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CN1499660A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

锂二次电池及其制造方法 Download PDF

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CN1499660A
CN1499660A CNA2003101148648A CN200310114864A CN1499660A CN 1499660 A CN1499660 A CN 1499660A CN A2003101148648 A CNA2003101148648 A CN A2003101148648A CN 200310114864 A CN200310114864 A CN 200310114864A CN 1499660 A CN1499660 A CN 1499660A
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�о����м�
中井美有纪
ʷ
庄司昌史
井垣惠美子
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

本发明的锂二次电池包括含有能够可逆地吸藏和释放出Li的正极活性物质的正极、含有能够可逆地吸藏和释放出Li的负极活性物质的负极、和具有Li传导性的电解质。所述正极活性物质包括含有锂和过渡金属的氧化物，该氧化物中锂、过渡金属和氧的组成比例为选自以下a和b之中的至少一种状态：a：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，氧元素数量不足；b：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，锂过量。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池及其制造方法。
背景技术
锂二次电池的一般构造包括：含有能够可逆地吸藏和释放出锂(Li)的正极活性物质的正极、含有能够可逆地吸藏和释放出Li的负极活性物质的负极、和具有Li传导性的电解质。迄今，作为正极活性物质是含有Li和过渡金属的复合氧化物，例如，主要使用和研究了LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等。
但是，在锂二次电池中使用以这些物质为代表的正极活性物质的情况下，在初期充放电时产出的Li不能对上述充放电作出贡献，即，存在产生不可逆容量的问题。作为产生不可逆容量的原因之一，是由于在初期充电时在负极上引起了电解质分解等电化学副反应(在这里，对于电池的充放电没有作出贡献的化学反应称为副反应)。由于这些反应，破坏了正极与负极间的容量平衡，降低了可用于充放电的电量，即，可能导致电池容量降低。还有，当正极与负极间的容量平衡被破坏的情况下，在正极和负极的电位相等的过放电时，可以认为负极端使用的电池壳的电位可能超过铁等的溶解电位(例如，在铁的情况下，相对于Li大约为3.2V)。如果电池壳的电位超过溶解电位，在电池壳中就有可能发生腐蚀，电解质就可能从盒内向外部泄漏。
为了解决上述问题，在JP05(1993)-144472A等中公开了在负极附近配置金属锂箔的技术。根据这种方法，由于利用了金属锂与负极活性物质间的电位差以及锂的浓度梯度从而能够从金属箔向负极活性物质提供Li，能够使可用于充放电的Li保存在负极活性物质中。但是，根据这种方法，由于必须使用高活性不稳定的金属Li，则必需考虑制造时难以控制和管理等问题。
发明内容
借鉴如上研究情况，本发明的目的是提供使用能够抑制破环在初期充放电时正极与负极间容量平衡的正极活性物质、电池容量不易降低、过放电时负极电位不易上升的高性能锂二次电池及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明的锂二次电池包括：含有能够可逆地吸藏和释放出锂的正极活性物质的正极、含有能够可逆地吸藏和释放出锂的负极活性物质的负极、和具有锂传导性的电解质。上述正极活性物质包括含有锂和过渡金属的氧化物，在该氧化物中锂、过渡金属和氧的组成比例为选自以下a和b之中的至少一种状态：
a：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，氧元素数量不足。
b：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，锂过量。
下面为本发明的锂二次电池的制造方法，包括：
(i)通过进行选自以下(A)至(B)之中的至少一种工序以形成正极，该正极包括含有锂、过渡金属的氧化物的正极活性物质，在上述氧化物中锂、过渡金属、氧的组成比例为选自以下a和b之中的至少一种状态：
(ii)形成含有能够可逆地吸藏和释放出锂的负极活性物质的负极工序，
(iii)在上述形成的正极与上述形成的负极间配置具有锂传导性的电解质的工序，
(A)在还原气氛中对含有选自锂化合物、过渡金属化合物以及锂-过渡金属复合物之中的至少一种化合物的第一种材料进行热处理的工序。
(B)把锂插入到含有选自锂化合物以及锂-过渡金属复合物之中的至少一种化合物的第二种材料中的工序。
a：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，氧元素数量不足。
b：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，锂过量。
附图说明
图1是表示本发明的一例锂二次电池的横截面示意图。
图2是表示本发明的一例锂二次电池的制造方法的示意图。
图3A以及图3B是表示本发明的一例锂二次电池的制造方法的示意图。
图4表示通过实施例测定的放电时间、正极电位以及负极电位之间的关系图。
