开发添加剂和发明各添加剂均可起作用的配制物带来大的挑战。
许多种类的抗磨添加剂已为人们所熟悉。具体而言，有机磷化合物诸如二烷基二硫代磷酸和二烷基二硫代磷酸盐已经投入使用。某些最广泛使用和受依赖的二烷基二硫代磷酸盐是二烷基二硫代磷酸的金属盐，诸如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDPs)，其应用在许多不同类型的润滑剂中。在二烷基二硫代磷酸锌中的烷基通常源于非氟化醇，基于链长和官能取代度对其进行选择，以赋予所需的性能特征诸如在润滑剂基流体中的溶解性和对所述ZDDP的热稳定性。人们认识到可通过小心选择烷基基团来改变这些特征，从而使性能在具体应用中达到最佳。
已知ZDDP组分在许多配制物中均是有效组分。这一点已通过它们可极为有效地竞争表面吸附位并由此在摩擦面发挥其作用得到证明。由此可以预测因为ZDDPs强烈吸附在表面并通过其在表面的化学作用形成非常有效的抗磨膜使得这种化合物排斥其它抗磨添加剂在表面上的吸附和发挥作用。
尽管ZDDPs已经在客车马达油中使用多年，其使用目前受到限制，因为它们包含磷，而这种元素在马达油中的量被限制在低于0.1％，因为ZDDP的磷毒害催化转化器而导致车辆排放增加。可以预计ZDDPs将来的使用会减少，减少的水平甚至大于目前。因此可代替ZDDPs或除其以外使用的抗磨添加剂具有极大的意义。
一直以来ZDDPs也与某些钼(Mo)添加剂组合使用，所述钼添加剂包括可溶性钼添加剂诸如二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼和酰胺钼络合物。但这种ZDDP-Mo添加剂组合物的一个缺陷是钼添加剂常常降低ZDDPs的抗磨效力，而这是极不理想的。
可包括在润滑剂中作为抗磨添加剂的其它添加剂包括氟化有机化合物。可用作润滑剂添加剂的典型氟化化合物包括聚四氟乙烯(PTFE)和全氟聚醚(PFPE)。已经公开了氟化有机化合物(特别是酯和醚)作为磁性介质的润滑剂，例如在日本专利259482、日本专利08259501和美国专利5,578,387、5,391,814和5,510,513中。
日本专利01122026公开了源于高达C8的二酸的含氟二元酸酯作为磁性介质润滑剂的用途。该公开(如PCT公开US/92/08331一样)提出了形成二酯的酸的结构中可能存在双键。由各种所述公开提出的分子结构也可能在每个端基中存在氟原子。
俄罗斯专利SU449925公开了作为润滑涂层的部分氟化己二酸二酯Rf(CH2)xO2C(CH2)4CO2(CH2)xRf。Bowers等人(Lubr.Eng.，7-8月，1956，245-253页)研究了几种类似酯的边界润滑性质。在该文献中公开的化合物在每个二酯基团中存在氟，但是所述氟化是对称的。这些对称的部分氟化的酯在常规的润滑剂基流体中具有非常低的溶解性，因此作为在这种基流体中的添加剂的用途是有限的。
日本专利2604186公开了1，2，3，4-丁烷-四酸与部分氟化醇的四酯，但是因为所有四个酯基均源于氟化醇，所以这些酯也是对称的。公开对称氟化分子结构的其它例子包括美国专利4,203,856；5,066,856和4,039,301和JP08258482与JP08259501。
日本专利JP07242584公开了作为润滑剂添加剂的含氟三羰基化合物，包括某些酯；美国专利3,124,533公开了其中酸官能团没有被完全酯化的多元羧酸的氟代偏酯。
认为氟化有机化合物是通过在涂层表面形成金属氟化物而保护金属表面免受磨损的。对涂层金属表面的表面研究表明氟化有机化合物经历了与金属表面形成金属氟化物的摩擦化学反应(其为摩擦激发的化学反应)。例如，在其表面已经用PTFE润滑的钢机械结构的情况下，在磨损区的近表面区观察到了氟化铁的沉积。已知金属氟化物如氟化铁具有良好的作为固体润滑剂的性质，因此假设通过PTFE和金属的相互反应形成的金属氟化物比金属本身更易剪切，并较不易受到焊接断裂型磨损。结果，PTFE的使用在可能发生运动表面之间实际接触的混合和边界润滑体系中减少了摩擦和磨损。
虽然氟化材料诸如上述的氟化材料已经用作润滑剂添加剂，但它们在这些应用中的有用性存在某些局限性。这些氟化材料的一个局限性是其在常规润滑剂基流体如天然和合成烃类和酯类中的溶解性非常低，这有力地限制了其作为固体添加剂的应用。虽然固体添加剂可在润滑剂中使用，但是它们具有几个问题。
例如，用作润滑剂的高度氟化有机化合物通常难溶于大多数常规润滑剂基液体中。例如，全氟聚醚(PFPEs)的高度不溶性使其极难在润滑剂配制物中用作添加剂。虽然PFPEs本身可用作润滑剂基流体，但是其高的价格使得这种改变过于昂贵。类似的不溶性问题是聚四氟乙烯(PTFE)的特征。身为最不溶性固体的PTFE可作为颗粒良好地分散于润滑剂基流体中以降低摩擦和磨损。但是，这种分散固体润滑剂的效能取决于以稳定分散体形式保持PTFE颗粒。获得无限期稳定的分散体是一种挑战，在可包含可能使PTFE分散体不稳定的洗涤剂、分散剂或表面活性剂的配制润滑剂中尤其如此。此外，在悬浮液中的固体颗粒不能在机件的接触面上非常有效地成膜，这降低了必须在金属表面发生以提供所需润滑性的摩擦化学反应的有效性。这与因为其具有亲和性而可吸附在金属表面上的液体或可溶性材料正好相反，由此通过参与提供润滑作用的表面化学反应而直接改变这些表面。分散的固体颗粒也可随时间在润滑剂中絮凝。这种絮凝的颗粒然后可堵塞或限制润滑剂在设备中的流动并导致在关键位置润滑剂不足。
鉴于该领域的不足之处，本发明的一个目标是提供可用作抗磨剂和摩擦降低剂并且可与通常用于润滑剂组合物的常规润滑剂基流体相容的氟化润滑剂添加剂。希望这种润滑剂添加剂也将克服已知氟化有机化合物费用和溶解性方面的限制。已经通过本发明的氟化化合物和组合物实现了该目标。
发明的公开
本发明提供式(I)的氟化有机化合物或其金属盐：
式中R1和R2各独立选自C1-C40有机残基；和
式中R1和R2不同，或者R1和R2形成环，并且R1和R2的至少一个是氟化C1-C40有机残基。
本发明的另一实施方案包括式(I)的化合物或其金属盐：
式中R1和R2各独立选自C1-C40有机残基；和
式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2形成环，并且R1和R2的至少一个是氟化C1-C40有机残基，条件是当R1和R2相同时，R1和R2均不为-(CH2(CF2)xCF2H)，式中x为1、3或5。
本发明还包括抗磨添加剂，其包含式(I)的化合物或其金属盐：
式中R1和R2各独立选自C1-C40有机残基；或者R1和R2形成环；和
式中R1和R2的至少一个是氟化C1-C40有机残基。
本发明也提供制备抗磨添加剂的方法，其包括：
a)制备两种或多种化合物的混合物，其中所述混合物包括至少一种氟化化合物和至少一种非氟化化合物；
b)使所述混合物与硫代磷混合物反应而在硫代磷化合物的磷原子和各氟化和非氟化化合物之间形成一个或多个氧键；和
c)回收具有式(I)分子结构的氟化二硫代磷酸化合物；
式中R1和R2各独立选自C1-C40有机残基；和
式中R1和R2不同，或者R1和R2形成一个环。
当以这种方式进行制备时，本发明的化合物通常以与其中R1和R2均氟化的化合物和其中R1和R2均未氟化的化合物的混合物的形式产生。当本发明的化合物以这种混合物的形式产生时通常无需分离或纯化，并且它们可以这种形式用于各种应用中。
制备本发明的抗磨添加剂的方法也可以包括使式(I)的产物与金属原子源反应而形成金属盐。
