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CN1411490A - 含有接枝橡胶的聚碳酸酯模塑组合物 - Google Patents

含有接枝橡胶的聚碳酸酯模塑组合物 Download PDF

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CN1411490A CN01806078A CN01806078A CN1411490A CN 1411490 A CN1411490 A CN 1411490A CN 01806078 A CN01806078 A CN 01806078A CN 01806078 A CN01806078 A CN 01806078A CN 1411490 A CN1411490 A CN 1411490A
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Abstract

本发明涉及包含改进的机械性能(特别是冲击强度和撕裂伸长)和改进的加工性能(流动特性)的热塑性聚碳酸酯/接枝聚合物模塑材料。

Description

含有接枝橡胶的聚碳酸酯模塑组合物
本发明涉及机械性能(特别是冲击强度和断裂伸长)改进并且加工性能(流动性能)改进的热塑性聚碳酸酯/接枝聚合物模塑组合物。
根据本发明的特殊接枝橡胶一般是已知的(EP-A 745 624和US-A 5 741 853)。其特征在于良好的韧性、加工性能和表面质量(光泽、色感)。一般而言，接枝橡胶可用于热塑性树脂，比如芳族聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺，其中接枝橡胶在模塑组合物中的百分比优选10重量％～80重量％，特别是20重量％～75重量％。文献中并未说明这类模塑组合物具有什么有利的性能。EP-A 745 624在其发明中未公开按照本发明的组合物。
DE-A 196 39 821公开了聚碳酸酯-ABS混合物，其中ABS部分包含具有不同粒度的接枝聚合物的混合物并且其特征在于改进的加工性能。但是，这类模塑组合物所达到的机械性能，特别是切口冲击强度和断裂伸长的综合性能，对许多用途而言是不够的。
在阻燃性聚碳酸酯-ABS模塑组合物中，对机械性能的要求也越来越高。
有机磷酸酯如低聚磷酸酯作为聚碳酸酯模塑组合物阻燃剂的用途是已知的，并且可参见比如EP-A 0 363 608、EP-A 0 771 851和EP-A 0755 977。采用这些低聚磷酸酯作为阻燃剂的问题是，总会对机械性能造成损害。
因此，本发明的目的是提供聚碳酸酯/接枝聚合物(特别是ABS型)模塑组合物，它具有改进的机械性能，特别是冲击强度和断裂伸长综合性能，以及改进的加工性能。
现已发现在聚碳酸酯中使用具有特殊双峰粒度分布并且在橡胶基质中具有特定凝胶含量的特殊接枝橡胶系统，就可得到具有所需性能范围的模塑组合物。
本发明提供了组合物，其包含：A)  5～95重量份，优选10～90重量份，特别优选20～80重量份的
芳族聚碳酸酯，B)  1～50重量份，优选2～40重量份并且特别优选3～30重量份的
至少一种接枝橡胶，它可通过重量比为90∶10～50∶50的苯乙烯与
丙烯腈在(B1)型和(B2)型至少两种橡胶胶乳的存在下的乳液
聚合反应获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯、甲
基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺全部或部分代替，其中所述橡
胶胶乳在每种情况下均含有0重量％～50重量％的共聚形式的其
它乙烯基单体，并且其中所用单体与所用橡胶胶乳的重量比是
25∶75～70∶30，其特征在于橡胶胶乳(B1)的粒度d50≤350nm，
优选260nm～310nm，粒度分布范围(以积分粒度分布的d90-d10
表示)为30nm～100nm，优选40nm～80nm，并且凝胶含量≤70
重量％，优选40重量％～65重量％，而橡胶胶乳(B2)的粒度
d50≥350nm，优选380nm～450nm，粒度分布范围(以积分粒度
分布的d90-d10表示)为50nm～500nm，优选100nm～400nm，
并且凝胶含量≥70重量％，优选75重量％～90重量％，并且平
均粒度之差≥50nm，优选≥80nm，特别优选≥100nm，C)  0～50重量份，优选0～40重量份并且特别优选0～30重量份的
至少一种热塑性均聚、共聚或三元共聚物，其含有苯乙烯、α-甲
基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-取代的马来酰亚胺或其
混合物，
并且任选D)  0.5～25重量份，优选2～20重量份并且特别优选3～15重量份
(每种情况均基于100重量份A+B+C+D)的至少一种阻燃剂以
及任选常规添加剂比如润滑剂、抗静电剂、脱模剂或其混合物。
所有组分A+B+C+D的总重量份数共计100。组分A
适用于本发明的组分A热塑性芳族聚碳酸酯是基于结构式(I)二酚的聚碳酸酯：
Figure A0180607800081
其中A是单键、C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6环烷叉基、-S-或-SO2-，B是氯、溴，q是0、1或2并且p是1或0或结构式(II)的烷基取代的二羟基苯基环烷烃，
Figure A0180607800082
其中R8和R9彼此独立地表示氢、卤素，优选氯或溴，C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基，优选苯基，和C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4烷基，特别是苄基，m表示4、5、6或7的整数，优选4或5R10和R11对于每个Z而言均可独立选择，彼此独立表示氢或C1-C6烷基，并且Z表示碳，前提是至少一个Z原子上的R10和R11同时表示烷基。
