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CN1405198A - 一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法 - Google Patents

一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法 Download PDF

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CN1405198A
CN1405198A CN 02145130 CN02145130A CN1405198A CN 1405198 A CN1405198 A CN 1405198A CN 02145130 CN02145130 CN 02145130 CN 02145130 A CN02145130 A CN 02145130A CN 1405198 A CN1405198 A CN 1405198A
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Abstract

本发明公开了一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法。其特征在于合成了含有硫醚键和多个巯基的硫醇，并将自制的多元硫醇与多异氰酸酯的混合物直接注入到模具中，原位聚合后得到透明性好、折光指数高、耐冲击强度高的聚硫代氨基甲酸酯型光学塑料。本发明方法合成工艺简单、单体纯度高、产物综合性能优异，且成本较低；反应过程的可控性和重复性好，反应条件温和。该聚合物光学塑料可应用于多种领域，适于制作各种透明器件，尤其适用于对折光指数要求较高的器件，如棱镜、透镜及超薄树脂镜片等。

Description

一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法
                          技术领域
本发明涉及一种制备光学塑料的方法，具体说是用多元硫醇与多异氰酸酯化合物于模具中原位聚合，制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法。
                          背景技术
聚合物光学树脂(光学塑料)以其耐冲击性能好、密度低、价格低廉、易加工成型等优点近年来在工农业、通讯、航空航天和日常生活中得到了广泛应用。如塑料光纤、飞机上的风档、眼镜、望远镜、放大镜、照相机上的透镜以及其它工业和民用设施。讫今为止，聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚双烯丙基二甘醇碳酸酯(CR-39)作为传统光学塑料仍占据着光学塑料市场的主导地位。然而随着现代经济和高新技术的不断发展，不同应用场合对光学塑料具体性能的要求差异越来越大，传统光学塑料在许多领域的应用已受到了限制。典型的情况如光学透镜(包括最常用的眼镜片)一般要求具有较高的折光指数和较低的色散。为获得相同的折射能力，由高折射率材料制作加工的透镜更薄、重量更轻，因此可获得超薄透镜。因为透镜的厚度下降，则要求制作透镜的材料具有更好的机械强度以保证器件的强度和使用性能。鉴于其重要的应用价值和需求，高折光指数型树脂是目前光学塑料研究中的最主要方向。
为提高聚合物的折光指数，人们对各类官能团进行了归纳总结，并认为如下基团对提高折射率有明显作用：(1)卤族元素(除氟)，(2)重金属离子，(3)苯环和稠环，(4)硫、磷原子。卤族元素中Cl对提高折射率作用较小，I的引入较为困难，成本也高，因而最常用到的是Br。但这种含卤素树脂的综合性能往往较差，如易着色和变色、质脆、比重较大，且真正具有实用价值的树脂(一般是共聚)的折光指数较难有大幅度提高。虽然含重金属元素如Pb、La的火石系列玻璃是光学玻璃中折光指数最高的品种，但将这些元素引入有机聚合物中以期同样制得高折光指数的光学塑料却较难实现。与以金属氧化物的形式引入光学玻璃中不同，重金属离子基本以金属有机化合物或有机不饱和酸盐的形式引入到单体中。尽管金属离子的摩尔折射度较高，但与之配位的有机基团的摩尔折射度较低，所以单体总的摩尔折射度难以提高。此外，这些单体大多不能均聚制备光学塑料，而要采取和其它摩尔折射度较低的现有单体如苯乙烯进行共聚。这样所得树脂的折光指数不可能很高，而且比重较大。含苯环的光学塑料一般具有相对较高的折射率，如PS和PC，制备上也比较容易。与含卤素和重金属元素的光学塑料不同，苯环对折射率的提高主要是其易极化性。这样，含苯环树脂的色散必然变大。此外，苯环对折射率的提高有限，必须和其它基团结合才能得到更高折光指数的树脂。含硫(S)单体和树脂的研究，是当今高折光指数光学塑料的最重要方向。这类树脂不仅折光指数较高，制备方便，而且色散较小，比重较轻。为进一步提高折光指数，单体中常同时引进苯环。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单，用多元硫醇与多异氰酸酯原位聚合制备高折光指数高强度聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
1)首先合成4种多元硫醇，分别是2，2′-二巯基乙硫醚(MES)、2，2′-二巯基乙基硫代乙烷(ZES)、2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)和1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷(TES)；
2)将上述硫醇中的一种或其混合物与多异氰酸酯或其混合物按巯基与异氰酸酯基团摩尔比(SH/NCO)为0.8～1.4混合均匀，加入总重量0.1～2％的内脱模剂磷酸酯；
3)将步骤2)所得混合物于50～80℃下预聚10～60分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；
4)将含有预聚物的模具于40～50℃下放置2～12小时，然后以5℃/30分钟速率升至80～100℃，继续放置2～5小时，最后冷却到室温脱模即得聚硫代氨基甲酸酯光学塑料。