在再一种实施方案中，本发明包括一种包含润滑剂基流体和一种或多种式(I)的氟化抗磨添加剂和/或其金属盐的组合物，其中R1和R2各独立地选自C1-C40有机残基；并且其中R1和R2的至少一个为氟化C1-C40有机残基。
                  附图的简要说明
图1显示与含多种本发明的氟化二烷基二硫代磷酸锌(F-ZDDP)的润滑剂组合物相比含多种非氟化二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的润滑剂组合物的球柱(ball-on-cylinder，BOCLE)性能。
图2显示与含多种本发明的F-ZDDP的润滑剂组合物相比含多种ZDDP的润滑剂组合物的BOCLE性能。
图3显示含一种本发明的F-ZDDP的润滑剂组合物的BOCLE磨损性能。
图4显示含一种本发明的F-ZDDP的润滑剂组合物的BOCLE磨损性能。
图5说明在本发明的F-ZDDP和二烷基二硫代磷酸钼之间存在低摩擦协同作用。
                 实施本发明的方式
本发明提供可用作抗磨添加剂的化合物，其可用于润滑剂、马达油和其它需要抵抗摩擦和由磨损引起的损伤的配制物。本发明的化合物也可用于任何需要抗氧化性质的应用中。
本发明的化合物包括由分子式(D所示的化合物和其金属盐：
Figure A0180705200131
式中R1和R2各独立选自C1-C40有机残基；
式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2形成一个环；和
式中R1和R2的至少一个是氟化C1-C40有机残基。
本文中相对于有机残基使用的术语“氟化”是指含一个或多个氟原子的有机化合物。该术语也将包括含一个或多个Rf基团的化合物，所述Rf基团为其中一个或多个氢被氟原子取代的烃基或含烃基官能基。在这方面，所以术语“氟化”也包括只有某些氢被氟原子取代的烃基或含烃基化合物。
按照上面的式(I)，R1和R2的一个或两者可源于任何具有能与磷原子反应形成氧键的官能团的氟化C1-C40有机残基。这种氟化有机残基可包括烃基或烃基组，各烃基和烃基组可任选被取代或与不干扰本发明反应的原子和/或官能基连接。可完全或部分氟化的所述烃基可选自通过单、双、三或芳族键连接并被氢原子相应取代的一个或多个碳原子的直链、支链或环状排列，所述氢原子还可任选被不干扰本发明化学反应的官能基或原子取代。也可被完全或部分氟化的烃基组包括一个或多个通过碳原子或通过含非碳原子如B、O、N、S或P的键连接到其它烃基的这种烃基，并可包括官能团，所述官能基包括但不限于醚、硫醚、酯、硫代酸酯、硼酸酯、酰胺、胺、酮和亚砜键。优选本文中表示为-OR的氧(醚)键。这些键可产生环状或杂环结构，或者甚至可连接R1和R2而形成环状部分如二醇或多元醇。
优选构成R1或R2的有机残基源于包括一个或多个Rf基团的氟化有机化合物。适用于形成R1或R2的氟化C1-C40有机残基选自氟化醇。最优选氟化有机残基是源于氟化伯醇、仲醇或叔醇或酚的氟化烷氧基，其中所述醇或酚具有包括一个或多个Rf基团的烷基、环烷基或芳基骨架。
为了在式(I)的化合物中形成-OR1和-OR2键，所述氟化残基可选自具有通用分子式RfOH的氟化醇和其混合物，其中所述Rf基团如上定义。通常，适合的氟化醇在醇的-OH官能度和氟化烃基之间包含至少一个间隔基，因为α-氟化醇诸如那些含-CF2OH的α-氟化醇是相对不稳定的。所述间隔基优选但不必一定是-CH2。由此，可用于本发明的适合的氟化醇可选自：
F(CF2)xCH2OH，式中x为1到约20，诸如1H，1H-七氟-1-丁醇和1H，1H-全氟-1-辛醇；
H(CF2)xCH2OH，式中x为1到约20，诸如1H，1H，5H-八氟-1-戊醇；
F(CF2CF2)xCH2CH2OH，式中x为1到约10，诸如1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇，和全氟链烷醇的混合物，其例子有购自DuPont Inc.的x的平均值约4.3商品名为“ZONYL BA”、或者x的平均值约3.7商品名为“ZONYL BA-LD”的混合物；
F(CF2CF2)x(CH2CH2O)yOH，一种调聚物乙氧基化醇，其中x为1到约10并且y为1到约20，其优选为这种醇的混合物形式，其中x的平均值为约3.9并且y的平均值为约8；
F(CFCF3CF2O)xCF(CF3)CH2OH，一种聚六氟环氧丙烷(HFPO)醇，其中x为1到约20，其优选为x的平均值约6.7的这种醇的混合物形式。
可使用这些醇的混合物。这种混合物可包含一种或多种不同链长和不同氟化度的氟化醇。因此，例如使用调聚醇的混合物时，少量长链调聚醇可与大量的短链调聚醇一起存在。
优选用于本发明的氟化醇可选自具有分子式F(CF2CF2)xCH2CH2OH的1H，1H，2H，2H-全氟链烷醇，式中x为1到约20。最优选1H，1H，2H，2H-全氟链烷醇的混合物，式中x为1到约5。这类醇的一个例子是1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
所述非氟化C1-C40有机残基可主要包括烃基或烃基组，其各可任选取代或与不干扰本发明反应的原子和/或官能团连接。所述烃基可选自通过单、双、三或芳族键连接并被氢原子相应取代的一个或多个碳原子的直链、支链或环状排列，所述氢原子还可任选被不干扰本发明化学反应的官能团或原子，特别是卤素原子取代。烃基组包括一个或多个通过碳原子或通过含非碳原子诸如B、O、N、S或P的键连接到其它烃基的烃基，并且可包括官能团，所述官能团包括但不限于醚、硫醚、酯、硫代酸酯、硼酸酯、酰胺、胺、酮和亚砜键。优选氧(醚)键。这些键可产生环状或杂环结构，或者甚至可连接R1和R2而形成环状部分诸如二醇或多元醇。
任何适合的非氟化C1-C40有机残基均可用于形成R1或R2。这种残基可例如选自非氟化醇，从而使所述非氟化残基为源于非氟化醇的烷氧基，其与磷原子形成-OR1或-OR2键。所述非氟化醇可被取代从而包含烷基、环烷基或芳族骨架。
示例性的非氟化醇包括但不限于伯醇、仲醇和叔醇。适合的伯醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和更高级的正链烷醇诸如1-辛醇；以及支化伯醇诸如羰基合成醇或格尔伯特醇，如异十三醇(其可以“EXXAL 13”的商品名购自Exxon)、2-丁基辛醇(其可以“ISOFOL12”的商品名购自Condea)或新戊醇。适合的仲醇包括异丙醇、异丁醇、4，4-二甲基-2-戊醇、环己醇、环十二醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3，7-二甲基-3-辛醇和2-辛醇。适合的叔醇包括叔丁醇和芳醇诸如苯酚和甲酚。所述非氟化醇也可选自二醇和多元醇诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。也可使用更高级的醇诸如增塑剂、洗涤剂和脂肪醇，它们均可源于已知的合成方法诸如齐格勒、格尔伯特和羰基合成法，或源于天然油脂的氢化。
所述氟化或非氟化化合物或两者可任选被不干扰形成所需氧键的反应的官能团取代。例如代表性组分可在诸如乙氧基化或丙氧基化醇中包含醚键。它们也可包含原子的线性、支链或环状排列并可包含相同或不同的一个以上分支基团。
优选R1或R2的至少一个包括非氟化残基，其可以是任何拥有能与磷原子反应形成氧键的官能团的非氟化C1-C40有机残基。在这种实施方案中，得到的本发明氟化化合物可以被至少一个氟化有机残基和至少一个非氟化有机残基不对称取代。例如，一种优选的式(I)化合物包括一个氟化有机残基和一个非氟化有机残基作为取代基。