图5表示通过实施例测定的放电时间、正极电位以及负极电位之间的关系图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施方式。
首先，说明本发明的锂二次电池(以下简称为“电池”)。
图1是表示本发明的一例锂二次电池的示意图。在图1中表示的电池包括：含有能够可逆地吸藏和释放出锂(Li)的正极活性物质的正极1、含有能够可逆地吸藏和释放出Li的负极活性物质的负极3、具有Li传导性的电解质。在图1表示的电池中，在堆积(层叠)形成的正极1和负极3之间夹有由绝缘材料组成的隔板5。隔板5是例如，多孔薄膜，在隔板5的细孔内保存着具有锂传导性的电解质。因此，正极1和负极3通过隔板5成为电绝缘的，同时通过隔板5能够进行伴随有充电和放电的锂交换。
本发明的电池特征在于正极含有正极活性物质。在本发明的电池中的正极活性物质包括含有锂和过渡金属的氧化物。而且，在上述氧化物中锂、过渡金属、氧的组成比例为选自以下a和b之中的至少一种状态。
a：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比(以下，如果没有特别指出，把锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比简称为“化学计量比”)而言，氧元素数量不足。
b：相对于上述化学计量比而言，锂过量。
换而言之，在本发明的电池中的正极活性物质含有氧化物，该氧化物为相对于上述化学计量比而言氧数量不足和/或相对于上述化学计量比而言锂过量。
普通锂二次电池在初期充放电时在负极上会产生不可逆的容量。因此，破环了正极与负极间的容量平衡，实际能用于充放电的容量(饱和可逆容量，以下简称为“电池容量”)可能比设计时的容量要少。与此相反，本发明的锂二次电池由于使用了如上所述的正极活性物质，能够在初期充放电时抑制对于正极与负极间容量的破环。因此，能够成为电池容量不易降低、过放电时负极电位不易上升(即，过放电时不易发生电池壳的溶解)等高性能的锂二次电池。作为抑制对于容量平衡的破坏的具体机理，例如，考虑到的机理为：上述正极活性物质向负极补充相应于在初期充放电时在负极周围产生的至少一部分不可逆容量的锂。这样的机理被认为在满足化学计量比的现有正极活性物质中是困难的。
而且，在本说明书中所说的初期充放电是指电池形成以后的初次以及之后的数次充放电，例如，2次-5次左右。此时，进行充放电的温度没有特别地限定，例如，充放电可以在常温下进行，也可以在10℃-60℃左右范围内进行。还有，在本说明书中的不可逆容量是指在初期充放电时产生的、对于电池的充放电没有贡献的容量。具体地说，例如，初次的充电容量与经过初期充放电后的放电容量的差值可以作为不可逆容量。
就本发明的电池中使用的正极活性物质(以下，简称“本发明的正极活性物质”)作具体地说明。本发明的正极活性物质是含有锂和过渡金属地氧化物，例如，可以是含有具有以式LixMyO(z-β)表示的组成的氧化物，例如也可以是含有具有以式Li(x+α)MyOz表示的组成的氧化物、也可以是含有具有以式Li(x+α)MyO(z-β)表示的组成的氧化物。在上述3种组成的范围内，正极活性物质还可以含有多数具有不同种组成的氧化物。其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素。过渡金属是IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族、Ib族、IIb族的元素(根据新IUPAC表示，为3～12族)x、y以及z为满足Li、M、O之间成立的化学计量比的自然数。α为满足式0＜α的数值，β为满足式0＜β＜z的数值。
具有以式LixMyO(z-β)表示的组成的氧化物是对应于上述a。具有以式Li(x+α)MyOz表示的组成的氧化物对应于上述b。具有以式Li(x+α)MyO(z-β)表示的组成的氧化物对应于上述a和b。
a只要满足式0＜α就行，没有特别的限定。尤其是，优选满足式0＜α/x≤0.4的数值，更优选满足式0＜α/x≤0.2的数值。β只要满足式0＜β＜z就行，没有特别的限定。尤其是，优选满足式0＜β/x≤0.2的数值，更优选满足式0＜β/x≤0.1的数值。
在初期充放电时产生的不可逆容量为锂二次电池总容量的δ％的情况下，α和β也可以是满足从下述式(1)-式(4)之中选择的至少一个式子的数值。
δ/250≤α/x≤δ/150                     (1)
δ/500≤β/x≤δ/300                     (2)
δ/250≤(α+2β)/x≤δ/150               (3)
锂二次电池的总容量是指假设完全没有产生不可逆容量情况下电池的容量。例如，总容量可以从制造锂二次电池时的正极以及负极活性物质的量来求得。更具体地说，例如，正极活性物质的容量大于负极活性物质的容量的情况下，例如，可以利用开始充放电之前的负极活性物质的容量。
δ值主要受负极活性物质材料的影响比较大。例如，当在负极活性物质中使用石墨等碳材料的情况下，δ％为，例如，2％-8％左右的范围，大多数情况为3％-5％左右的范围。当在负极活性物质中使用含有Si等的合金材料的情况下，δ％为，例如，6％-26％左右的范围，大多数情况为8％-24％左右的范围。
即，换而言之，例如，负极活性物质含有碳材料的情况下，α和β也可以是满足从下述式(4)-式(6)之中选择的至少一个式子的数值。
2/250≤α/x≤8/150                          (4)
2/500≤β/x≤8/300                          (5)
2/250≤(α+2β)/x≤8/150                    (6)
尤其是，α和β也可以是满足从下述式(4)′-式(6)′之中选择的至少一个式子的数值。