本发明中，所说的多元硫醇：2，2′-二巯基乙硫醚(MES)、2，2′-二巯基乙基硫代乙烷(ZES)、2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)和1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷(TES)可采用如下方法合成，但不限于如下方法：
1. 2，2′-二巯基乙硫醚(MES)合成：
1)将硫代双乙醇(TDG)、硫脲(TU)和浓度36％HCl按摩尔比为1∶2～3∶2～5加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中；
2)将步骤1)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
3)将步骤2)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入2～6倍(摩尔)于TDG的NaOH(配制成溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃。然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
4)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，得无色至淡黄色粗产物；
5)将步骤4)所得粗产物减压蒸馏，得无色透明液，即为MES。
2.2，2′-二巯基乙基硫代乙烷(ZES)合成：
1)将巯基乙醇(ME)和二氯乙烷(DCP)按摩尔比为2～3∶1加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
2)将步骤1)所得混合物于加热至50～70℃，滴加1～3倍(摩尔)于ME的NaOH(配制成溶液使用)。反应过程中可观察到紫红色出现。当反应体由紫红色变成无色或淡黄色时，说明ME和DCP的反应已完成；
3)将步骤2)所得产物以HCl酸化后，得无色油状液，冷却后凝结为白色固体。得到中间体2，2′-二羟基乙基硫代乙烷(HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH，HETE)；
4)将HETE、TU和浓度36％HCl按摩尔比为1∶2～3∶2～5加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中；
5)将步骤4)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
6)将步骤5)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入2～6倍(摩尔)于HETE的NaOH(配制成溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃。然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
7)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得白色固体物，即为ZES。
3.2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)合成，有两种方案。
方案1：
1)将巯基乙醇(ME)和2，3-二溴丙醇(DBP)按摩尔比为2～3∶1加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
2)将步骤1)所得混合物加热至50～70℃，滴加1～3倍(摩尔)于ME的NaOH(配制成溶液使用)。反应过程中可观察到紫红色出现。当反应体由紫红色变成无色或淡黄色时，说明ME和DBP的反应已完成；
3)上述反应混合液无需分离和纯化，直接加入1.5～2.5倍(摩尔)于ME的TU和1.5～4倍(摩尔)于ME的浓度36％HCl；
4)将步骤3)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
5)将步骤4)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入1.5～5倍(摩尔)于ME的NaOH(配制成溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃。然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
6)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或浅黄色油状物，即为BES。
方案2：
1)将巯基乙醇(ME)和20～30％的NaOH溶液按摩尔比为1∶0.05～1加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
2)将步骤1)所得混合物加热至50～70℃，滴加0.3～1.5倍(摩尔)于ME的环氧氯丙烷(ECH)，然后滴加0.5～2倍(摩尔)于ME的NaOH溶液(NaOH的总摩尔数为ME的1～3倍)。反应过程中可观察到紫红色出现。当反应体由紫红色变成无色或淡黄色时，说明ME和ECH的反应已完成；
3)上述反应混合液无需分离和纯化，直接加入1.5～2.5倍(摩尔)于ME的TU和1.5～4倍(摩尔)于ME的浓度36％HCl；
4)将步骤3)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
5)将步骤4)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入1.5～5倍(摩尔)于ME的NaOH(配制成溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃。然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