如式(I)中所示，氟化和非氟化取代基R1和R2通过与一个氧原子形成一个R-O共价单键结合到硫代磷化合物的磷原子上，从而使式(I)的化合物成为含至少一个氟化取代基的硫代磷化合物。优选在R1为氟化取代基的式(I)中，R2为非氟化取代基。
任何适合的硫代磷化合物均可与氟化和非氟化化合物反应形成本发明的氟化抗磨添加剂。在形成本发明化合物的反应中，可通过使硫代磷化合物与至少一种氟化化合物和至少一种非氟化化合物反应而在磷原子和各氟化和非氟化化合物之间形成一个或多个R-O共价键来供给磷原子。适合的硫代磷化合物包括硫代磷酰卤和硫代磷酰酐。所述氟化化合物、非氟化化合物和硫代磷化合物之间的反应产生式(I)的取代硫代磷酸或其衍生物。优选所述硫代磷化合物选自硫代磷酸酐。最优选所述硫代磷化合物是五硫化二磷，其可购自例如Aldrich Chemical Company，目录号23,210-6。
优选所述反应在硫代磷酸酐、P2S5、C1-C40氟化醇和C1-C40非氟化醇之间进行，由此形成二烷基二硫代磷酸化合物，其可被至少一个含氟取代基和至少一个非含氟取代基取代。
本发明的氟化化合物可通过例如下述方法制备：首先使硫代磷化合物与低于化学计量量的限量氟化反应剂反应，然后使第一次反应的产物与非氟化反应剂反应而形成式(I)的化合物。或者，非氟化反应剂可首先反应，接着再与氟化反应剂反应，而形成式(I)的化合物。在另一种供选择的方案中，可使至少一种氟化反应剂和至少一种非氟化反应剂的混合物(其优选为混合的异构体、长链、非氟化混合物)与硫代磷化合物一步反应。在用于制备本发明化合物的反应剂组合物中氟化和非氟化反应剂的比例可根据所选的具体氟化和非氟化反应剂的不同而不同。选择反应剂以便混入足够的氟来使得到的化合物具有所需的抗磨效果，并保留与目标用途的适用性。例如，当用途为润滑剂组合物时，所述化合物应包含使其与润滑剂基流体相容比例的氟。一般来说，氟化反应剂的比例为混合反应剂的约1-约50％摩尔。优选含约2-25％重量氟的添加剂。
用于在氟化和非氟化化合物与磷原子间形成氧键的反应可选自任何本领域已知的反应方法。某些情况下，因为反应速率和/或去除不想要的副产物如有毒和恶臭的硫化氢的能力方面的原因，特定的反应方法可能更适合。优选本发明的二烷基二硫代磷酸和其盐通过含至少一种包括一个或多个Rf基团的氟化化合物和至少一种非氟化化合物的混合物与硫代磷化合物的反应来制备。
在一种特别优选的实施方案中，一种或多种氟化醇、一种或多种非氟化醇和五硫化二磷一起反应形成作为产物的二烷基二硫代磷酸化合物。本发明的氟化醇和非氟化醇均可进一步被其它官能团取代，条件是加入的取代基不干扰与五硫化二磷形成二烷基二硫代磷酸的反应，也不干扰随后形成金属盐的任何反应。
在这种优选的实施方案中，取代基R1和R2可各不同，这些取代基的至少一个为氟化取代基，而另一个为非氟化取代基。因此得到的二烷基二硫代磷酸化合物是不对称的。这种不对称化合物是有益的，因为当所述化合物被用于例如润滑剂添加剂中时氟化取代基的存在提供了增强的摩擦化学的减摩和减磨性能。同时，非氟化取代基的存在改善了所述化合物在常规润滑剂基流体中的溶解性。
所述二烷基二硫代磷酸可进一步转化成二烷基二硫代磷酸的金属盐。在这方面，二烷基二硫代磷酸与金属或金属化合物反应而促进向二硫代磷酸盐的转化。可使用任何形成可油溶或可油分散盐的适合的金属或金属化合物。适合的金属是碱金属、碱土金属或过渡金属。例如，所述金属原子源可以是选自锌、钼、钡、铝、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、镍或其组合的金属或金属化合物。优选所述金属原子源于锌、钼或其组合。最优选所述金属原子源于锌金属或源于锌盐，锌盐包括但不限于乙酸锌、氧化锌和氢氧化锌。
制备本发明的金属盐的方法包括将式(I)的产物与纯金属或金属化合物诸如金属盐混合而引起形成二烷基二硫代磷酸金属盐的反应。如果需要，该反应可通过加热如在回流温度加热来加速。反应的基础是一种或多种二烷基二硫代磷酸与碱性金属化合物或金属中和形成盐。源于该反应的盐包括以共价或离子键结合到一个或多个二烷基二硫代磷酸残基的金属原子，酸残基的数量取决于金属原子的化合价。在这方面，盐的分子结构可不同，其可为从简单的二元盐到具有与金属原子配位的多个二烷基二硫代磷酸残基的配位络合物的盐。通常，本发明二元盐的分子结构可由式(II)表示：
  [Mx+][S(S)P(OR)2]x    (II)
式中x为金属原子的原子价，R基团选自如上定义的R1和R2，条件是R1或R2的至少一个被氟化。这类盐的一个例子是由式Na[S(S)P(OR)]2表示的氟化二烷基二硫代磷酸钠。具有较高原子价的过渡金属原子可形成较高分子量的盐。例如，可按照所述反应形成的氟化的钼化合物可表示成：
式中R基团可以是如上定义的任何R1和R2，条件是R1或R2的至少一个被氟化。金属原子与酸残基的取代度也可取决于反应的化学计量。因此根据这些因素可形成众多可能的金属盐。
一种可按本发明形成的典型二烷基二硫代磷酸锌可由式(III)表示：
             [Zn2+][S(S)P(OR)2]2    (II)
为形成所述二硫代磷酸盐，将一种纯的金属或金属盐加入到含一种或多种式(I)的二烷基二硫代磷酸的反应混合物中，搅拌得到的混合物并任选加热以促进中和形成式(III)所示的盐。例如，氟化二烷基二硫代磷酸锌可使用乙酸锌按照下面方案制备。
Figure A0180705200191
Figure A0180705200192
其中式(I)的R1和R2如上定义，式(III)的R3、R4、R5和R6为C1-C40氟化或非氟化有机残基。当取代基R1和R2为氟化或非氟化基团时，按需要得到的式(III)的二烷基二硫代磷酸锌可包含与R3、R4、R5或R6的任一个相同的取代基。
在本发明的二烷基二硫代磷酸锌的形成中，可使用几种金属原子源来提供活性金属离子种类，但是中和反应可形成不同的副产物。可能的锌源和得到的副产物可包括：
[M]            副产物    活性物
ZnO             H2O      Zn2+
Zn(OH)2        H2O      Zn2+
Zn金属          H2O      Zn2+
Zn(OAc)2       酸        Zn2+
当活性物选自其它适合的金属离子时，如本文所述和示例可获得类似的副产物。
氟化二烷基二硫代磷酸盐中氟的取代度可根据式(I)化合物中的最初取代度和氟化和非氟化残基与硫代磷酰基化合物间的反应完全程度不同而不同。另外，根据式(I)化合物中氟化取代基的位置，可形成一种或多种式(II)的金属盐，得到混合产物。这种混合产物也可包括与金属盐衍生物混合的未反应的二烷基二硫代磷酸。尽管通常并不必要，但是如果需要本发明的混合产物可通过离心、蒸馏、分步结晶、过滤、萃取或其它本领域技术人员熟悉的标准方法纯化。例如，二硫代磷酸盐产物可溶解于溶剂中并可通过过滤除去较难溶的杂质。用于此目的的适合溶剂的例子有环己烷、甲苯或矿物油。所得到的产物室温下通常为粘性液体或蜡状固体。
可在二烷基二硫代磷酸中见到的非对称取代也可发生在通过所述酸的中和形成的二硫代磷酸盐中。这种取代为得到的二硫代磷酸盐产物提供了相同的抗磨和溶解性方面的益处。因此，本发明的非对称二烷基二硫代磷酸和二烷基二硫代磷酸盐证实在防止或降低磨损和在润滑组合物的溶解性方面提高了性能。