3/250≤α/x≤5/150                          (4)′
3/500≤β/x≤5/300                          (5)′
3/250≤(α+2β)/x≤5/150                    (6)′
还有，同样地，当负极活性物质含有，例如，选自Si、Sn和Zn之中的至少一种元素的情况下，α和β也可以是满足从下述式(7)-式(9)之中的至少一个式子的数值。
6/250≤α/x≤26/150                         (7)
6/500≤β/x≤26/300                         (8)
6/250≤(α+2β)/x≤26/150                   (9)
尤其是，α和β也可以是满足下述式(7)’-式(9)’之中的至少一个式子的数值。
8/250≤α/x≤24/150                         (7)’
8/500≤β/x≤24/300                         (8)’
8/250≤(α+2β)/x≤24/150                   (9)’
而且，例如，当在负极活性物质中使用碳材料的情况下，通常δ％并不局限于3％-5％的范围或者2％-8％的范围。根据碳材料的种类、电解质的种类等，δ％可以超出上述范围。实际测量值可适用于δ％。
本发明的正极活性物质中过渡金属M的种类没有特别限定。例如，可以使用选自Co、Mn、Ni、Fe、Cr和V之中的至少一种元素。尤其是，优选使用选自Co、Mn和Ni之中的至少一种元素，特别优选使用Co。作为使用了这些元素的正极活性物质，例如，可以使用Li(1+α)CoO(2-β)、LiCoO(2-β)、Li(1+α)CoO2、Li(1+α)NiO(2-β)、Li(1+α)O(2-β)Mn2O(4-β)、Li(1+α)FeO(2-β)等。本发明的正极活性物质不仅可以只含有一种这些氧化物，也可以含有多种氧化物。而且，α和β必须各自满足上述范围之中的至少一个范围。
而且，本发明的正极活性物质除了是含有上述锂和过渡金属的氧化物之外，也可以是含有N、Al、P、Mg等的氧化物。
接下来，就本发明电池中的其他部件进行说明。
正极1只要含有上述正极活性物质就行，其结构并没有特别地限定，一般结构的正极都可以使用。例如，可以为在由Al、Ni等金属箔组成的正极集电极上形成含有上述正极活性物质的正极活性物质层的结构。正极活性物质层也可以含有为了提高正极导电性的导电剂、为了在正极集电极上保留正极活性物质等的粘合剂等。可以使用一般的材料作为导电剂，例如，可以使用石墨、难于石墨化碳等碳材料。可以使用一般的材料用于粘合剂，例如，可以使用聚偏1，1-二氟乙烯、四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等材料。
负极3只要含有能够可逆地吸藏和释放出锂的负极活性物质就行，其结构没有特别的限定，可以使用一般的负极。例如，可以是在由Cu、Ni等金属箔组成的负极集电极上形成含有负极活性物质的负极活性物质层结构。在负极活性物质上可以使用含有选自石墨、难于石墨化碳等碳材料和Si、Sn以及Zn之中的至少一种元素的合金材料。尤其当使用含有Si、或者Ti和Si的合金材料的情况下，能够制备更高容量的锂二次电池。负极活性物质层与正极活性物质层同样可以含有用于提高负极导电性的导电剂、用于在负极集电极上保留负极活性物质等的粘合剂等。可以使用与正极一样的材料作为导电剂以及粘合剂。
当在负极活性物质中使用含有选自Si、Sn以及Zn之中的至少一种元素的合金材料情况下，负极活性物质层也可以是薄膜状的。当负极活性物质层为薄膜状的情况下，负极活性物质优选含有Si，且Si优选为无定形或者低结晶度的状态。
隔板5是电绝缘的，只要其能够保留具有锂传导性的电解质就行，其材料、结构等没有特别的限定。可以使用一般的隔板，例如，可以使用形成了微细孔的、由聚乙烯、聚六氟丙烯等聚烯烃制成的多孔性薄膜。隔板5的厚度，例如，在15μm-30μm的范围内。
电解质只要具有锂传导性就行，没有特别的限定。在含有如图1所示隔板的电池的情况下，可以使用在无水溶剂(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类溶剂、γ-丁内酯(γ-BL)等γ-内酯类等)中溶解含有锂的盐(例如，LiPF6、LiClO4、LiBF4等)而得到的电解质。这样情况下，含锂的盐的浓度，例如，可以是在0.3mol/l-2mol/l左右的范围内。作为电解质，还可以使用由聚环氧乙烷、凝胶状聚合物组成的聚合物状电解质，由γ型磷酸锂、硫化锂化合物组成的固体电解质等。
图1中表示的电池，具体地包括，兼任正极端的封口物10、电连接正极1和封口物10的引线2，电池壳8与封口物10电绝缘，还包括确保电池壳8密闭的密封圈9、电连接负极3和兼任负极端的电池壳8的引线4、绝缘板6和7等。作为这些部件，可以使用在普通锂二次电池中所使用的材料。而且，这些部件的结构、部件间的位置关系等也没有特别的限定，可以与普通的锂二次电池一样。而且，未必一定要含有这些部件，如有必要可以省略。还有，电池可以根据不同需要含有除这些部件以外的其他部件。
本发明的电池并不局限于如图1所示的圆筒型电池，可以制造成具有棱柱型、硬币型、层叠型等各种形状的电池。还有，其用途也没有特别地限定，可以用于便携式机器的电源、家用电源、汽车电源等各种用途。
接着，就本发明的锂二次电池的制造方法进行说明。
本发明的锂二次电池的制造方法，包括：
(i)形成正极的工序，该正极包括含有锂、过渡金属的氧化物的正极活性物质，在上述氧化物中锂、过渡金属、氧的组成比例为选自上述a和b之中的至少一种状态，
(ii)形成含有能够可逆地吸藏和释放出锂的负极活性物质的负极工序，
(iii)在上述形成的正极与上述形成的负极间配置具有锂传导性的电解质工序。
根据这样的制造方法能够得到电池容量不易降低、过放电时负极电位不易上升等高性能的锂二次电池。