适宜的结构式(I)的二酚的例子包括氢醌、间苯二酚、4，4-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
优选的结构式(I)的二酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷。
优选的结构式(II)的二酚是1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是对本发明适宜的聚碳酸酯。
组分A也可以是前述定义的热塑性聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯可按已知的方式从二酚和光气通过相界法制备，或者与光气通过被称为吡啶法的均相方法制备，其中可按已知的方式通过适当量的已知链终止剂来调整分子量。
适宜的链终止剂的例子包括苯酚、对氯代苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，还有长链烷基苯酚，比如DE-OS 2 842 005(LeA 19006)的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或者德国专利申请P 3 506 472.2(Le A23 654)的烷基取代基中共含8～20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，比如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。
链终止剂的量一般为0.5摩尔％～10摩尔％，基于每种情况下所用的结构式(I)和/或(II)的二酚的总量。
根据本发明适宜的聚碳酸酯A的平均分子量(重均 Mw，比如通过超离心法或散射光法测得)为10,000～200,000，优选20,000～80,000。
根据本发明适宜的聚碳酸酯A可以按已知的方式支化，基于二酚的总用量，优选引入0.05摩尔～2摩尔％的三或三官能以上的化合物，比如具有三个或超过三个酚基团的化合物。
除了双酚A-均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚总摩尔数最多15摩尔％的2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯，以及双酚A与基于二酚总摩尔数最高60摩尔％的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
优选的聚碳酸酯也可以是具有聚硅氧烷结构的共聚碳酸酯。组分B
在接枝聚合反应中，采用了至少两种橡胶胶乳的混合物，B1型和B2型各一种。基于每种情况下胶乳的固体含量，重量比B1∶B2优选为90∶10～10∶90，特别优选60∶40～30∶70。
适宜的橡胶胶乳的例子包括并且优选选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯和任选二烯以及丙烯酸酯橡胶的橡胶。其玻璃化转变温度一般低于10℃，优选0℃，特别优选低于-10℃。优选二烯橡胶。特别优选的二烯橡胶基于丁二烯并且可含有最高50重量％，优选最高30重量％(基于制备橡胶胶乳所用的单体总量)其它单体作为共聚单体，选自异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、二丙烯酸亚烷基二醇酯、二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯、二乙烯基苯或其混合物。优选的共聚单体是苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸甲酯或其混合物。特别优选聚丁二烯。橡胶胶乳B1和B2可通过相应单体的乳液聚合反应制备。这种聚合反应是已知的并且比如参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，MakromolekulareStoffe，第1部分，第674页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart。也可能按照已知的方法先制备细粒橡胶胶乳，然后按照已知的方式附聚之，以获得所需的粒度。
相关方法也有描述(参见EP-A 0 029 613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415、DE-A 1 233 131；DE-A 1 258 076；DE-A 2 101 650；US-A1 379 391)。
也可能按照所谓的种子聚合反应方法进行操作，其中首先制备细粒丁二烯聚合物，然后通过与含丁二烯单体的进一步反应使其进一步聚合成更大的颗粒。
进行接枝聚合反应时，优选以如下方式向丁二烯聚合物胶乳B1和B2的混合物中加料单体，即，在前半段单体加料时间内添加55重量％～90重量％，优选60重量％～80重量％并且特别优选65重量％～75重量％的单体。
一般地，丁二烯聚合物胶乳B1和B2也可通过在水性介质中乳化细粒丁二烯聚合物的方式制备(参见日本专利申请JP-A 55 125 102)。
丁二烯聚合物胶乳B1的平均粒度d50≤350nm，优选260nm～310nm，粒度分布范围(以积分粒度分布的d90-d10表示)为30nm～100nm，优选40nm～80nm，并且凝胶含量≤70重量％，优选40重量％～65重量％。
橡胶胶乳B2的平均粒度d50≥350nm，优选380nm～450nm，粒度分布范围(以积分粒度分布的d90-d10表示)为50nm～500nm，优选100nm～400nm，并且凝胶含量≥70重量％，优选75重量％～90重量％。