6)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或浅黄色油状物，即为BES。
4.1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷(TES)合成：
1)将巯基乙醇(ME)和三氯丙烷(TCP)按摩尔比为3～5∶1加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
2)将步骤1)所得混合物加热至60～100℃，滴加1～3倍(摩尔)于ME的KOH溶液。反应过程中可观察到紫红色出现。当反应体由紫红色变成无色或淡黄色时，说明ME和ECH的反应已完成；
3)将上述混合液吸滤，除去KCl后，于分液漏斗中静置分液。中间产物(THETP)于70℃减压脱除小分子；
4)将THETP、1～1.5倍(摩尔)于ME的TU和1～2.5倍(摩尔)于ME的浓度36％HCl加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
5)将步骤4)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
6)将步骤5)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入1～3倍(摩尔)于ME的NaOH(配制成溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃。然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
7)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或浅黄色油状物，即为TES。
本发明中，所说的多异氰酸酯类化合物，是指分子结构中含有二个或二个以上的异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)、己二异氰酸酯三聚体(HDIT)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDIT)、苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等或其混合物。
本发明方法合成工艺简单、单体纯度高、产物综合性能优异，且成本较低；反应过程的可控性和重复性好，反应条件温和。本发明首先设计合成了4种硫含量非常高的硫醚型硫醇，其合成中所用的反应物结构简单，原料来源丰富易得；反应条件温和，可控易重复。所得硫醇的质量好、颜色浅、均聚与共聚性能良好。进而通过硫醇中的多个巯基与异氰酸酯中的多个异氰酸酯基团进行聚加成反应，从而在模具中原位聚合获得透明性好、折光指数高、抗冲强度高的聚硫代氨基甲酸酯光学塑料。因硫醇或异氰酸酯中含有3个或3个以上的反应基团，因此得到的聚合物是高度交联的。通过在聚合物结构中引入氢键作用力强的硫代氨基甲酸酯极性基团，和形成高度交联的网络，使得到的聚合物材料内聚能密度提高，结构紧密，具有较高的机械强度。聚合过程中形成的高度交联网络限制了高浓度硫代氨基甲酸酯基团的结晶，保证得到的聚合物材料具有高度的透明性能。因此，通过这些技术本发明可以合成出高折光指数、综合性能优异的光学塑料。
本发明所得聚硫代氨基甲酸酯型光学塑料，透明性好、折光指数高、耐冲击强度高、综合性能优异。该聚合物光学塑料可应用于多种领域，适于制作各种透明器件，尤其适用于对折光指数要求较高的器件，如棱镜、透镜及超薄树脂镜片等。
                        具体实施方式
以下实例进一步说明本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
实例1
采用方案1合成2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)：
在四口烧瓶中顺次加入118.6g(0.5443摩尔)2，3-二溴丙醇(DBP)和85g(1.0885摩尔)巯基乙醇(ME)，N2保护下水浴加热至60℃。于1小时内滴加1.1974摩尔20％NaOH溶液，控制温度在60℃左右。NaOH溶液近于加完时，溶液由淡紫色变为无色至淡黄色。上述反应混合液无需分离和纯化，直接加入130.5g(1.7145摩尔)硫脲(TU)和150mL(1.7962摩尔)浓度36％HCl。105℃回流6小时后，冷至70℃以下，通N2，一次性加入78.2g(1.8778摩尔)NaOH(纯度96％，配制成20％溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度T≤70℃。然后缓慢加热至70℃反应0.5～1小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚。以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，70℃左右减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或稍带黄色液体，即为BES。总收率：79％，nd 20＝1.643，νd＝33.4。1HNMR：-SH(1.773ppm，t)、-C-H(2.7-3.0，m)；13CNMR：25.74、25.96、29.54、35.92、36.69、37.42、49.10ppm；FTIR：SH(2552cm-1)，OH吸收消失。
将上述所得BES与甲苯二异氰酸酯(TDI)按巯基与异氰酸酯基团(SH/NCO)摩尔比为1.05混合均匀，加入总重量0.2％的内脱模剂磷酸酯；然后将混合物于60℃下预聚40分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；再将含有预聚物的模具于50℃下放置12小时，然后以5℃/30分钟速率升温至80℃放置2小时，100℃放置2小时，最后冷却到室温脱模即得聚硫代氨基甲酸酯光学塑料。所得光学塑料的折光指数为1.6795，阿贝值为26，具有良好的透光性能和机械性能，见表1。
表1
异氰酸酯 折光指数   阿贝值  密度g/cm3  吸水率％   冲击强度kJ.m-2  表面硬度  透光率％，550nm   Y   玻璃化温度℃