首先，就上述工序(i)进行说明。
上述工序(i)可以包括(A)和(B)之中的至少一个工序：(A)在还原气氛中对含有选自锂化合物、过渡金属化合物以及锂-过渡金属复合物之中的至少一种化合物的第一种材料进行热处理的工序以及(B)在含有选自锂化合物以及锂-过渡金属复合物之中的至少一种化合物的第二种材料中插入锂的工序。
在上述工序(A)中进行热处理的方法没有特别的限定。可以使用加热器、马弗炉、介电加热炉等将第一种材料加热至设定的温度并在设定的时间内保持这样的状态。热处理的温度未必是一定的，其可以根据不同的需要而变化。热处理的温度可以根据在第一种材料中含有的化合物进行变化。热处理的温度，例如，在300℃-1200℃的范围内。关于更具体的热处理温度范围将在以后描述。
在上述工序(A)中的还原气氛只要满足低氧分压的状态(例如，氧分压为10-5Pa以下的状态)就行对于气体的组成、压力等没有特别的限定。尤其，优选充满氮气和氩气等惰性气体。根据不同需要还可以含有氢和一氧化碳等具有还原性的气体。
在上述工序(B)中向第二种材料中插入锂的方法没有特别的限定。例如，可以通过电化学插入锂。更具体地说，例如，把第二种材料作为工作电极，含有金属锂的第五种材料作为对电极，可以在含有锂离子的溶液中在上述工作电极和上述对电极之间施加电流。
工作电极，例如，可以使用在Cu等金属箔上形成一层由第二种材料制成的层。也可以将第二种材料变成颗粒状。对电极，例如，可以使用在Ni等金属箔上形成一层由第五种材料组成的层。第五种材料只要是含有金属锂就行，没有特别的限定，例如，可以使用含有金属锂和锂吸藏合金、锂化合物等的材料。优选在溶液中由第二种材料组成的层与第五种材料组成的层是相对向的。含有锂离子的溶液只要尽可能不含水就行，没有特别的限定。例如，可以使用把LiPF6溶解在作为无水溶剂的碳酸酯类中形成的溶液。这样情况下，溶液的浓度在例如0.3mol/l-2mol/l左右的范围内。
在第一种材料和第二种材料中使用的锂化合物只要是含有锂的化合物就行，没有特别的限定。例如，可以使用Li2CO3、Li2O、LiOH等。
在第一种材料中使用的过渡金属化合物只要为含有过渡金属的化合物就行，没有特别的限定。例如，可以使用Co3O4、Co(OH)2、CoCO3等。
在第一种材料和第二种材料中使用的锂-过渡金属复合物只要为含有锂以及过渡金属的化合物就行，没有特别的限定。例如，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiMnO2等。而且，当使用含有锂和过渡金属的氧化物的情况下，其组成比可以满足化学计量比，也可以不满足化学计量比。例如，在上述工序(B)中，形成含有超出化学计量比的过量锂的氧化物后，可以进行上述工序(A)。在上述工序(A)中形成含有不满足化学计量比的氧的氧化物后，可以进行工序(B)。换而言之，当既进行工序(A)又进行工序(B)的情况下，进行的顺序没有特别地限定，工序(A)和工序(B)无论哪个都可以先进行。
而且，在第一种材料中，选自锂化合物、过渡金属化合物以及锂-过渡金属复合物之中的至少一种化合物必须含有氧(O)。在第二种材料中，选自锂化合物以及锂-过渡金属复合物之中的至少一种化合物必须含有氧。
过渡金属的种类没有特别的限定。例如，可以使用选自Co、Mn、Ni、Fe、Cr以及V之中的至少一种元素。尤其优选使用选自Co、Mn以及Ni之中的至少一种元素，特别优选使用Co。
下面对这样的工序的更具体的例子进行说明。
根据本发明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通过在还原气氛中热处理具有式LixMyOz组成的化合物，形成具有式LixMyO(z-β)组成的氧化物的工序(p)。其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素，x、y以及z为满足Li、M和O之间成立的化学计量比的自然数，β满足式0＜β＜z。
在上述工序(p)中热处理的温度，例如，可以在300℃-1000℃的范围内，优选600℃-1000℃的范围。在低于300℃情况下可能不能引起氧的不足。
根据本发明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通过在还原气氛中热处理含有锂化合物和过渡金属化合物的第三种材料，从而形成具有式LixMyO(z-β)组成的氧化物的工序(q)。M、x、y、z以及β与上述工序(p)的相同。
在上述工序(q)中热处理的温度，例如，可以在600℃-1200℃的范围内，优选600℃-1100℃的范围。在低于600℃情况下可能不能引起氧的不足。在第三种材料中含有的锂化合物以及过渡金属化合物可以与第一种材料等中含有的化合物一样。
根据本发明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通过在具有式LixMyOz组成的化合物中插入锂，形成具有式Li(x+α)MyOz组成的氧化物的工序(r)。M、x、y以及z与上述工序(p)的相同。α满足式0＜α。
根据本发明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通过在还原气氛中热处理具有式LixMyOz组成的化合物，形成具有式LixMyO(z-β)组成的化合物的工序(P)和通过在上述形成的具有式LixMyO(z-β)组成的化合物中插入锂，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)组成的氧化物的工序(s)。M、x、y、z、α以及β与上述工序(p)以及上述工序(r)相同。上述工序(P)中的热处理温度可以与上述工序(p)中的热处理温度相同。