本发明橡胶胶乳的特征在于平均粒度之差≥50nm，优选≥80m并且特别优选≥100nm。更特别优选，所述橡胶胶乳的平均粒度之差为80nm～350nm，优选100nm～250nm。
可通过超离心法测定平均粒度d50以及d10和d90值(参见W.Scholtan，H.Lange：Kolloid Z.u.Z.Polymere 250，第782～796页(1972))，通过金属丝笼法在甲苯中测定凝胶含量的给定值(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，MakromolekulareStoffe，第1部分，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
橡胶胶乳B1和B2的凝胶含量一般可按已知的方式通过采用适宜的反应条件进行调整(比如为了获得高凝胶含量，可以是高反应温度和/或聚合到高转化率以及任选添加具有交联作用的物质，或者比如为了获得低凝胶含量，可以是低反应温度和/或在发生过度交联之前终止聚合反应以及任选添加分子量调节剂比如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)。可用的乳化剂包括普通的阴离子乳化剂，比如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂以及碱歧化或氢化枞酸或妥尔皂；优选采用带有羧基的乳化剂(比如C10-C18脂肪酸盐，歧化枞酸盐)。
接枝聚合反应可按照以下方式进行，即，向橡胶胶乳B1和B2混合物中连续添加单体混合物并聚合。
特殊的单体：橡胶比以及向橡胶胶乳中添加单体的规定步骤是优选的。
为了制造本发明的产品，优选25～70重量份，特别优选30～60重量份的苯乙烯和丙烯腈混合物，其任选含有最高50重量％(基于接枝聚合反应中所用的单体总量)的一种或多种共聚单体，在优选30～75重量份，特别优选40～70重量份(基于每种情况下的固体计)B1和B2丁二烯聚合物胶乳混合物的存在下进行聚合。
接枝聚合反应中所用的单体优选重量比为90∶10～50∶50的苯乙烯和丙烯腈混合物，特别优选重量比为65∶35～80∶20，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被可共聚单体，优选α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺全部或部分代替。
除此之外，接枝聚合反应中可采用分子量调节剂，其优选用量为0.05重量％～2重量％，特别优选0.1重量％～1重量％(每种情况下基于接枝聚合反应步骤中单体的总量)。适宜的分子量调节剂的例子包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二聚α-甲基苯乙烯、萜品油。
适宜的引发剂包括无机和有机过氧化物，比如H2O2、二-叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二环己基过碳酸酯、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物，偶氮引发剂比如偶氮二异丁腈，无机过盐比如过硫酸铵、钠或钾、过磷酸钾、过硼酸钠，以及氧化还原体系，它一般是由有机氧化剂和还原剂构成，反应介质中也可存在重金属离子(参见H.Logemann的Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷，第263～297页)。
反应温度是25℃～160℃，优选40℃～90℃。前述化合物可用作乳化剂。
为了制造本发明的产品，进行接枝聚合反应时，添加单体优选通过以下方式，即，在单体总添加时间的前半段时间内添加占接枝聚合反应所用的总单体量的55重量％～90重量％，优选60重量％～80重量％并且特别优选65重量％～75重量％；在单体总添加时间的后半段时间内添加剩余部分的单体。
最后，将如此制造的接枝聚合物与至少一种热塑性树脂(组分C)混合。这可通过各种方式进行。如果热塑性树脂本身是通过乳液聚合反应制造的，这些胶乳可以一起混合、沉淀和加工。如果热塑性树脂是通过溶液或本体聚合反应制造的，接枝聚合物必须通过已知的方法进行分离，比如喷雾干燥或添加盐和/或酸、洗涤沉淀产品并干燥粉末，然后与优选以颗粒形式存在的热塑性树脂混合(优选在多辊磨机、混合挤出机或密闭式混合机中)；优选采用该方法。组分C
组分C包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物。
适宜的乙烯基(共)聚合物C是以下至少一种单体的聚合物：乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和二酰亚胺)。特别适宜的(共)聚合物是以下的(共)聚合物：C.150～99重量份，优选60～80重量份乙烯基芳香族化合物和/或环
上取代的乙烯基芳香族化合物，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对
甲基苯乙烯、对氯代苯乙烯和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，比
如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和C.2 1～50重量份，优选20～40重量份乙烯基氰化物(不饱和腈)，
比如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(比如
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧
酸(比如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和二酰亚
胺)(比如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
(共)聚合物C是类似树脂的、热塑性的并且不含橡胶。
特别优选C.1为苯乙烯和C.2为丙烯腈的共聚物。
优选的乙烯基树脂是重量比为90∶10～50∶50的苯乙烯和丙烯腈共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯全部或部分代替。
按照C的(共)聚合物是已知的并且可通过自由基聚合反应制备，特别是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合反应制备(参见比如DE-AS2420 385，DE-A 2 724 360)。所述(共)聚合物的分子量 Mw(重均，通过光散射或沉降法测定)优选为15,000～200,000。组分D
作为本发明所用的的组分D合适是阻燃剂以及任选常规添加剂，比如润滑剂、抗静电剂、脱模剂、成核剂或其混合物。
阻燃剂的例子是含卤素和不含卤素的化合物。
适宜的卤素化合物是有机氯和/或溴化合物。
含卤素阻燃剂的例子包括1.  氯代或溴代联苯类，比如八氯代联苯、十氯代联苯、八溴代联苯、
十溴代联苯。2.  氯代和溴代二苯醚，比如八-和十氯代二苯醚以及八-和十溴代二
苯醚。3.  氯代和溴代邻苯二甲酸酐及其衍生物，比如邻苯二甲酰亚胺和双
邻苯二甲酰亚胺，比如四氯代-和四溴代邻苯二甲酸酐、四氯代-
和四溴代邻苯二甲酰亚胺、N，N′-亚乙基-双-四氯代-和N，N′-亚乙
基-双-四溴代邻苯二甲酰亚胺、N-甲基四氯代-和N-甲基四溴代邻
苯二甲酰亚胺。4.  氯代和溴代双酚，比如2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和2，2-
双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。5.  平均缩聚度为2～20的2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷低聚碳
酸酯和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷低聚碳酸酯。
相对于氯化合物，优选溴化合物。优选不含卤素的阻燃剂。
适宜的阻燃剂优选常用于此目的的所有磷化合物，特别是氧化膦和磷的酸衍生物以及磷的酸和酸衍生物的盐。
优选磷的酸衍生物(比如酯)和其盐，其中磷的酸包括磷酸、膦酸、次膦酸、亚磷酸以及每种情况下的脱水形式，盐优选所述酸的碱金属、碱土金属和铵盐，并且也包括其衍生物(比如部分酯化酸)。
特别优选的磷化合物是结构式(III)的化合物
Figure A0180607800141
其中R12、R13和R14彼此独立地表示任选卤代的C1-C8-烷基或任选卤代和/或烷基化的C5或C6-环烷基或任选卤代和/或烷基化和/或芳烷基化的C6-C30芳基并且n和m彼此独立地是0或1。
这些磷化合物一般是公知的(比如参见Ullmann，Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第18卷，第301页及其后续页，1979)。芳烷基化的磷化合物比如可参见DE-OS 38 24 356 0。
按结构式(III)和(IV)化合物的任选卤代的C1-C8烷基可以是单或多卤代、线性或支化的。烷基的例子是氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、丁基、甲基或辛基。
按结构式(III)和/或(IV)化合物的任选卤代和/或烷基化的C5或C6-环烷基是任选单至多卤代和/或烷基化的C5或C6-环烷基，即比如是环戊基、环己基、3，3，3-三甲基环己基和全氯代环己基。
按结构式(III)化合物的任选卤代和/或烷基化和/或芳烷基化的C6-C30芳基是任选单或多环、单或多卤代和/或烷基化和/或芳烷基化类型的，比如氯代苯基、溴代苯基、五氯代苯基、五溴代苯基、苯基、甲苯基、异丙基苯基、苄基取代的苯基和萘基。
本发明可应用的结构式(III)的磷化合物的例子包括磷酸三丁酯、磷酸三-(2-氯代乙基)酯、磷酸三-(2，3-二溴代丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯、磷酸三-(对苄基苯基)酯、三苯基氧化膦、甲膦酸二甲酯、甲膦酸二苯酯和苯基膦酸二乙酯。
此外，适宜的阻燃剂是结构式(IV)的低聚磷化合物：
Figure A0180607800151
其中R15、R16、R17、R18彼此独立地表示C1-C8烷基，优选甲基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基，优选苯基，C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4烷基，n彼此独立地表示0或1，N表示1～5并且X表示6～30个碳原子的单或多环芳基；优选衍生自结构式(I)的二酚，特别是双酚A、氢醌或间苯二酚。
在几种结构式(IV)磷酸酯的混合物中，N代表1～5的平均数。
结构式(IV)的磷化合物的分子量一般低于2000g/mol，优选低于1000g/mol。比如参见EP-A 0 363 608。
结构式(III)磷化合物和结构式(IV)磷化合物的混合物也是优选的阻燃剂。
本发明的组合物一般含有0.5～25重量份，优选2～20重量份，特别是3～15重量份的磷化合物(基于100重量份总组合物)作为阻燃剂。