已经发现本发明的氟化二硫代磷酸金属盐，特别是氟化二烷基二硫代磷酸锌(F-ZDDPs)是可用于润滑组合物如润滑剂和马达油的抗磨添加剂。此外，当润滑剂基油包括本发明的二烷基二硫代磷酸锌盐时，得到的组合物在降低磨损方面比单独的所述基油有效得多。已经出乎意料地发现本发明的氟化二烷基二硫代磷酸锌展现出比相应的非氟化二烷基二硫代磷酸或二硫代磷酸锌优异的抗磨性能。因此，F-ZDDPs的使用可配制磷含量降低的客车马达油(PCMO)润滑剂，从而降低磷对排放催化剂的毒害。还发现在与可用于低摩擦PCMO的钼添加剂或其它低摩擦润滑剂配制物结合使用时，F-ZDDP的作用至少类似于非氟化ZDDPs或优于非氟化ZDDPs。
另外，与常规的氟化添加剂相反，本发明的至少部分氟化的F-ZDDPs可溶于常规的润滑剂基流体诸如矿物油、聚α-烯烃和酯并与之相容。常规的氟化润滑剂诸如聚四氟乙烯(PTFE)或全氟醚类(PFPE)通常被高度氟化，具有高分子量并且不溶于油中。例如常规的氟化润滑剂PTFE包含全氟化碳链，并且具有68-76％重量的氟分子比例。相反，本发明的F-ZDDPs优选包括约1-约50％重量的氟，优选约1％重量到高达约30％重量。已经观察到在F-ZDDPs用作润滑剂配制物的添加剂时，甚至极少量的氟化醇组分就可极大地降低磨损和摩擦。非氟化醇组分的存在进一步提高了本发明的F-ZDDPs的性能。具体而言，与只由氟化醇制备的F-ZDDPs相比，优选的F-ZDDPs的非氟化醇组分提高了溶解性从而使其较好地溶解于油中并且降低了成本。
F-ZDDPs作为抗磨润滑剂添加剂的作用比使用其它常规已知氟化化合物带来了出乎意料地改善。因为ZDDPs具有强烈吸附到金属磨损表面的能力，可预言其能阻止其它类型的抗磨添加剂发挥任何表面改善作用。因此令人惊异的是混入氟化取代基来形成F-ZDDPs非常显著地改善了这些化合物相应于非氟化ZDDPs的性能。令人惊异的还有由F-ZDDP的表现证明的这种极大改善可仅使用与大量非氟化取代度结合的少量氟化取代基来获得。
本发明的润滑剂组合物可通过将氟化添加剂溶解于适合的润滑剂基流体中来制备。可使用任何适合的润滑剂基流体。优选所述润滑剂基流体具有诸如可用于与内燃机中的油共混的粘度级别。基油的粘度取决于润滑剂用途并且可在较大范围内变化。所述范围可从ISO 10到ISO 1000，或者甚至更高或更低。对于马达油来说，基液的粘度的适合范围为ISO 10到ISO 150。一种适当的润滑剂基流体的例子是“HYDROCLEAR”，其是一种不含添加剂、ISO粘度为32的加氢裂化矿物基油流体。
所述润滑剂组合物也可包括一种或多种其它常规的已知润滑或抗磨添加剂，诸如全非氟化二烷基二硫代磷酸金属盐。例如可将可以“MOLYVAN”的商品名购自R.T.Vanderbilt Co.的各种二硫代磷酸钼加入到所述组合物中。一种这类化合物是可以“MOLYVAN-L”的商品名购买的双[二硫代磷酸O，O-双(2-乙基己基)根合-S，S’]二氧二-μ-硫代二，-(Mo-Mo)钼。其它可用于润滑剂组合物的可溶性钼化合物是可以商品名“ADEKA SAKURALUBE”购自Asahi Denka的化合物。
本发明的添加剂也可与其它已知的抗磨添加剂诸如非氟化ZDDPS和非氟化钼抗磨添加剂组合使用，所述钼抗磨添加剂包括二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼和酰胺钼络合物。已知能降低非氟化ZDDPs效力的非氟化钼添加剂似乎对F-ZDDPs的耐磨性有负面影响，但是因为F-ZDDPs提供了比非氟化ZDDPs更好的耐磨性，所以F-ZDDPs可与钼添加剂组合使用并与非氟化ZDDPs和钼添加剂的使用相比仍保持优良的耐磨性。
氟化添加剂可按所需量使用以提供所需的效果。例如，当用于马达油时，添加剂的量可为马达油重量的约0.1-约10％重量。
本发明的抗磨添加剂可与润滑剂或客车马达油(PCMO)配制物中的其它常规成分混合。可加入粘度改进剂。适合的粘度改进剂包括但不限于烯烃共聚物诸如NORDEL、聚甲基丙烯酸酯等。另外，也可包括一种或多种选自氧化抑制剂、倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改进剂、抗磨剂、抑泡剂、缓蚀剂和金属减活剂的常规成分。粘度改进剂适合以约4-约15％重量的浓度加入到PCMO中，而上述的其它添加剂可占约3-约15％重量，其在本发明的组合物产生所需效果所需要的量对于本领域技术人员来说是显而易见的。
下面的实施例用于说明本发明，但并不构成对本发明的限制。
                      实施例
制备和评价本发明的氟化抗磨添加剂以测定其作为抗磨剂的性能。基于分光计操作参数计算31P化学位移并在作为外标的H3PO4的低场以ppm表示大致的化学位移。
实施例1：使用乙酸锌制备双[二-(25％摩尔ZONYL BA，75％摩尔2-辛基)-二硫代磷酸锌
在手套箱中，向一个250ml三颈圆底烧瓶中装入5.56g五硫化二磷P2S5(Aldrich)以提供25mmol的浓度。用约10ml甲苯将五硫化二磷从烧瓶颈和烧瓶壁上冲下。用橡胶隔片盖上烧瓶。在通风橱中，从括过一个橡胶隔片的针头引入干燥氮气的缓慢逆流，在烧瓶上装配一个装有10.74g 2-辛醇(82.5mmol)进料的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅棒。回流冷凝器的出口经塑料管与碱洗气器相连，然后排到通风橱中。
将13.2g ZONYL BA(27.5mmol)(全氟化醇的混合物)和20ml甲苯的混合物在水浴中加温至熔化并溶解所述全氟化醇，然后将该混合物一次加入到反应烧瓶中。然后用6分钟经滴液漏斗加入2-辛醇，同时使用加热罩将反应混合物从加入温甲苯和全氟化醇混合物的最初温度47℃加热到52℃。然后将混合物在110-115℃的温度下加热回流约2.3小时。反应最后，五硫化二磷完全溶解并且形成灰白色产物，其似乎比没有氟化醇的反应(产生透明、绿色产物)形成的产物更粘。31P NMR(核磁共振)波谱显示在化学位移为83.9、85.9和87.9ppm处有三个主要信号，其分别确定为二-2-辛基二硫代磷酸、混合的ZONYL BA-辛基二硫代磷酸和二-ZONYL BA二硫代磷酸。从NMR信号的积分，可以看出这三种化合物在混合物中的相对比例与基于制备中所用氟化醇和2-辛醇的相对量的统计预测一致。
然后将反应混合物冷却到28℃，然后一次性加入5.05g固态无水乙酸锌(27.5mmol)。将该混合物在110-115℃的温度下回流约3小时。将产物在约60℃加温的同时过滤，并将过滤器用甲苯冲洗。得到的风干滤饼重0.1011g。将滤液真空汽提而得到27.47g二烷基二硫代磷酸锌，其为理论产量的90％。
测定双[二-(25％摩尔ZONYL BA，75％摩尔2-辛基)-二硫代磷酸锌的1H和31P NMR波谱。所述波谱显示出所述二硫代磷酸盐中2-辛基和氟化醇取代基的比例与由25％氟化醇和75％2-辛醇的原料醇混合物预期的比例一致。
实施例2-6
使用氟化化合物、非氟化化合物和锌源的不同组合，使用作为硫代磷化合物的五硫化二磷(P2S5)制备其他氟化二烷基二硫代磷酸锌。使用类似于实施例1所述的方法制备各样品。实施例2-6以及实施例1的反应剂的组合、比例以及得到的产物F-ZDDP均详细列于下表1中：
                                  表1
  实施例 F-ZDDP产物 氟化化合物/(重量) 非氟化化合物/(重量)   锌源(克)
    1 双[二-(25％摩尔ZONYLBA，75％摩尔2-辛基)-二硫代磷酸]锌   ZONYL BA13.2g     2-辛醇10.74g   乙酸锌5.05g