TDI 1.6795   26  1.3795  0.08   12～15  2H  85.6   0.067   101
MDI 1.6863   24.2  1.334  0.12   16.5  2H  86.3   0.066   115
IPDI 1.5937   40  1.2346  0.11  2H  88.2   0.042   98
HDIT 1.5822   41.7  1.2687  0.2   33.8  HB  85.7   0.03   70
表1中，冲击强度为无缺口简支梁方法测定；透光率为波长550nm时的值；Y正比于黄色指数，定义为(1-T450/T650)，T450和T650分别为波长450nm和650nm的透光率。
实例2
将实例1中的TDI分别以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或己二异氰酸酯三聚体(HDIT)代替。保持SH/NCO摩尔比为1.05，其它条件不变。固化后得到的光学塑料性能列于表1。
实例3
利用实例1中合成的BES和己二异氰酸酯三聚体(HDIT)，通过改变SH/NCO摩尔比值，保持其它条件不变，固化后得到性能不同的光学塑料。SH/NCO摩尔比对BES/HDIT聚合得到的聚硫代氨基甲酸酯光学塑料性能的影响列于表2。
表2
  SH/NCO   折光指数   阿贝值   密度g/cm3   吸水率％   冲击强度kJ.m-2  表面硬度  透光率％，550nm  Y   玻璃化温度℃
  1.33   1.5892   39.8   1.2806   0.2   29  HB  87.8  0.041   64
  1.19   1.5886   41.3   1.2793   0.2   43.2  HB  87.2  0.037   73
  1.05   1.5822   41.7   1.2687   0.2   33.8  HB  85.7  0.03   70
  0.95   1.5775   42.7   1.2644   0.24   42.4  HB  87.3  0.028   64
实例4
利用实例1中合成的BES和甲苯二开氰酸酯(TDI)与己二异氰酸酯三聚体(HDIT)进行共聚合反应，保持SH/NCO摩尔比为1.05，其它条件不变。固化后得到的光学塑料性能列于表3。
表3
    HDIT重量％   折光指数    阿贝值   密度g/cm3      吸水率％   冲击强度kJ.m-2   表面硬度  透光率％，550nm   Y
    0   1.6795    26   1.3795      0.08   12～15   2H  85.6   0.067
    30   1.6519    28.2   1.3471      0.12   13   2H  82.4   0.051
    56.5   1.6298    31   1.3277      0.16   20   1H  85.5   0.043
    75.3   1.6107    34.8   1.3087      0.17   15   1H  85.2   0.044
    89.1   1.5935    38.3   1.2877      0.19   28   HB  84.7   0.073
    100   1.5822    41.7   1.2687      0.2   33.8   HB  85.7   0.03
实例5
利用实例1中合成的BES和甲苯二异氰酸酯(TDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行共聚合反应，保持SH/NCO摩尔比为1.05，其它条件不变。固化后得到的光学塑料性能列于表4。
表4
  IPDI重量％   折光指数   阿贝值   密度g/cm3     吸水率％   冲击强度kJ.m-2   表面硬度  透光率％，550nm  Y
  0   1.6795   26   1.3795     0.08   12～15   2H  85.6  0.067
  12.3   1.6695   27.2   1.3586     0.15   7.8   2H  79.1  0.143
  33.3   1.6520   29.3   1.3308     0.14   6.7   2H  83.5  0.074
  51.6   1.6355   31.1   1.3035     0.16   12.3   2H  78  0.139
  69.2   1.6198   34.3   1.2736     0.16   3.5   1H  87.4  0.048
  85.3   1.6033   36.5   1.2501     0.2   1.3   1H  84.8  0.031
  100   1.5937   40   1.2346     0.11   2H  88.2  0.042
实例6
利用实例1中合成的BES和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与己二异氰酸酯三聚体(HDIT)进行共聚合反应，保持SH/NCO摩尔比为1.05，其它条件不变。固化后得到的光学塑料性能列于表5。
表5
  HDIT重量％   折光指数   阿贝值   密度g/cm3   吸水率％     冲击强度kJ.m-2   表面硬度  透光率％，550nm  Y     玻璃化温度℃
  0   1.6863   24.2   1.334   0.12     16.5   2H  86.3  0.066     115
  27.4   1.664   26.6   1.3179   0.12     45.8   2H  86.4  0.044     108
  42.9   1.6482   27.9   1.3147   0.13     8.3   2H  86.2  0.037