润滑剂的例子是烃(比如石蜡油、聚乙烯蜡)、醇(比如硬脂醇)、羧酸(比如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸)、酰胺(硬脂酰胺、乙二胺双硬脂酰胺)、羧酸酯(比如硬脂酸正丁基酯、硬脂酸硬脂基酯、甘油单硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯)；优选的润滑剂是酰胺和羧酸酯。
抗静电剂的例子是阳离子化合物(比如季铵、或锍盐)、阴离子化合物(比如碱金属或碱土金属盐形式的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、羧酸盐)、非离子化合物(比如聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪族胺)；优选的抗静电剂是非离子化合物。
脱模剂的例子是硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇四硬脂酸酯；优选的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯。
在特别需要考虑阻燃性的情况下，聚碳酸酯/接枝聚合物模塑组合物可含有氟化聚烯烃。它们是高分子量的化合物并且其玻璃化转变温度高于-30℃，一般高于100℃，氟含量优选65重量％～76重量％，优选70重量％～76重量％，平均粒度d50为0.05μm～1000μm，优选0.08μm～20μm。氟化聚烯烃的密度一般为1.2g/cm3～2.3g/cm3。优选的氟化聚烯烃是聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烃是已知的(参见Schildknecht的“Vinyl and Related Polymer”，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1962，第484-494页；Wall的“Fluorpolymers”，Wiley-Interscience，John Wiley & Sons，Inc.，New York，第13卷，1970，第623-654页；“Modern Plastics Encyclopedia”，1970-1971，第47卷，第10A号，1970年10月，McGraw-Hill Inc.，New York，第134和774页；“Modern Plastics Encyclopedia”，1975-1976，1975年10月，第52卷，第10A号，McGraw-Hill Inc.，New York，第27、28和472页以及US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
所述组合物一般含有0.01～1重量份，优选0.05～0.6重量份的氟化聚烯烃(基于100重量份的总组合物)。
特别优选的组合物含有A)  60～98重量份，优选70～95重量份，特别优选75～90重量份的
至少一种芳香族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)  0.5～30重量份，优选1～25重量份，特别是2～20重量份的至
少一种按组分B的接枝橡胶，C)  0～40重量份，优选0～30重量份，特别是0～20重量份的乙烯
基(共)聚合物，D)  0.5～25重量份，优选2～20重量份，特别是3～15重量份的至
少一种磷化合物，选自结构式(III)或(IV)的化合物或其混合
物，E)  0.01～1.5重量份，优选0.05～1重量份，特别是0.1～0.8重量份
的氟化聚烯烃其中重量份的总数是100。
除了所述的添加剂以外，本发明的模塑组合物也可含有稳定剂、颜料、填料和增强剂。优选的填料是玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛或钙硅石。优选的增强物质是玻璃纤维或碳纤维。
含有组分A～D和任选其它已知的添加剂比如稳定剂、染料、颜料、填料和增强剂和/或成核剂的本发明的模塑组合物可通过按已知方式混合相关组分并且在温度200℃～330℃下在常规设备比如密闭式混合机、挤出机和双轴螺杆中融熔混合或熔体挤出而进行制备。
因此，本发明也提供了制备热塑性模塑组合物的方法，该组合物含有组分A～D和任选稳定剂、染料、颜料、填料和增强剂和/或成核剂，其特征在于组分A～D和任选稳定剂、染料、颜料、流动调节剂、填料和增强剂和/或成核剂在混合之后，在温度200℃～330℃下在常规设备中进行融熔混合或熔体挤出。
各个成分按已知方式先后混合和同时混合均可，所述混合既可在约20℃(室温)也可在高温下进行。
本发明的模塑组合物可用于制造各种类型的模塑制品。特别是，模塑制品可通过注射模塑进行制造。可制造的模塑制品的例子是：各种类型的壳体部件，比如家用电器如榨汁机、咖啡机、混合器，办公机械或建筑结构面板以及汽车部件。此外，由于其电气性能非常好，可用于电气工程领域。
所述模塑组合物特别适用于制造薄壁模塑制件(比如数据处理器的壳体)，其中所用的塑料在切口冲击强度、断裂伸长和耐应力开裂性能方面需要满足特别严格的要求。
另一种加工形式是，通过吹塑或由预制片材或膜的热成型来制造模塑制件。