    2 双[二-(2.5％摩尔ZONYLBA，97.5％摩尔2-辛基)-二硫代磷酸]锌   ZONYL BA1.32g     2-辛醇13.97g   乙酸锌5.05g
    3 双[二-(5％摩尔ZONYL BA，95％摩尔2-辛基)-二硫代磷酸]锌   ZONYL BA2.64g     2-辛醇13.61g   乙酸锌5.05g
    4 双[二-(10％摩尔ZONYLBA，90％摩尔2-辛基)-二硫代磷酸]锌   ZONYL BA5.28g     2-辛醇12.89g   乙酸锌5.05g
    5 双[二-(25％摩尔ZONYLBA-LD，75％摩尔2-辛基)-二硫代磷酸]锌   ZONYLBA-LD11.44g     2-辛醇10.74g   乙酸锌5.05g
    6 双[二-(25％摩尔ZONYLBA，75％摩尔异十三醇)-二硫代磷酸]锌   ZONYL BA13.2g     EXXAL 13(异十三醇)16.34g   乙酸锌5.05g
对比例A：非氟化ZDDP双(二-2-辛基-二硫代磷酸)锌的制备
在手套箱中，向一个250ml三颈圆底烧瓶中装入5.56g五硫化二磷(25mmol)和30g甲苯。用橡胶隔片盖上烧瓶并置于通风橱中。在插过一个橡胶隔片的针头引入的氮气的缓慢逆流下，在烧瓶上装配一个装有14.33g 2-辛醇(110mmol)的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅棒。回流冷凝器的出口经塑料管与碱洗气器相连，然后排到通风橱中。
用11分钟在没有外部加热下加入2-辛醇，此后反应温度经放热从28℃升到33℃。然后使用加热罩加热反应混合物并在约115℃的罐温下回流约2小时，此后所有五硫化二磷均已溶解。反应混合物透明并且为绿色。在含氘苯中的31P NMR在83.9ppm处显示出一个主信号。该信号确定为2-辛基二硫代磷酸。
将反应混合物冷却后，一次性加入过量的3.6g锌粉(55mmol，2.2×理论浓度)。将该混合物搅拌、加热并保持回流约2小时。将混合物冷却、然后通过0.2微米Millipore过滤器过滤。将留在过滤器上的残留Zn用甲苯冲洗后风干。回收的风干的未使用锌重2.09g。合并滤液和甲苯冲洗液并使用满泵真空(full-pump vacuum)进行真空汽提以除去甲苯。产物为淡蓝-绿色透明液体，回收重量19.68g，其基本上为定量收率。1H和31P NMR与产物的分子结构一致。
对比例B：非氟化ZDDP双(二异十三基二硫代磷酸)锌的制备
使用对比例A的制备方案制备该对比例，不同之处在于将21.78g以“EXXAL 13”的商品名购自Exxon Chemical Company的异十三醇混合物用作非氟化醇，并且在最初的反应中只使用30g甲苯溶剂，它们均在加入异十三醇前加入到反应容器中。
使用下面的测试方法评价本发明的代表性样品。
测试方法：
如ASTM D5001中所述，使用球柱(BOCLE)在30分钟测试时间内测试所述样品。对该试验进行了几处改变，其小结于表2。进行这些变化是为了使该试验成为更严格的抗磨和摩擦改进性能测试。按照ASTM D5001测定磨损，并通过测量测试结束时球上的磨损痕的大小量化。使用该试验，磨损痕越小表明磨损越少。由球上的切向(侧向)力与球上的向下(法向)力的比计算摩擦系数。对于该参数的每个测定来说，记录的测量值为测试的最终26分钟的平均值，容许开始的4分钟进行试运转。在所有情况下，法向力为12,000克。
                             表2.球柱测试条件
标准ASTM D5001 经修改的D5001(结果)
0.5”球 0.25”球(更小的接触面积)
25℃ 80℃(较低的润滑剂粘度)
1000g负荷，30分钟 500g试运行负荷，0.5分钟，之后是6000g测试负荷，30分钟(更高的接触压力；注意6000g负荷在球柱接触点上产生12,000g法向力)
无摩擦数据 校准的用于测量测试期间球上的切向力的负载元件(可从切向力与法向力12,000g的比计算摩擦系数)
评价本发明的物质在HYDROCLEAR(购自Conoco的优质加氢裂化矿物油)中作为添加剂的的相对性能。所用的HYDROCLEAR的等级ISO32粘度等级是可用作与内燃机用油掺混的组分的级别。HYDROCLEAR ISO 32基油不含添加剂。
按照修改的BOCLE方法测试HYDROCLEAR ISO 32基油数次。结果的平均值列于表3。
表3.HYDROCLEAR ISO 32 Oil BOCLE结果
溶剂精制150N油   摩擦系数   磨损痕，mm
测量次数     16     16
平均     0.1314     0.905
标准偏差     0.0052     0.030
95％置信区间   ±0.0028     ±0.016
为了确定本发明添加剂在降低摩擦和磨损方面的效力，测量这些参数，将其作为根据本发明制备的F-ZDDP在加氢裂化ISO 32油中的浓度的函数。制备F-ZDDPs使其在每个样品中具有恒定的磷摩尔浓度。
为了进行比较，测量几种按国际润滑剂标准化和认可委员会(ILSAC)GF-1和GF-2标准配制的商品客车马达油的摩擦和磨损性能。测试的GF-1油包括两种主要(leading)的全合成油“MOBIL 15W30”和Castrol“SYNTEC 5W50”以及一种常规的非合成油“MOTORCRAFT 5W30”。这三种油的性能非常相似，如表4中所示。这可能是因为三者均包含类似量的一种极有效的抗磨剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。测试的GF-2油来自Castrol、Valvoline、Pennzoil、Mobil、Conoco和Quaker State，并且粘度级为5W30、10W30、10W40、5W50和20W50。
GF-1马达油中来自ZDDPs的磷(P)的水平一般约0.12％(1200ppm)。目前的GF-2马达油只包含0.1％的P，预测将来的油会含更低水平的P。从表4可以看出，较低的P对耐磨性有负面影响。
                    表4：商品马达油BOCLE测试结果
BOCLE参数          GF-1马达油          GF-2马达油
摩擦系数     磨损痕，mm     摩擦系数   磨损痕，mm
测量次数  2     9     32     32
平均  0.1313     0.499     0.1281     0.544
标准偏差  0.0029     0.029     0.0146     0.060
 95％置信区间 +0.0260    +0.022     0.0053     0.022
这些结果表明即使含常规抗磨添加剂的现标准GF-2马达油也具有导致较大磨损痕的较高摩擦系数，因此在防磨损方面不那么有效。
为了确定按照本发明制备的添加剂的效力，测量它们对磨损和摩擦的影响，并将其作为它们在HYDROCLEAR ISO 32油中浓度的函数。通常有两种方法来获得氟在调和润滑剂中的给定水平。可以低处理量使用含高水平氟的添加剂，或者可以高处理量使用含低水平氟的添加剂。这两种方法并不一定提供相同性能。
附图说明了本发明的氟化抗磨添加剂的优良性能。图1显示了对比例A的ZDDP和实施例1-4的F-ZDDPs的BOCLE性能。由表1可知，这些化合物从各种ZONYL BA和2-辛醇的混合物制备，其中ZONYL BA的摩尔百分比从O到25％变化。在可在测试液中产生约500ppm P水平的添加剂浓度下测试各个样品。观察到随着ZONYL的量从0(对比例A)提高到约25％摩尔(实施例1)，氟F的量从O提高到23％摩尔。按照图1，BOCLE磨损痕的直径从约O.9mm剧烈下降到约O.6mm。所有的F-ZDDP样品显示出比对比例A的非氟化ZDDP低的磨损。