  50   1.6431   28.8   1.3071   0.11     17.7   1H  87.8  0.042     92
76.5 1.6179 33.4 1.2908 0.14 27.8 1H 84.9 0.041 80
  100   1.5880   41.3   1.2757   0.2     43   HB  87.3  0.043     73
实例7
利用实例1中合成的BES和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行共聚合反应，保持SH/NCO摩尔比为1.05，其它条件不变。固化后得到的光学塑料性能列于表6。
表6
  IPDI重量％   折光指数   阿贝值   密度g/cm3    吸水率％     冲击强度kJ.m-2  表面硬度  透光率％，550nm   Y     玻璃化温度℃
  0   1.6863   24.2   1.334    0.12     16.5  2H  86.3   0.066     115
  22.1   1.6655   26.2   1.3086    0.11     18  2H  87.1   0.059     108
  39.2   1.65   28.2   1.2884    0.13     21.6  2H  81   0.103     90
  50   1.639   29.8   1.2777    0.24     10.2  2H  81.1   0.098     86
  72.6   1.6226   34.2   1.2294    0.26     1.6  2H  83.1   0.07     86
  100   1.5937   40   1.2346    0.11  2H  88.2   0.042     98
实例8
采用方案2合成2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)：
在四口烧瓶中顺次加入100g(1.28摩尔)巯基乙醇(ME)和10mL30％NaOH溶液，N2保护下水浴加热至70℃。于1小时内滴加59.2g(0.64摩尔)环氧氯丙烷(ECH)，然后于0.5小时内滴加65mL 30％NaOH溶液(NaOH总摩尔数为0.768)，控制温度在70～75℃。NaOH溶液近于加完时，溶液由淡紫色变为无色至淡黄色。上述反应混合液无需分离和纯化，直接加入160.8g(2.112摩尔)硫脲(TU)和192mL(2.304摩尔)浓度36％HCl。108℃回流6小时后，冷至70℃以下，通N2，一次性加入250mL 30％(2.496摩尔)NaOH溶液。即有白色沉淀产生，保持温度T≤70℃。然后缓慢加热至70℃反应0.5～1小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚。以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，70℃左右减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或稍带黄色液体，即为BES。总收率：74.8％，nd 20＝1.634，νd＝34.4。1HNMR：-SH(1.83ppm，t)、-C-H(2.83-3.0，m)；FTIR：SH(2550cm-1)，OH吸收消失。
将上述所得BES与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)按SH/NCO摩尔比为1.05混合均匀，加入总重量0.2％的内脱模剂磷酸酯；然后将混合物于60℃下预聚40分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；再将含有预聚物的模具于50℃下放置12小时，然后以5℃/30分钟速率升温至80℃放置2小时，100℃放置2小时，最后冷却到室温脱模即得聚硫代氨基甲酸酯光学塑料。所得光学塑料的折光指数为1.6865，阿贝值为24.2，具有良好的透光性能和机械性能，见表7。
表7
  HDI重量％   折光指数   阿贝值   密度g/cm3     冲击强度kJ.m-2 透光率％，550nm  Y   玻璃化温度℃
  0   1.6863   24.2   1.3326     7.6 85.2  0.02   118
  25   1.6685   26.2   1.3243     1.8 80.3  0.084   97.3
  50   1.6487   29   1.3091     15.3 83.4  0.065   79.3
  75   1.6285   33.4   1.3008     34.7 85.2  0.037   61.1
  100   1.609   37.7   1.2865     71.6 88.2  0.018   44.7
实例9
利用实例8中合成的BES和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与己二异氰酸酯(HDI)进行共聚合反应，保持SH/NCO摩尔比为1.05，其它条件不变。固化后得到的光学塑料性能列于表7。
实例10
利用实例8中合成的BES和二甲苯二异氰酸酯(XDI)按SH/NCO摩尔比为1.05混合均匀，加入总重量0.2％wt的内脱模剂磷酸酯；然后将上述混合物于60℃下预聚40分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；再将含有预聚物的模具于50℃下放置12小时，然后以5℃/30分钟速率升温至80℃放置2小时，100℃放置2小时，最后冷却到室温脱模即得聚硫代氨基甲酸酯光学塑料。所得光学塑料的折光指数1.659，阿贝值31，密度1.2243g.cm-3，吸水率0.13％，无缺口抗冲强度20～30kJ.m-2，550nm透光率87.5％，紫外吸收截止波长340nm。
实例11
合成1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷(TES)：