根据本发明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通过在还原气氛中热处理含有锂化合物和过渡金属化合物的第四种材料，形成具有式LixMyO(z-β)组成的化合物的工序(Q)和通过在上述形成的具有式LixMyO(z-β)组成的化合物中插入锂，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)组成的氧化物的工序(t)。M、x、y、z、α以及β与上述工序(p)以及上述工序(r)相同。上述工序(Q)中的热处理温度可以与上述工序(q)中的热处理温度相同。第四种材料可以与上述第三种材料相同。
根据本发明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通过在具有式LixMyOz组成的化合物中插入锂，形成具有式Li(x+α)MyOz组成的化合物的工序(R)和通过在还原气氛中热处理上述形成的具有式Li(x+α)MyOz组成的化合物，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)组成的氧化物的工序(u)。M、x、y、z、α以及β与上述工序(p)以及上述工序(r)相同。上述工序(u)中的热处理温度可以与上述工序(p)中的热处理温度相同。
在根据这些方法形成的氧化物中的α和β的值可以是在针对本发明的电池表示的范围中的任何数值。
在上述工序(i)中，使用如上述形成的正极活性物质从而形成正极的方法没有特别地限定，可以使用一般的方法。例如，可以将得到的正极活性物质做成粉末状，与导电剂、粘合剂、溶剂等混和并做成浆液状后，涂布在正极集电极上并干燥。干燥后，可以使用滚筒等将正极活性物质压实。在导电剂、粘合剂、正极集电极上可以使用上述材料。对于溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、醇、水等。根据不同需要可以添加导电剂、粘合剂。
如果使用带状的正极集电极，就能够连续形成正极。在形成工程(iii)中的电池之前，得到的带状正极可以成形为所需的形状。
接着，就上述工序(ii)进行说明。在上述工序(ii)中形成负极的方法没有特别地限定，可以使用一般的方法。例如，与在工序(i)中正极的情况相同，可以将负极活性物质做成粉末状，与导电剂、粘合剂、溶剂等混和并做成浆液状后，涂布在负极集电极上并干燥。干燥后可以使用滚筒等将负极活性物质压实。在导电剂、粘合剂、负极集电极、溶剂中可以使用上述材料。根据不同需要可以添加导电剂、粘合剂。
当负极活性物质含有选自Si、Sn以及Zn之中的至少一种元素的情况下，可以在负极集电极上形成负极活性物质薄膜来形成负极。形成薄膜的方法没有特别地限定，可以使用溅射法、CVD法、蒸镀法、电镀法等。当负极活性物质为含有Si的合金或化合物情况下，优选形成薄膜以使得Si成为无定形或低结晶态。
与正极情况相同，如果使用带状的负极集电极，就能够连续形成负极。这种情况下，在形成工序(iii)中的电池之前，得到的带状负极可以成形为所需的形状。
另外，不必要求工序(ii)与工序(i)同时进行，也不必要求在工序(i)之后进行。例如，负极可以先于正极形成，该负极可用在工序(iii)中。同样，也不必要求工序(iii)与工序(i)和/或工序(ii)同时进行，也不必要求在工序(i)和/或工序(ii)之后进行。
接着，就上述工序(iii)进行说明。在上述工序(iii)中，使用通过工序(i)和工序(ii)形成的正极来制造锂二次电池的方法没有特别的限定。可以使用一般的方法。例如，当如图1所示的圆筒形电池的情况下，首先，堆积正极1和负极3使得其间夹持隔板5以形成一层叠体。接着，将形成的层叠体卷成圆筒状的电极组。这样的电极组放置在配有事先准备好的负极引线和绝缘板的圆筒形电池壳8中。此时，负极3和负极引线4是电连通的。接着，向电池壳8中注入作为电解质的具有锂传导性的电解液。然后，配置绝缘板6以及正极引线2，可以通过封口板10以及垫片9对电池壳8进行封口。这样能够得到按照图1表示的电池。可以在隔板5、电极液等中使用上述材料。
除此之外，还可以使用具有锂传导性的固体电解质作为电解质。在这种情况下，将正极和负极叠层以使得固体电解质夹持在其间，这样的层叠体安置在电池壳中。
在图2-图3中表示了本发明的一例制造方法。
首先，如图2所示形成正极活性物质。制备锂-过渡金属复合物LixMyOz作为原料，通过在300℃-1000℃范围内进行热处理，形成化合物LixMyO(z-β)。接着，通过进行锂的插入，形成氧化物Li(x+α)MyO(z-β)作为正极活性物质。
将得到的正极活性物质与导电剂、粘合剂以及溶剂混合成浆液状。接着，如图3A所示，使用涂布器21在带状的正极集电极31上涂布浆液，形成正极活性物质层32。接着，通过干燥装置22干燥整个层，能够得到正极1。
可以与图3中的正极一样制作负极。此时，可以使用负极集电体来替代正极集电体，使用负极活性物质来替代正极活性物质。
接着，如图3B所示，按顺序依次堆积正极、隔板、负极，通过卷绕形成电极组33。在电池壳中安置电极组33之后，注入作为电解质的具有锂传导性的电解液，配置绝缘板、引线之后，对电池壳8进行封口，得到如图1所示的电池。
(实施例)
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明。而且，本发明并不局限于以下实施例。
在本实施例中，使用如下制作的样品1-10(其中，样品8-10为比较例)制作如图1所示的电池从而评价电池性能。
样品1
制备具有化学计量比的组成的LiCoO2(本庄ケミカル公司制造)作为锂-过渡金属复合物。通过将LiCoO2粉末化形成工作电极。使用金属锂作为对电极，在含有LiBF4(三菱化学公司制造)的EC/EMC混合溶剂中通过浸渍工作电极和对电极，在两电极间在1小时内施加一稳定电流(每1g复合物施加5.5mA)。之后，从工作电极上回收锂-过渡金属复合物，通过原子吸收分光光度法确认化合物组成从而能够确认形成了氧化物Li1.02CoO2。上述氧化物按化学计量比来说锂是过量的，表示过量程度的α以及α/x为0.02。而且，这个值相当于在初期充放电时负极的不可逆容量为电池总容量的4％的情况下的值。即，如果使用上述氧化物作为正极活性物质，即使当负极的不可逆容量为电池总容量的4％，正极相对于不可逆容量具有过量的Li，这样可以认为在初期的充放电时抑制了正极和负极间容量平衡的破坏。