图2显示由异十三醇制备的对比例B的ZDDP和实施例6的F-ZDDP的BOCLE性能。在足以产生500ppm P的磷浓度下测量在HYDROCLEAR ISO 32矿物油中的两种样品。图2中也显示了作为对照试验的单独矿物油的性能。从图2可清楚地看出，使用由ZONYL和异十三醇的组合形成的F-ZDDP比使用由单独的异十三醇(对比例B)制备的ZDDP引起明显更低的磨损。
图3和图4显示分别来自实施例5和6的F-ZDDP的BOCLE性能。观察到即使在低浓度下这些添加剂也使BOCLE磨损痕的直径从约0.9mm剧烈下降到约0.5-0.6mm。
图5说明了本发明的F-ZDDP和600ppm(约0.7％重量)的商品二烷基二硫代磷酸钼MOLYVANL间的低摩擦协同作用。作为对照试验，对单独的HYDROCLEAR矿物油进行评价。
还使用标准分析方法对实施例1-6和对比例A和B的各金属盐进行了元素分析。这些分析由于多种干扰而极为困难。因此，当确量F的摩尔百分比时，使用CeCl3、Ag2O和阳离子交换树脂除去P和S干扰。各元素的摩尔百分比以及计算的摩尔百分比列于表5中：
                                          表5
实施例     碳      氢     磷       硫     氟     锌
    ％重量(理论％重量)     ％重量(理论％重量)     ％重量(理论％重量)     ％重量(理论％重量)     ％重量(理论％重量)     ％重量(理论％重量)
对比例A     51.12(49.76)     9.02(8.87)     8.54(8.02)     16.84(16.60)     7.83(8.46)
对比例B     60.3(59.31)     10.30(10.34)     6.49(5.88)     11.65(12.18)     6.67(6.21)
1     37.9(36.19)     5.40(4.73)     6.26(5.28)     12.84(10.94)     28.77(31.83)     6.88(5.58)
2     48.78(47.93)     8.66(8.32)     7.53(7.82)     12.63(15.87)     6.11(4.19)     9.20(8.09)
3     47.44(46.26)     7.53(7.82)     6.56(7.35)     15.67(15.21)     8.56(8.02)     8.95(7.75)
4     44.53(43.31)     7.21(6.93)     10.82，6.25a(6.78)     12.88，7.97(14.03)     14.00，6.57a(14.80)     8.59(7.15)
5     38.95(37.50)     5.45(5.24)     5.69(5.86)     10.03(12.12)     22.76(27.07)     6.72(6.18)
6     46.38(43.71)     6.42(6.20)     4.14(4.48)     7.81(9.27)     19.83(26.98)     5.49(4.73)
a-重复样品
这些数据反映了本发明化合物的基本特征，并证实了其分子组成为氟化二烷基二硫代磷酸盐。
按照下面方案制备其他氟化二烷基二硫代磷酸锌和作为对比例的非氟化二烷基二硫代磷酸锌：
对比例C：源于环十二醇的二环十二基二硫代磷酸和锌盐
在手套箱中，向一个250ml三颈圆底烧瓶中装入5.56g五硫化二磷(25mmol)。用约10ml甲苯将五硫化二磷从烧瓶颈和烧瓶壁上冲下。用橡胶隔片盖上烧瓶并将其置于通风橱中。从插过一个橡胶隔片的针头引入干燥氮气的缓慢逆流，在烧瓶上装配一个装有20.28g环十二醇(110mmol)、环醇和30.42g甲苯(已经加温，以溶解环十二醇)的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅棒。回流冷凝器的出口经塑料管与碱洗气器相连，然后排到通风橱中。
然后用21分钟经滴液漏斗加入环十二醇的甲苯溶液，同时使用加热罩将反应混合物从环境温度加热到105℃。然后将混合物加热回流(118-120℃)并保持约1.4小时。这时五硫化二磷已溶解并且形成透明的绿色溶液。31P NMR在85.0ppm处显示主要信号，其确定为二环十二基二硫代磷酸。
将反应混合物冷却到37℃后，一次性加入固态无水乙酸锌(5.05g，27.5mmol，Aldrich)。将该混合物加热回流约2小时。在加温(约60℃)的同时将产物过滤，并用甲苯冲洗过滤器。风干的滤饼重0.1641g。将滤液在约50℃下真空汽提而得到粘性玻璃状产物。元素分析、1H和31P NMR波谱与预期产物ZDDP的组成一致。所述31P NMR波谱在93.7ppm处显示出主要信号，其确定为二环十二基二硫代磷酸的锌盐。
对比例D：源于环己醇的二环己基二硫代磷酸和锌盐
在手套箱中，向一个250ml三颈圆底烧瓶中装入5.56g五硫化二磷(25mmol)和20ml甲苯。用橡胶隔片盖上烧瓶并将其置于通风橱中。从插过一个橡胶隔片的针头引入干燥氮气的缓慢逆流，在烧瓶上装配一个装有11.02g环己醇(110mmol)的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅棒。回流冷凝器的出口经塑料管与碱洗气器相连，然后排到通风橱中。
然后用3分钟经滴液漏斗加入环己醇，同时使用加热罩将反应混合物从环境温度加热到42℃。然后将混合物加热回流(114-116℃)并保持约1小时。这时五硫化二磷已溶解并且形成透明的绿色溶液。31P NMR在83.1ppm处显示主要信号，其确定为二环己基二硫代磷酸。
将反应混合物冷却到29℃后，一次性加入固态无水乙酸锌(5.05g，27.5mmol，Aldrich)。将该混合物加热回流(108-111℃)约2小时。在加温(约60℃)的同时将产物过滤，并用甲苯冲洗过滤器。风干的滤饼重0.18g。将滤液在约50℃下真空汽提而得到灰白色固体产物。元素分析、1H和31P NMR波谱与预期产物ZDDP的组成一致。所述31P NMR波谱在93.7ppm处显示出主要信号，其确定为二环己基二硫代磷酸的锌盐。
对比例E：二-2-辛基二硫代磷酸和通过用ZnO中和的锌盐的制备
在手套箱中，向一个250ml三颈圆底烧瓶中装入5.56g五硫化二磷(25mmol)和30g环己烷。用橡胶隔片盖上烧瓶并将其置于通风橱中。从插过一个橡胶隔片的针头引入干燥氮气的缓慢逆流，在烧瓶上装配一个滴液漏斗(装有14.33g 2-辛醇，110mmol)、回流冷凝器和磁力搅棒。回流冷凝器的出口经塑料管与碱洗气器相连，然后排到通风橱中。
然后用7分钟加入2-辛醇，同时使用加热罩将反应混合物从环境温度加热到37℃。将反应混合物在回流下(罐温约83-87℃)加热约5小时，这时五硫化二磷已溶解。反应混合物透明并为绿色。31P NMR在83.9ppm处显示出一个主要信号，其确定为二-2-辛基二硫代磷酸。