在四口烧瓶中顺次加入76g(0.5153摩尔)三氯丙烷(TCP，经减压蒸馏提纯)，121g(1.55摩尔)巯基乙醇ME，通N2，水浴加热至85～90℃，缓慢滴加1.5768摩尔KOH(50％溶液)。滴加过程中可见紫红色出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，将剩余KOH快速加入，片刻后用浓度36％HCl小心酸化至中性。此步约需1.5小时。将上述混合液吸滤，除去KCl后，于分液漏斗中静置分液。中间产物(THETP)于70℃减压脱除小分子。直接加入123.6g(1.6232摩尔)硫脲(TU)和141.7mL(1.7摩尔)浓度36％HCl。108℃回流6小时后，冷至70℃以下，通N2，一次性加入74.1g(1.778摩尔)NaOH(纯度96％，配制成20％溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度T≤70℃。然后缓慢加热至70℃反应0.5～1小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚。以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，70℃左右减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或稍带黄色液体，即为TES。收率：70％，nd 20＝1.6395，νd＝34.5。1HNMR：-SH(1.75ppm，t)、-C-H(2.7-3.0ppm，m)；FTIR：SH(2546cm-1)，OH吸收消失。
将上述所得TES与甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)按SH/NCO摩尔比为1.05混合均匀，加入总重量0.2％的内脱模剂磷酸酯；然后将混合物于60℃下预聚40分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；将含有预聚物的模具于50℃下放置12小时，再以5℃/30分钟速率升温至80℃放置2小时，100℃放置2小时，最后冷却到室温脱模即得聚硫代氨基甲酸酯光学塑料，具有高的折光指数、良好的透光性能和机械性能，见表8。
          表8
 异氰酸酯    折光指数   阿贝值  密度g/cm3   冲击强度kJ.m-2   玻璃化温度℃
 TDI    1.6741   26.7  1.3641   5.7   72
 MDI    1.68   25.4  1.3296   5   75
实例12
合成2，2′-二巯基乙硫醚(MES)：
在1000ml四口烧瓶中顺次加入111g(0.91摩尔)硫代双乙醇(TDG)，146g(1.92摩尔)硫脲(TU)，167ml(2摩尔)浓度36％HCl。102～108℃回流6小时后，冷至70℃以下，通N2，一次性加入87g(2.088摩尔)NaOH(配制成20％溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度T≤70℃。然后缓慢加热至70℃反应0.5～1小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚。以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性，无水Na2SO4干燥，得无色至淡黄色粗产物，收率：90％。粗产物经减压蒸馏，收集沸程为120～121℃/5mmHg馏分，得无色透明液，即为MES。总收率82.5％。nd 20＝1.5900，νd＝36.5。1HNMR：-SH(1.73ppm，t)、-C-H(2.6-2.8ppm，m)；FTIR：SH(2546cm-1)，OH吸收消失。
将上述所得MES与己二异氰酸酯三聚体(HDIT)按SH/NCO摩尔比为1.05混合均匀，加入总重量0.2％的内脱模剂磷酸酯；然后将混合物于60℃下预聚40分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；再将含有预聚物的模具于50℃下放置12小时，然后以5℃/30分钟速率升温至80℃放置2小时，100℃放置2小时，最后冷却到室温脱模即得聚硫代氨基甲酸酯光学塑料。所得光学塑料的折光指数1.5786，阿贝值42.4，密度1.255g.cm-3，吸水率0.28％，无缺口抗冲强度55kJ.m-2，表面硬度HB，550nm透光率87.3％，紫外吸收截止波长285nm，玻璃化温度56℃。
实例13
合成2，2′-二巯基乙基硫代乙烷(ZES)：
在1000ml四口烧瓶中加入2摩尔巯基乙醇(ME)和1摩尔二氯乙烷(DCP)，混合均匀，通N2保护。水浴50～60℃，滴加2.2mol30％NaOH溶液，靠反应放热维持恒温，反应过程中有紫红色出现。在NaOH加入约一半时，体系温度明显下降，加热至70℃后，继续滴加剩余的NaOH，接近终点时，紫红色逐渐消失，变成无色或淡黄色油状液浮于水层上，以HCl酸化后，得无色油状液，冷却后凝结为白色固体。得到中间体2，2′-二羟基乙基硫代乙烷(HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH，HETE)，熔点64℃。将HETE直接与160g(2.1摩尔)硫脲(TU)和183.3mL(2.2摩尔)浓度36％HCl混合，于108℃回流6小时后，冷至70℃以下，通N2，一次性加入95.8g(2.3摩尔)NaOH(纯度96％，配制成20％溶液使用)。即有白色沉淀产生，保持温度T≤70℃。然后缓慢加热至70℃反应0.5～1小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚。以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，70℃左右减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得白色固体物，即为ZES。总收率90％，熔点32℃，nd 30＝1.61，νd＝33.8。1HNMR：-SH(1.75ppm，t)、-C-H(2.7-2.9ppm，m)；FTIR：SH(2520cm-1)，OH吸收消失。