接着，混合作为正极活性物质的上述氧化物、作为导电剂的乙炔碳黑(电化学工业公司制造)、作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)(吴羽化学工业公司制造)、作为溶剂的NMP，成为浆液状。使用刮刀式涂胶机把该浆液状物涂布在由铝箔制成的正极集电极的两面，而后，经过干燥、压延制作得到正极。
除了正极，还要制作负极。作为负极活性物质，使用烧结有机高分子化合物得到的碳类材料(关西热化学公司制造ミクロカ-ポ)。接着，混合与正极相同的导电剂、粘合剂以及溶剂形成浆液状物。在由铜箔组成的负极集电极的两面上与正极同样的涂布浆液状物，经过干燥、压延制作得到负极。
堆积如上制得的正极和负极使得其间夹持由聚乙烯制成的隔板(旭化成公司制造，セルガ-ド，厚20μm)，从而形成层叠体。接着，卷绕得到的层叠体制作得到螺旋状的电极组。
在电池壳内安置电极组，注入把作为电解质的LiPF6溶解在EC/EMC的混合物溶液中得到的电解液(浓度1mol/l)，制作得到如图1所示的锂二次电池。制作得到的电池的尺寸设计为在日本工业标准JIS-C8711中记载的ICR17500C尺寸，电池容量设计为800mA。
样品2
合成并制备满足化学计量比的LiNi0.56Mn0.20Co0.24O2作为锂-过渡金属复合物。对于这样的化合物，与样品1一样进行锂的插入。与样品1一样确认得到的氧化物的组成，结果确认形成了氧化物Li1.02Ni0.56Mn0.20Co0.24O2。就化学计量比来说上述氧化物的锂过量，表示过量程度的α以及α/x为0.02。而且，这个值相当于在初期充放电时负极的不可逆容量为电池总容量的4％的情况下的值。将上述氧化物作为正极活性物质，按照与样品1相同的方式制作电池。
样品3
利用碳质坩锅对于在样品1中使用的LiCoO2进行热处理(在氩气气氛中，850℃，10.5小时)。在以与样品1同样的方式确认通过热处理得到的氧化物组成，结果确认形成了氧化物LiCoO1.99。就化学计量比来说上述氧化物的O元素不足量，表示不足量程度的β以及β/x为0.01。而且，这个值相当于在初期充放电时负极的不可逆容量为电池总容量的4％的情况下的值。将上述氧化物作为正极活性物质，按照与样品1相同的方式制作电池。
样品4
制备作为锂化合物的Li2CO3(本庄ケミカル公司制造)、作为过渡金属化合物的Co3O4。以摩尔比3∶2混合Li2CO3和Co3O4，使用碳质坩锅进行热处理(在氩气气氛中，850℃，10.5小时)。以与样品1同样的方式确认通过热处理得到的氧化物组成，结果确认形成了氧化物LiCoO1.99。将上述氧化物作为正极活性物质，按照与样品1相同的方式制作电池。
样品5
利用碳质坩锅对于在样品1中使用的LiCoO2进行热处理(在氩气气氛中，850℃，10.5小时)。接着，与样品1一样形成含有通过热处理得到的化合物的工作电极。然后，通过在形成的工作电极中以与样品1相同的方式进行锂的插入，制得氧化物。以与样品1同样的方式确认得到的氧化物的组成，结果确认形成了氧化物Li1.01CoO1.995。就化学计量比来说上述氧化物的锂过量，而且氧不足量，表示过量程度的α以及α/x为0.01，表示不足量程度的β以及β/x为0.005。而且，这个值相当于在初期充放电时负极的不可逆容量为电池总容量的4％的情况下的值。将上述氧化物作为正极活性物质，按照与样品1相同的方式制作电池。
样品6
以与样品4相同的方式，制备Li2CO3和Co3O4。以摩尔比3∶2混合Li2CO3和Co3O4，使用碳质坩锅进行热处理(在氩气气氛中，850℃，10.5小时)。接着，以与样品1相同的方式形成含有通过热处理得到的化合物的工作电极。然后，通过在形成的工作电极中以与样品1相同的方式进行锂的插入，制得氧化物。与样品1一样确认得到的氧化物的组成，结果确认形成了氧化物Li1.01CoO1.995。将上述氧化物作为正极活性物质，按照与样品1相同的方式制作电池。
样品7
利用碳质坩锅对于在样品1中使用的LiCoO2进行热处理(在氩气气氛中，900℃，10.5小时)。与样品1一样确认通过热处理得到的氧化物的组成，结果确认形成了氧化物LiCoO1.965。就化学计量比来说上述氧化物的氧不足量，表示不足量程度的β以及β/x为0.035。而且，这个值相当于在初期充放电时负极的不可逆容量为电池总容量的14％的情况下的值。将上述氧化物作为正极活性物质，按照与样品1相同的方式制作电池。
其中，在样品7中通过如下所示方法制作负极活性物质。在氩气气氛下混合Si颗粒(平均粒径20μm，高纯度化学公司制造)和海绵状Ti(フルゥチ化学公司制造)之后，通过气体雾化法进行合金化。接着，使用振动球磨机机械碾磨得到的合金，制作得到平均粒径为2μm-3μm范围内的Si-Ti合金材料。把这样制作得到的合金材料作为负极活性物质。
样品8(比较例)
使用满足化学计量比的化合物LiCoO2作为正极活性物质，制作与样品8同样的电池。
样品9(比较例)
使用满足化学计量比的化合物LiNi0.56Mn0.20Co0.24O2作为正极活性物质，制作与样品8同样的电池。
样品10(比较例)
使用满足化学计量比的化合物LiCoO2作为正极活性物质，使用在样品7中使用的Si-Ti合金材料为负极活性物质，制作与样品8同样的电池。
