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CN1492780A - 含钛氧化硅催化剂的制备方法 - Google Patents

含钛氧化硅催化剂的制备方法 Download PDF

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CN1492780A
CN1492780A CNA028054334A CN02805433A CN1492780A CN 1492780 A CN1492780 A CN 1492780A CN A028054334 A CNA028054334 A CN A028054334A CN 02805433 A CN02805433 A CN 02805433A CN 1492780 A CN1492780 A CN 1492780A
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CN
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titanium
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alkali metal
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CNA028054334A
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������ɽ����
山本纯
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

含有下述第一工序和第二工序的制备方法，其为制备具有特定的孔径、特定的孔径分布以及特定的容量比的特定的含钛氧化硅催化剂的方法，其中第一工序：为在液体状态下混合、搅拌二氧化硅源、钛源和作为模塑材料的季铵离子，由此得到含有催化剂成分和模塑材料的固体的工序，其中调制混合物中碱金属的量为下式(II)或(III)的范围碱金属/钛≤3(mol/mol)(II)；碱金属/[NR1R2R3R4]+≤0.3(mol/mol) (III)；第二工序：从第一工序所得固体中除去模塑材料的工序。

Description

含钛氧化硅催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及制备含钛氧化硅催化剂的方法。更具体地，本发明涉及可以用于例如由氢过氧化物和烯烃型化合物得到环氧乙烷化合物的反应中的、可以发挥高活性的含钛氧化硅催化剂的制备方法。
背景技术
在催化剂存在下，由氢过氧化物和烯烃型化合物得到环氧乙烷化合物的方法是已知的。作为这里使用的催化剂，例如美国专利4367342号中公开了特定的含钛氧化硅催化剂。但是，从表现更高活性方面考虑，很难说以往的催化剂可以充分满足。
发明内容
对于上述现状，本发明所要解决的问题为，可以用于例如由氢过氧化物和烯烃型化合物得到环氧乙烷化合物的反应中的、可以发挥高活性的含钛氧化硅催化剂的制备方法。
也就是说，本发明为制备满足下述(1)～(4)所有条件的含钛氧化硅催化剂的方法，其为含有下述第一工序和第二工序的制备方法，
(1)平均孔径为10以上，
(2)孔总容量的90％以上具有5～200的孔径，
(3)孔容量比为0.2cm3/g以上，
(4)用下述通式(I)所示的季铵离子作为模塑材料，然后除去该模塑材料而得到的物质，
[NR1R2R3R4]+                       (I)
(式中R1表示碳数2～36的直链或支链烃基、R2～R4表示碳数1～6的烷基)，
第一工序：为在液体状态下混合·搅拌二氧化硅源、钛源和作为模塑材料的季铵离子，由此而得到含有催化剂成分和模塑材料的固体的工序，其中调制混合物中碱金属的量为下式(II)或(III)的范围
碱金属/钛≤3(mol/mol)           (II)
碱金属/[NR1R2R3R4]+≤0.3(mol/mol)         (III)
第二工序：从第一工序所得固体中除去模塑材料的工序。
本发明的具体实施方式
本发明所得的催化剂为含有满足下式(1)～(4)所有条件的含钛氧化硅的催化剂。
条件(1)为，平均孔径为10以上，
条件(2)为，孔总容量的90％以上具有5～200的孔径，
条件(3)为，孔容量比为0.2cm3/g以上。这里的孔容量比是指，每1g催化剂的孔容量。
条件(4)为，用下述通式(I)所示的季铵离子作为模塑材料，然后除去该模塑材料而得到的物质，
[NR1R2R3R4]+                       (I)
(式中R1表示碳数2～36的直链或支链烃基、R2～R4表示碳数1～6的烷基)。
对于条件(4)，在催化剂的制备方法部分做详细说明。
本发明的催化剂，在X射线衍射图(XRD)中也可存在表示面间隔d的峰，也可以不存在该峰。这里所谓的表示面间隔d的峰为，来源于固体所具有的结晶性和整齐度的峰，也可以存在来源于非晶部分的宽峰。
从高活性的观点考虑，本发明的催化剂优选红外线吸收光谱中在960±5cm-1区域具有吸收峰。可以认为，该峰与导入二氧化硅骨架内的钛相对应。
本发明制备方法的第一工序为，在液体状态下混合·搅拌二氧化硅源、钛源和作为模塑材料的季铵离子，由此得到含有催化剂成分和模塑材料的固体的工序，其中调制混合物中碱金属的量为下式(II)或(III)的范围
碱金属/钛≤3(mol/mol)       (II)
碱金属/[NR1R2R3R4]+≤0.3(mol/mol)     (III)
第一工序中所用试剂为固体状时，以将其溶解或分散在溶剂中做成溶液使用为佳。
作为二氧化硅源，可举出，非晶二氧化硅和烷氧基硅烷，例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯等。
作为钛源，可举出烷氧基钛，例如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四(十八烷基)酯和羟基乙酰丙酮酸钛(IV)盐、二异丙氧基二乙酰丙酮酸钛(IV)盐等，或者卤化钛例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等和硫酸氧钛等。