将ZES和实例1合成的BES，实例12合成的MES三者按一定比例混合，保持总SH/NCO摩尔比为1.05，并与甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)混合，加入总重量0.2％的内脱模剂磷酸酯；然后将混合物于60℃下预聚40分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；再将含有预聚物的模具于50℃下放置12小时，然后以5℃/30分钟速率升温至80℃放置2小时，100℃放置2小时，最后冷却到室温脱模即得聚硫代氨基甲酸酯光学塑料，由多元硫醇共聚合得到的聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的性能见表9。
表9
   BES    MES    ZES   异氰酸酯   折光指数   阿贝值   冲击强度kJ.m-2 透光率％，550nm  Y
         SH％摩尔
   15    90    0   TDI   1.6697   25.5     80  0.025
   75    30    0   TDI   1.678   25.8     85  0.046
   75    30    0   MDI   1.6844   24.2    40     85  0.057
   15    45    45   TDI   1.6733   26.7    2.6～3    82.5  0.083
   75    0    30   TDI   1.6782   25.8    13       半透明
   75     0     30   MDI   1.6872   24.3    27.7        混浊
表9中，“SH％摩尔”代表每种硫醇贡献的巯基(SH)的摩尔数。

Claims (8)

1.一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，其特征是包括以下步骤：
1)首先合成种多元硫醇，分别是2，2′-二巯基乙硫醚(MES)、2，2′-二巯基乙基硫代乙烷(ZES)、2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)和1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷(TES)；
2)将上述硫醇中的一种或其混合物与多异氰酸酯或其混合物按巯基与异氰酸酯基团摩尔(SH/NCO)比为0.8～1.4混合均匀，加入总重量0.1～2％的内脱模剂磷酸酯；
3)将步骤2)所得混合物于50～80℃下预聚10～60分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；
4)将含有预聚物的模具于40～50℃下放置2～12小时，然后以5℃/30分钟速率升至80～100℃，继续放置2～5小时，最后冷却到室温脱模即得聚硫代氨基甲酸酯光学塑料。
2.按权利要求1所述的制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，其特征是所说的多元硫醇2，2′-二巯基乙硫醚(MES)用如下方法合成：
1)将硫代双乙醇(TDG)、硫脲(TU)和浓HCl按摩尔比为1∶2～3∶2～5加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中；
2)将步骤1)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
3)将步骤2)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入2～6倍(摩尔)于TDG的NaOH，即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃。然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
4)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，得无色至淡黄色粗产物；
5)将步骤4)所得粗产物减压蒸馏，得无色透明液，即为MES。
3.按权利要求1所述的制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，其特征是所说的2，2′-二巯基乙基硫代乙烷(ZES)用如下方法合成：
1)将巯基乙醇(ME)和二氯乙烷(DCP)按摩尔比为2～3∶1加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
2)将步骤1)所得混合物于加热至50～70℃，滴加1～3倍(摩尔)于ME的NaOH，反应过程中可观察到紫红色出现，当反应体由紫红色变成无色或淡黄色时，说明ME和DCP的反应已完成；
3)将步骤2)所得产物以HCl酸化后，得无色油状液，冷却后凝结为白色固体，得到中间体2，2′-二羟基乙基硫代乙烷(HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH，HETE)；
4)将HETE、TU和浓HCl按摩尔比为1∶2～3∶2～5加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中；
5)将步骤4)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
6)将步骤5)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入2～6倍(摩尔)于HETE的NaOH，即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃，然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