对如上制得的各电池，评价过放电时的电池性能。电池性能的评价是通过以下方式进行的。首先，对制作得到的电池进行初次充电。初次充电是在160mA(0.2CmA)的恒定电流下将电池电压充至4.2V。进行初次充电后，在恒温槽中维持45℃温度，进行2星期老化。接着，将恒温槽温度降至20℃，在恒温槽中放置1星期。然后，进行恒定电流(160mA)充电直到电压电压达到4.2V之后，进行恒定电流(160mA)放电直到电压电压为3.0V。之后，以在电池上连接1kΩ的电阻的状态在温度为60℃的环境中放置30天。此时，使用金属锂作为参比电极，继续测定正极以及负极的电位(过放电现象)。
在图4中示出了测定样品1的过放电现象得到的结果。还有，在图5中表示了测定样品8的过放电现象得到的结果。图4以及图5的横轴为放电时间，从接上1kΩ电阻时开始测定。如图5所示，可以知道在作为比较例的样品8中伴随有过放电的负极的电位(以锂为基准)上升到3.2V。由于使用铁作为电池壳时的溶解电位相对于锂为3.2V，因此，可以认为在图5中的A点样品8的电池壳开始溶解。而且，在图5的B点正极电位和负极电位大致相同，因此，可以认为溶解停止了。即，在样品8中，图5中所示的C时间段内，电池壳是在进行溶解。相反，在图4中表示的样品4中，伴随着过放电的负极电位只上升到2.65V。因此，在样品1中，可以认为即使在过放电时也没有引起电池壳的溶解。
下面，在以下表1和表2中表示了在各个样品的过放电时负极到达的电位(负极到达电位)和在初次放电时电池电压达到3V时的放电容量。
(表1)
样品No   1   2   3   4   5   6   7
负极到达电位(V)   2.65   2.71   2.6   2.65   2.63   2.66   2.63
放电容量(mAh)   794.6   793.9   794.9   794.2   795.1   794.5   795.2
(表2)
样品No     8     9     10
负极到达电位(V)     3.2     3.2     3.21
放电容量(mAh)     769.3     765.0     687.8
如表1和表2所示，在作为实施例的样品1-7中，以锂为基准负极到达电位为2.6V-2.7V，与达到3.2V的样品8-10相比能够抑制到比较低的值。在样品1-7中，在过放电时负极到达电位低，可以知道抑制了电池壳溶解等不便。
还有，关于电池的放电容量，在实施例样品1-7中的放电容量值要比比较例的样品8-10大。由于电池的不可逆容量主要是在初期的(特别是初次的)充放电时发生的，可以知道在样品1-7中抑制了正极和负极间容量平衡的破坏。
在本实施例中主要表示了过渡金属为Co的情况，当单独使用作为过渡金属的Mn、Ni、Fe等情况、用其他过渡金属取代一部分上述金属的情况也能够得到同样的结果。
如上所述，本发明提供电池容量不易降低、过放电时负极电位不易上升的高性能锂二次电池及其制造方法。本发明的锂二次电池能够用于便携式设备的电源、家用电源、汽车电源等各种用途。

Claims (26)

1.锂二次电池，其包括：含有能够可逆地吸藏和释放出锂的正极活性物质的正极、含有能够可逆地吸藏和释放出锂的负极活性物质的负极、和具有锂传导性的电解质，其中，上述正极活性物质包括含有锂和过渡金属的氧化物，在上述氧化物中锂、过渡金属和氧的组成比例为选自以下a和b之中的至少一种状态：
a：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，氧元素数量不足，
b：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，锂过量。
2.根据权利要求1中记载的锂二次电池，其中所述氧化物具有以式LixMyO(z-β)表示的组成、以式Li(x+α)MyOz表示的组成或以式Li(x+α)MyO(z-β)表示的组成，其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素，x、y以及z为满足Li、M、O之间成立的化学计量比的自然数，α为满足式0＜α的数值，且β为满足式0＜β＜z的数值。
3.根据权利要求2中记载的锂二次电池，其中α为满足式0＜α/x≤0.4的数值。
4.根据权利要求2中记载的锂二次电池，其中β为满足式0＜β/x≤0.2的数值。
5.根据权利要求2中记载的锂二次电池，在初期充放电时产生的不可逆容量为所述锂二次电池总容量的δ％，α和β是满足选自下式之中的至少一个式子的数值。
δ/250≤α/x≤δ/150
δ/500≤β/x≤δ/300
δ/250≤(α+2β)/x≤δ/150
6.根据权利要求2中记载的锂二次电池，其中所述负极活性物质含有碳材料，α和β是满足选自下式之中的至少一个式子的数值，
2/250≤α/x≤8/150
2/500≤β/x≤8/300
2/250≤(α+2β)/x≤8/150
7.根据权利要求2中记载的锂二次电池，其中所述负极活性物质含有选自Si、Sn和Zn之中的至少一种元素，
α和β也可以是满足选自下式至少一个式子的数值，
6/250≤α/x≤26/150
6/500≤β/x≤26/300
6/250≤(α+2β)/x≤26/150
8.根据权利要求1中记载的锂二次电池，其中所述过渡金属选自Co、Mn和Ni之中的至少一种元素。
9.根据权利要求8中记载的锂二次电池，其中所述过渡金属为Co。
10.锂二次电池的制造方法，包括：
(i)通过进行选自以下(A)至(B)之中的至少一种工序，形成正极，该正极包括含有锂、过渡金属的氧化物的正极活性物质，在所述氧化物中锂、过渡金属和氧的组成比例为选自以下a和b之中的至少一种状态；
(ii)形成含有能够可逆地吸藏和释放出锂的负极活性物质的负极工序；
(iii)在所述形成的正极与所述形成的负极间配置具有锂传导性的电解质工序；
(A)在还原气氛中对含有选自锂化合物、过渡金属化合物以及锂-过渡金属复合物之中的至少一种化合物的第一种材料进行热处理的工序；
(B)在含有选自锂化合物以及锂-过渡金属复合物之中的至少一种化合物的第二种材料中插入锂的工序，
a：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，氧元素数量不足，