实施例所用的组分A1：基于双酚A的聚碳酸酯，相对溶液粘度1.28，在二氯甲烷中在25℃和浓度为0.5g/100ml的条件下测定A2：基于双酚A的聚碳酸酯，相对溶液粘度1.20，在二氯甲烷中在25℃和浓度为0.5g/100ml的条件下测定B0：接枝聚合物，通过40重量份的苯乙烯和丙烯腈单体混合物(重量比73∶27)在60重量份(以固体计)平均粒度(d50)约280nm的聚丁二烯胶乳的存在下进行乳液聚合而获得，添加约1.0重量份的酚抗氧化剂，用硫酸镁/醋酸混合物使之凝结并干燥聚合物粉末，B1：用水将29重量份(以固体计)通过自由基聚合反应制得的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳(胶乳B1，d50值为277，d90-d10值为44并且凝胶含量为58重量％)和29重量份(以固体计)通过自由基聚合反应制得的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳(胶乳B2，d50值为415，d90-d10值为144nm并且凝胶含量为83重量％)的固体含量调节到约20重量％，然后将混合物加热到70℃。然后在6h内并行地计量添加0.26重量份叔丁基氢过氧化物和0.22重量份抗坏血酸钠以及42重量份单体混合物(苯乙烯/丙烯腈＝73∶27)，温度在最后2h内升高到82℃。与此同时，计量添加1.72重量份(以固体计)树脂酸混合物钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)。4h后反应时间之后，添加约1.0重量份的酚抗氧化剂，然后以硫酸镁/醋酸混合物凝结接枝胶乳，随后用水洗涤，得到的粉末在70℃下减压干燥。C：苯乙烯/丙烯腈摩尔比为72∶28的苯乙烯/丙烯腈共聚物混合物，重量粘度为0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中于20℃测得)。D1：阻燃剂：间苯二酚-低聚磷酸酯，FyrolflexRDP，来自AKZO NobelChemicals GmbH，Düren，德国D2：阻燃剂：磷酸三苯酯，Disflamoll TP，来自Bayer AG，Leverkusen，德国E：氟化聚烯烃：该四氟乙烯聚合物以B1接枝聚合物水乳液与四氟乙烯聚合物水乳液的凝结混合物的形式使用。混合物中接枝聚合物B1与四氟乙烯聚合物的重量比是90重量％～10重量％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量为60重量％，粒度是50nm～500nm。所述接枝聚合物乳液的固体含量为34重量％。脱模剂：季戊四醇四硬脂酸酯
将前述组分按照表1给定的量在密闭式混合机中在约200℃～220℃下均匀混合，然后转化成颗粒形式。表1：模塑组合物的组成和性能
                          1(对比)     2A1                            42.6        42.6B0                            23.8        -B1                            -           23.8C                             32.7        32.7脱模剂                        0.4         0.4ak              [kJ/m2]    57.9        70.0Vicat B 120      [℃]         109         111断裂伸长         [％]         23.2        114.4MVR(260/5)       [cm3/10min] 10.9        11.8
按照DIN 53 460(ISO 306)用尺寸为80×10×4mm3的棒测定VicatB软化点。
按照ISO 527测定断裂伸长。
按照ISO 1133测定MVR(熔体体积流动速率)。按照ISO 180/1A测定切口冲击强度。
按照UL第94V主题用尺寸为127×12.7×1.6mm的棒测定燃烧特性，该棒是在注塑机中于260℃制造的。表2：模塑组合物的组成和性能
                          3(对比)      4A2                            69.0         69.0B0                            6.6          -B1                            -            6.6C                             8.9          8.9D1                            8.1          8.1D2                            2.7          2.7E                             4.2          4.2脱模剂                        0.4          0.4ak             [kJ/m2]     45           49Vicat B 120     [℃]          96           98断裂伸长        [％]          28           46MVR(260/5)      [cm3/10min]  42.7         49.4总的后燃烧时间                38           22UL941.6mm       [s]
从表1和表2(阻燃PC/ABS模塑组合物)都可以看出，含有特殊接枝聚合物的本发明模塑组合物在切口冲击强度和断裂伸长方面显示出显著的性能改进。

Claims (19)

1.碳酸酯组合物，它含有A)  5～95重量份的芳族聚碳酸酯，B)  1～50重量份的至少一种接枝橡胶，它可通过重量比为90∶10～
50∶50的苯乙烯与丙烯腈在(B1)型和(B2)型至少两种橡胶胶
乳的存在下的乳液聚合反应获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-
甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺全部或部分代
替，其中所述的橡胶胶乳在每种情况下均含有0重量％～50重量
％的共聚形式的其它乙烯基单体，并且其中所用单体与所用橡胶