将反应混合物冷却后，一次性加入2.03g ZnO(25mmol)。将该混合物搅拌、加热并在回流下保持7.5小时。将产物冷却，然后通过0.2微米的Millipore过滤器过滤。将留在过滤器上的白色固体(推测为未反应ZnO)用环己烷冲洗，之后风干(0.2g)。合并滤液和环己烷冲洗液并真空汽提除去环己烷。产物为淡蓝-绿色的透明液体(18.3g，理论产量的95％)。元素分析、1H和31P NMR数据与预期ZDDP的组成一致。在约95ppm处的主要信号确定为双(二-2-辛基二硫代磷酸)锌(II)。
实施例7：来自环十二醇和ZONYL BA的混合物的混合环十二烷基-ZONYL BA二硫代磷酸和锌盐
在手套箱中，向一个250ml三颈圆底烧瓶中装入5.56g五硫化二磷(25mmol)。用约10ml甲苯将五硫化二磷从烧瓶颈和烧瓶壁上冲下。用橡胶隔片盖上烧瓶并将其置于通风橱中。从插过一个橡胶隔片的针头引入干燥氮气的缓慢逆流，一次性加入1.23g ZONYLBA(3mmol)在10g甲苯(已适度加温以溶解所述ZONYL BA)中的溶液，然后在烧瓶上装配一个装有19.77g环十二醇(107mmol)和29.66g甲苯(已经加温，以溶解环十二醇)的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅棒。回流冷凝器的出口经塑料管与碱洗气器相连，然后排到通风橱中。
然后用11分钟经滴液漏斗加入环己醇的甲苯溶液，同时使用加热罩将反应混合物从环境温度加热到80℃。然后将混合物加热至回流(118-120℃)并保持约1.5小时。这时五硫化二磷已溶解并形成透明的绿色溶液。31P NMR在84.6ppm处显示主要信号，其确定为二环十二基二硫代磷酸。在86.2ppm处有一个较小的信号，其强度约为主信号的2.4％，确定为混合的环己基-ZONYL二硫代磷酸。
将反应混合物冷却到60℃后，一次性加入5.05g固态无水乙酸锌(27.5mmol，Aldrich)。将该混合物加热至回流(103-113℃)约2小时。在加温(约60℃)的同时将产物过滤，并将过滤器用甲苯冲洗。风干的滤饼重0.46g。将滤液在约50℃真空汽提而得到粘性、类似于乳脂糖的产物。元素分析、1H和31P NMR波谱与预期产物ZDDP的组成一致。所述31P NMR波谱在93.7ppm处显示主要信号，确定为二环十二基二硫代磷酸的锌盐，与对比例C一致。在96.4ppm处有一个较小的信号，确定为混合的环十二基-ZONYL二硫代磷酸的锌盐。两个信号的标准积分强度为96％和4％，非常接近于由制备中所用醇的化合物在统计学上预期的95％和5％。
实施例8：来自环己醇和ZONYL BA混合物的混合环己基-ZONYL BA二硫代磷酸和锌盐
在手套箱中，向一个250ml三颈圆底烧瓶中装入5.56g五硫化二磷(25mmol)和35g甲苯。用橡胶隔片盖上烧瓶并将其置于通风橱中。从插过一个橡胶隔片的针头引入干燥氮气的缓慢逆流，一次性加入1.32g ZONYL BA(2.75mmol)在15g甲苯(已适度加温以溶解所述ZONYL BA)中的溶液，然后在烧瓶上装配一个滴液漏斗(装有10.74g环己醇，107.25mmol)、回流冷凝器和磁力搅棒。回流冷凝器的出口经塑料管与碱洗气器相连，然后排到通风橱中。
然后用6分钟经滴液漏斗加入环己醇，同时使用加热罩将反应混合物从环境温度加热到约63℃。然后将混合物加热至回流(115-117℃)并保持约1.4小时。这时五硫化二磷已溶解并形成透明的绿色溶液。31P NMR在82.3ppm处显示主要信号，其确定为二环己基二硫代磷酸。在84.7ppm处有一个较小的信号，其确定为混合的环己基-ZONYL二硫代磷酸。
将反应混合物冷却到29℃后，一次性加入固态无水乙酸锌(5.05g，27.5mmol，Aldrich)。将该混合物加热至回流(111-112℃)约2小时。在加温(约60℃)的同时将产物过滤，并将过滤器用甲苯冲洗。风干的滤饼重0.30g。将滤液在约50℃真空汽提而得到灰白色固体产物。元素分析、1H和31P NMR波谱与预期产物ZDDP的组成一致。所述31P NMR波谱在93.9ppm处显示主要信号，确定为二环己基二硫代磷酸的锌盐。在约97.5ppm处有一个较小的信号，确定为混合的环己基-ZONYL二硫代磷酸的锌盐。两个信号均太宽而不能准确积分。
实施例9-12
类似于实施例7制备实施例9和10，不同之处在于使用表6中所列的醇和用量。实施例11和12按实施例8制备，不同之处在于使用表6中所列的醇和用量。所有的二烷基二硫代磷酸均通过1H和31P NMR定性，并且结果与预期组成一致。所有锌盐产物均通过元素分析、1H和31P NMR定性，并且结果与预期组成一致。
实施例13
在手套箱中，向一个250ml三颈圆底烧瓶中装入5.56g五硫化二磷(25mmol)和30g甲苯。用橡胶隔片盖上烧瓶并将其置于通风橱中。从插过一个橡胶隔片的针头引入干燥氮气的缓慢逆流，在烧瓶上装配一个滴液漏斗(装有12.89g 2-辛醇，99mmol和4.01g 1H，1H，2H，2H-全氟辛醇，11mmol)、回流冷凝器和磁力搅棒。回流冷凝器的出口经塑料管与碱洗气器相连，然后排到通风橱中。
然后用11分钟经滴液漏斗加入所述醇的混合物，同时使用加热罩将反应混合物从环境温度加热到约93℃。然后将混合物加热至回流(119-120℃)并保持约0.6小时。这时五硫化二磷已溶解并形成透明的绿色溶液。31P NMR在83.9ppm处显示主要信号，其确定为二-2-辛基二硫代磷酸。在85.9ppm处有一个较小的信号，其确定为混合的非氟化-2-辛基-氟化-辛基二硫代磷酸。在87.8ppm处有一个更小的信号，其确定为二氟化-辛基二硫代磷酸。
将反应混合物冷却到38℃后，一次性加入固态无水乙酸锌(5.05g，27.5mmol，Aldrich)。将该混合物加热至回流(111-113℃)约2小时。在加温(约60℃)的同时将产物过滤，并将过滤器用甲苯冲洗。风干的滤饼重0.25g。在约50℃从滤液中真空去除溶剂而得到黄色液态产物。元素分析、1H和31P NMR波谱与预期产物ZDDP的组成一致。所述31P NMR波谱在93.9ppm处显示主要信号，确定为二-2-辛基二硫代磷酸的锌盐。在约97.9ppm处有一个较小的信号，确定为混合的氟化-非氟化二硫代磷酸的锌盐，在102.9ppm处有一个更小的信号，其被确定为二氟化醇二硫代磷酸的锌盐。这三个宽信号的积分强度为73∶21∶6，合理地与由制备中所用醇混合物统计计算预期的强度(81∶18∶1)一致。
实施例14-17
除了使用表6中所列的氟化醇和用量外，使用制备实施例13的方法制备实施例14到17。所有的二烷基二硫代磷酸均通过1H和31PNMR定性，并且结果与预期组成一致。所有锌盐产物均通过元素分析、1H和31P NMR定性，并且结果与预期组成一致。
                             表6
实施例   非氟化醇     氟化醇 氟化醇∶非氟化醇的摩尔比
对比例C   环十二醇，20.28g，110mmol     无     0∶1
对比例D   环己醇，11.02g，110mmol     无     0∶1
对比例E   2-辛醇，14.33g，110mmol     无     0∶1
实施例7   环十二醇，19.77g，107.25mmol  ZONYL BA，1.32g，2.75mmol     0.025∶0.975
实施例8   环己醇，10.74g，107.25mmol  ZONYL BA，1.32g，2.75mmol     0.025∶0.975
实施例9   环十二醇，19.26g，104.5mmol  ZONYL BA，2.64g，5.5mmol     0.05∶0.95