b：相对于锂、过渡金属、氧之间成立的化学计量比而言，锂过量。
11.根据权利要求10中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(i)包括通过在还原气氛中热处理具有式LixMyOz组成的化合物，形成具有式LixMyO(z-β)组成的氧化物的工序(p)，其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素，x、y以及z为满足Li、M和O之间成立的化学计量比的自然数，β满足式0＜β＜z。
12.根据权利要求11中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(p)中所述热处理的温度在300℃-1000℃的范围内。
13.根据权利要求10中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(i)包括通过在还原气氛中热处理含有锂化合物和过渡金属化合物的第三种材料，形成具有式LixMyO(z-β)组成的氧化物的工序(q)，其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素，x、y以及z为满足Li、M和O之间成立的化学计量比的自然数，且β满足式0＜β＜z。
14.根据权利要求13中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(q)中所述热处理的温度在600℃-1200℃的范围内。
15.根据权利要求10中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(i)包括通过在具有式LixMyOz组成的化合物中插入锂，形成具有式Li(x+α)MyOz组成的氧化物的工序(r)，其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素，x、y以及z为满足Li、M和O之间成立的化学计量比的自然数，α满足式0＜α。
16.根据权利要求10中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(i)包括：通过在还原气氛中热处理具有式LixMyOz组成的化合物，形成具有式LixMyO(z-β)组成的化合物的工序(P)和通过在所述形成的具有式LixMyO(z-β)组成的化合物中插入锂，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)组成的氧化物的工序(s)，其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素，x、y以及z为满足Li、M和O之间成立的化学计量比的自然数，α满足式0＜α，且β满足式0＜β＜z。
17.根据权利要求16中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(P)中所述热处理的温度在300℃-1000℃的范围内。
18.根据权利要求10中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(i)包括：通过在还原气氛中热处理含有锂化合物和过渡金属化合物的第四种材料，形成具有式LixMyO(z-β)组成的化合物的工序(Q)和通过在所述形成的具有式LixMyO(z-β)组成的化合物中插入锂，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)组成的氧化物的工序(t)，其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素，x、y以及z为满足Li、M和O之间成立的化学计量比的自然数，α满足式0＜α，且β满足式0＜β＜z。
19.根据权利要求18中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(Q)中所述热处理的温度在600℃-1200℃的范围内。
20.根据权利要求10中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(i)包括通过在具有式LixMyOz组成的化合物中插入锂，形成具有式Li(x+α)MyOz组成的化合物的工序(R)和
通过在还原气氛中热处理所述形成的具有式Li(x+α)MyOz组成的化合物，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)组成的氧化物的工序(u)，其中，M为选自过渡金属之中的至少一种元素，x、y以及z为满足Li、M和O之间成立的化学计量比的自然数，α满足式0＜α，且β满足式0＜β＜z。
21.根据权利要求20中记载的锂二次电池的制造方法，其中所述工序(u)中所述热处理的温度在300℃-1000℃的范围内。
22.根据权利要求10中记载的锂二次电池的制造方法，其中将第二种材料作为工作电极，含有金属锂的第五种材料作为对电极，在含有锂离子的溶液中在所述工作电极和所述对电极之间施加外加电压。
23.根据权利要求10中记载的锂二次电池，其中所述过渡金属选自Co、Ni和Mn之中的至少一种元素。
24.根据权利要求10中记载的锂二次电池，其中所述锂化合物选自Li2CO3、Li2O和LiOH之中的至少一种化合物。
25.根据权利要求10中记载的锂二次电池，其中所述过渡金属化合物选自Co3O4、Co(OH)2和CoCO3之中的至少一种化合物。
26.根据权利要求10中记载的锂二次电池，其中所述锂-过渡金属复合物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiV2O5之中的至少一种化合物。
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