7)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性，终产物以无水乙醇洗涤后过滤，减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得白色固体物，即为ZES。
4.按权利要求1所述的制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，其特征是所说的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)用如下方法合成：
1)将巯基乙醇(ME)和2，3-二溴丙醇(DBP)按摩尔比为2～3∶1加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
2)将步骤1)所得混合物加热至50～70℃，滴加1～3倍(摩尔)于ME的NaOH，反应过程中可观察到紫红色出现，当反应体由紫红色变成无色或淡黄色时，说明ME和DBP的反应已完成；
3)上述反应混合液直接加入1.5～2.5倍(摩尔)于ME的TU和1.5～4倍(摩尔)于ME的浓HCl；
4)将步骤3)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
5)将步骤4)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入1.5～5倍(摩尔)于ME的NaOH，即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃，然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
6)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或浅黄色油状物，即为BES。
5.按权利要求1所述的制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，其特征是所说的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)用如下方法合成：
1)将巯基乙醇(ME)和20～30％的NaOH溶液按摩尔比为1∶0.05～1加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
2)将步骤1)所得混合物加热至50～70℃，滴加0.3～1.5倍(摩尔)于ME的环氧氯丙烷(ECH)，然后滴加0.5～2倍(摩尔)于ME的NaOH溶液，反应过程中可观察到紫红色出现。当反应体由紫红色变成无色或淡黄色时，说明ME和ECH的反应已完成；
3)上述反应混合液直接加入1.5～2.5倍(摩尔)于ME的TU和1.5～4倍(摩尔)于ME的浓HCl；
4)将步骤3)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
5)将步骤4)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入1.5～5倍(摩尔)于ME的NaOH，即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃。然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
6)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或浅黄色油状物，即为BES。
6.按权利要求1所述的制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，其特征是所说的1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷(TES)用如下方法合成：
1)将巯基乙醇(ME)和三氯丙烷(TCP)按摩尔比为3～5∶1加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
2)将步骤1)所得混合物加热至60～100℃，滴加1～3倍(摩尔)于ME的KOH溶液，反应过程中可观察到紫红色出现，当反应体由紫红色变成无色或淡黄色时，说明ME和ECH的反应已完成；
3)将上述混合液吸滤，除去KCl后，于分液漏斗中静置分液，中间产物(THETP)于70℃减压脱除小分子；
4)将THETP、1～1.5倍(摩尔)于ME的TU和1～2.5倍(摩尔)于ME的浓HCl加入到配备有搅拌棒、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，混合均匀，通N2保护；
5)将步骤4)所得混合物于100～110℃回流1～10小时；
6)将步骤5)所得产物冷至70℃以下，通N2，滴加或一次性加入1～3倍(摩尔)于ME的NaOH，即有白色沉淀产生，保持温度≤70℃，然后缓慢加热至70～90℃反应0.5～3小时，此时白色固体物消失，油层、水层分离清楚；
7)以HCl酸化后，分出油层，以蒸馏水洗涤至中性。终产物以无水乙醇洗涤后过滤，减压脱除其中的H2O和乙醇等小分子，最终得无色或浅黄色油状物，即为TES。
7.按权利要求1所述的制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，其特征是所说的多异氰酸酯类化合物，是指分子结构中含有二个或二个以上的异氰酸酯基团(-NCO)的化合物。
8.按权利要求7所述的制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，其特征是所说的多异氰酸酯类化合物是甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)、己二异氰酸酯三聚体(HDIT)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDIT)、苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其混合物。
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