实施例10   环十二醇，18.25g，99mmol  ZONYL BA，5.28g，11mmol     0.1∶0.9
实施例11   环己醇，10.47g，104.5mmol  ZONYL BA，2.64g，5.5mmol     0.05∶0.95
实施例12   环己醇，9.92g，99mmol   ZONYL BA，5.28g，11mmol     0.1∶0.9
实施例13   2-辛醇，12.89g，99mmol   1H，1H，2H，2H-全氟辛醇，4.01g，11mmol     0.1∶0.9
实施例14   2-辛醇，12.89g，99mmol   1H，1H，5H-八氟戊醇，2.55g，11mmol     0.1∶0.9
实施例15   2-辛醇，12.89g，99mmol   1H，1H-七氟丁醇，2.20g，11mmol     0.1∶0.9
实施例16   2-辛醇，12.89g，99mmol   1H，1H-全氟辛醇，4.4g，11mmol     0.1∶0.9
实施例17   2-辛醇，12.89g，99mmol   1H，1H，9H-全氟壬醇，4.75g，11mmol     0.1∶0.9
下面的实施例显示使用各种金属源如氢氧化钠、碳酸钙、乙酸钼、氢氧化锌和碳酸铜形成氟化二烷基二硫代磷酸盐。其它金属化合物可类似地用于从本发明的氟化二烷基二硫代磷酸制备盐对于本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例18
类似于实施例7制备混合的环十二基-ZONYL二硫代磷酸。通过加入氢氧化锌(2.73g，27.5mmol)中和所述酸。通过真空除去溶剂分离产物盐。
实施例19
类似于实施例7制备混合的环十二基-ZONYL二硫代磷酸。通过加入乙酸钼(II)(5.9g，27.5mmol Mo当量)中和所述酸。通过真空除去溶剂分离产物盐。
实施例20
类似于实施例7制备混合的环十二基-ZONYL二硫代磷酸。通过加入氢氧化钠(2.2g，55mmol)中和所述酸。通过真空除去溶剂分离产物盐。
实施例21
类似于实施例7制备混合的环十二基-ZONYL二硫代磷酸。通过加入碳酸钙(2.75g，27.5mmol)中和所述酸。通过真空除去溶剂分离产物盐。
实施例22
类似于实施例7制备混合的环十二基-ZONYL二硫代磷酸。通过加入碱式碳酸铜(3.04g，27.5mmol Cu当量)中和所述酸。通过真空除去溶剂分离产物盐。

Claims (20)

1.一种式(I)的化合物或其金属盐：
式中R1和R2各独立选自C1-C40有机残基；和
式中R1和R2不同，或者R1和R2可形成环，并且R1和R2的至少一个被氟化。
2.一种权利要求1的化合物，其中R1或R2由独立选自伯、仲、叔或芳族氟化醇和伯、仲、叔或芳族非氟化醇的醇形成，以使R1和R2的至少一个源于氟化醇。
3.一种权利要求2的化合物，其中所述氟化醇选自具有下面分子式的醇：
F(CF2)xCH2OH，式中x为1到约20；
H(CF2)xCH2OH，式中x为1到约20；
F(CF2CF2)xCH2CH2OH，式中x为1到约10；
F(CF2CF2)x(CH2CH2O)yOH，其中x为1到约10并且y为1到约20，和
F(CFCF3CF2O)xCF(CF3)CH2OH，其中x为1到约20。
4.一种权利要求3的化合物，其中所述氟化醇选自1H，1H-七氟-1-丁醇和1H，1H-全氟-1-辛醇、1H，1H，5H-八氟-1-戊醇和1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
5.一种权利要求4的化合物，其中所述氟化醇为1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
6.一种权利要求2的化合物，其中R1或R2由选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、异十三醇、环己醇、环十二醇、苯酚、甲酚、更高级的醇和脂肪醇的非氟化醇形成。
7.一种权利要求1的化合物，其为包含选自锌、钼、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、镍和其组合的金属原子的金属盐。
8.一种权利要求1的化合物，其中所述金属盐包含选自锌、钼和其组合的金属原子。
9.一种权利要求1的化合物，其中所述金属盐是锌。
10.一种式(I)的化合物或其金属盐：
式中R1和R2各独立选自C1-C40有机残基；和
式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2可形成环，并且R1和R2的至少一个是氟化C1-C40有机残基，条件是当R1和R2相同时，R1和R2均不为-(CH2(CF2)xCF2H)，式中x为1、3或5。
11.一种润滑剂组合物，它包含润滑剂基流体和一种或多种权利要求1的化合物。
12.一种抗磨添加剂，它包含一种或多种权利要求1的化合物。
13.一种抗磨添加剂，它包含式(I)的化合物或其金属盐：
Figure A0180705200032
式中R1和R2各独立选自C1-C40有机残基；和
式中R1和R2的至少一个是氟化C1-C40有机残基。
14.一种权利要求13的抗磨添加剂，其中所述金属盐是式(II)的化合物：
            [Mx+][S2P(OR)2]x    (II)
式中M为金属原子并且x为金属原子的原子价；
式中R基团选自如上定义的R1和R2，条件是R1或R2的至少一个被氟化。
15.一种制备抗磨添加剂的方法，它包括：
a)制备两种或多种化合物的混合物，其中所述混合物包括至少一种氟化化合物和至少一种非氟化化合物；
b)使所述混合物与硫代磷化合物反应而在硫代磷化合物的磷原子和各氟化和非氟化化合物之间形成一个或多个氧键；和
c)回收具有式(I)分子结构的氟化二硫代磷酸化合物；
式中R1和R2各独立选自氟化C1-C40有机残基；和
式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2可形成环。
16.一种权利要求15的方法，它还包括使式(I)的产物与金属原子源反应形成氟化二烷基二硫代磷酸金属盐。
17.一种润滑剂组合物，它包含矿物油基液体和至少一种式(I)的氟化化合物：
Figure A0180705200042
式中R1和R2的至少一个是氟化C1-C40有机残基；和
式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2可形成环。
18.一种权利要求17的润滑剂组合物，它还包含至少一种氟化二烷基二硫代磷酸盐。
19.一种权利要求18的润滑剂组合物，其中所述氟化二烷基二硫代磷酸盐是式(II)的化合物：
  [Mx+][S2P(OR)2]x    (II)
式中M为金属原子并且x为金属原子的原子价；
式中R基团选自如上定义的R1和R2，条件是R1或R2的至少一个被氟化。
20.一种用于内燃机的配制润滑剂，它包含润滑剂基流体和至少一种权利要求1的氟化化合物，并任选包含一种或多种选自粘度改进剂、氧化抑制剂、倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改进剂、抗磨剂、抑泡剂、缓蚀剂和金属减活剂的其他添加剂。
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