胶乳的重量比是25∶75～70∶30，其特征在于橡胶胶乳(B1)的粒
度d50≤350nm，粒度分布范围(以积分粒度分布的d90-d10表示)
为30nm～100nm，并且凝胶含量≤70重量％，而橡胶胶乳(B2)
的粒度d50≥350nm，粒度分布范围(以积分粒度分布的d90-d10表
示)为50nm～500nm，并且凝胶含量≥70重量％，而B1和B2
的平均粒度之差≥50nm，C)  0～50重量份的至少一种热塑性均聚、共聚或三元共聚物，其含
有至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲
酯和N-取代马来酰亚胺的单体，
并且任选D)  0.5～25重量份的至少一种阻燃剂以及任选常规添加剂，
其中所述组分的重量份数之和为100。
2.权利要求1的组合物，含有选自结构式(III)磷酸酯或其混合物和结构式(IV)的低聚磷化合物的至少一种阻燃剂：
Figure A0180607800021
其中R12、R13和R14彼此独立地表示任选卤代的C1-C8-烷基或任选卤代和/或烷基化的C5-或C6-环烷基或任选卤代和/或烷基化和/或芳烷基化的C6-C30芳基并且n和m彼此独立地是0或1，
Figure A0180607800031
其中R15、R16、R17、R18彼此独立地表示C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基，n彼此独立地表示0或1，N表示1～5并且X表示6～30个碳原子的单-或多环芳基。
3.权利要求1和2的聚碳酸酯组合物，含有10～90重量份的芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或其混合物。
4.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有20～80重量份的芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或其混合物。
5.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有2～40重量份的组分B。
6.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有3～30重量份的组分B。
7.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有0～40重量份的组分C。
8.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有0～30重量份的组分C。
9.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有2～20重量份的组分D。
10.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，其中所述橡胶胶乳B1和B2选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶和丙烯酸酯橡胶或其混合物。
11.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，其中所述橡胶胶乳是二烯橡胶。
12.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，其中所述橡胶胶乳是基于丁二烯的二烯橡胶，其可含有最高50重量％(基于制造橡胶胶乳时所用的单体总量)作为共聚单体的其它单体，选自异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、二丙烯酸亚烷基二醇酯、二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯、二乙烯基苯或其混合物，优选的共聚单体是苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸甲酯或其混合物。
13.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，其中共聚单体选自苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯和其混合物。
14.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有一种或多种包含苯乙烯和丙烯腈的聚合物，其中还可包含α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
15.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有另外的组分，选自阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料、填料和增强剂、脱模剂和成核剂中的至少一种。
16.前述权利要求一项或多项的聚碳酸酯组合物，含有至少一种磷化合物，选自结构式(III)磷酸酯，其中R12、R13和R14彼此独立地表示苯基或其卤代或烷基化衍生物，并且n和m表示1，以及结构式(IV)低聚磷化合物，其中R15、R16、R17和R18彼此独立地表示苯基或其卤代或烷基化的衍生物，n表示1，N表示1～5并且X表示
Figure A0180607800041
或苯基。
17.权利要求1～16的组合物的用途，用于制造模塑制品、片材或膜。
18.从权利要求1～16的组合物获得的模塑制品、片材或膜。
19.根据权利要求18的壳体部件、建筑领域用的盖板以及汽车部件。
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