作为模塑材料，使用下式(I)所示的季铵离子。
[NR1R2R3R4]+                 (I)
(式中R1表示碳数2～36的直链或支链烃基、R2～R4表示碳数1～6的烷基)。
R1为碳数2～36的直链或支链的烃基，优选碳数10～18。R2～R4为碳数1～6的烷基，优选R2～R4均为甲基。通式(I)所示的季铵离子的具体例可举出，十六烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、二甲基二(十二烷基)铵、十六烷基吡啶鎓等阳离子。
此外，这些通式(I)所示的季铵离子可以单独使用，也可多个混合使用。
作为溶剂的例子，可以举出，水和醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙烯醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等和二醇，以及它们的混合物等。
钛源相对于二氧化硅源的用量按摩尔比计为10-5～1，优选为0.00008～0.4。相对于这些二氧化硅源和钛源的总量，季铵离子的用量按摩尔比计优选为10-2～2。
此外，为了促进二氧化硅源与钛源的反应，优选使混合溶液具有碱性或酸性。作为碱源优选季铵氢氧化物，例如可举出，四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物等，更优选使用通式(I)所示的季铵离子的氢氧化物。此外，作为酸的例子可举出，盐酸、硫酸、硝酸等无机酸和甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。
混合·搅拌的温度通常为-30～100℃。通过混合·搅拌生成固体，为了进一步使固体生长还可以对其进行熟化。熟化时间通常为180小时以下，熟化温度通常为0～200℃。对于熟化时需要加热的情况，为了避免溶剂气化，优选转移到耐压容器中密闭进行。
为了实现本发明的得到极高活性催化剂的目的，以上原料混合所得的调制混合物中的碱金属的量必须为下式(II)或(III)的范围。该调制混合物可以为浆状或胶状。
碱金属/钛≤3(mol/mol)         (II)
碱金属/[NR1R2R3R4]+≤0.3(mol/mol)    (III)
更优选为下述范围
碱金属/钛≤1(mol/mol)       (II)
碱金属/[NR1R2R3R4]+≤0.1(mol/mol)     (III)。
调制混合物中的碱金属量在式(II)范围以外且在式(III)范围以外时，难以得到极高活性的催化剂。
作为碱金属的例子可举出，锂、钠、钾、铷、铯等，该碱金属通常以离子状态存在。
第一工序中所得的固体通常被过滤、干燥。干燥时的温度为120℃以下，优选100℃以下。干燥的气氛气可举出，空气或氮气等惰性气体。作为干燥装置可举出，带有暖风或减压装置的锥形干燥机和塔板式干燥机。从提高低温下的干燥效率方面考虑，减压干燥优选在200mmHg以下的减压下进行干燥。
本发明的第二工序为从固体中除去模塑材料的工序。模塑材料的除去很容易通过将第一工序中所得的含有催化剂成分和模塑材料的固体在空气下、400～700℃高温下烧成或者使用溶剂对上述固体进行溶剂萃取而实现，不过，其中更优选通过溶剂萃取来除去模塑材料。
Whitehurst等人报道了使用溶剂萃取模塑材料的技术(参见美国专利5143879号)。用于萃取的溶剂只要可以溶解用作模塑材料的化合物即可，通常可以使用碳数1～约12的常温下为液态的氧杂(オキサ)和/或氧代(オキソ)取代烃。作为这类优选的溶剂，可使用醇类、酮类、醚类(非环式和环式)和酯类，例如，诸如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇和辛醇的羟基取代烃；诸如丙酮、二乙基酮、甲乙酮和甲基异丁基酮的氧代取代烃；诸如二异丁基醚和四氢呋喃的烃醚；以及诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯的烃酯等。这些溶剂相对于催化剂的重量比通常为1～1000，优选5～300。此外，为了提高萃取效果，还可以在这些溶剂中添加酸或它们的盐。作为所用酸的例子，可举出盐酸、硫酸、硝酸、溴酸等无机酸和甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。此外，作为它们的盐的例子，可举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。添加的酸和它们的盐在溶剂中的浓度优选为10mol/l以下，更优选5mol/l以下。添加的酸或它们的盐在溶剂中的浓度过大，则有时存在于催化剂中的钛会溶出，从而使催化剂活性降低。
溶剂和催化剂充分混合后，通过过滤或滗析等方法分离液相部分。此操作必须重复多次。此外，还可通过使萃取溶剂流过催化剂层的方法进行萃取。溶剂萃取的结束例如可以通过对液相部分进行分析而得知。萃取温度优选为0～200℃、更优选20～100℃。
代替使用上述有机萃取溶剂，还可以使用超临界流体进行萃取。超临界流体优选二氧化碳。二氧化碳的临界温度约为31℃以上，萃取温度优选31～100℃、更优选35～60℃。临界压力约为7.4MPa，优选10～30MPa。相对于1升催化剂使用每分钟50～500g的超临界二氧化碳进行萃取，萃取时间优选为4～20小时。
萃取处理后得到的固体还可以实施干燥处理。也就是说，在减压下或在非还原性气体氛围气下，例如氮气、氩气或二氧化碳或者含氧气体，例如在空气的氛围气下，优选在10～800℃、更优选在50～300℃下加热。
对萃取处理后所得的溶液中通式(I)所示季铵离子进行回收，也可以再用作第一工序的模塑材料原料。使用通式(I)所示季铵离子的氢氧化物作为模塑材料原料时，对萃取处理后所得溶液中的季铵离子盐进行离子交换可以得到所需的模塑材料原料。该离子交换可以通过在甲醇等溶剂中将溶液中的季铵盐与碱金属的氢氧化物混合而实现，或者可通过将经碱金属氢氧化物调整过的离子交换树脂与含季铵盐的溶液接触而实现，不过此时条件的选择很重要，要使回收的模塑材料原料中的碱金属离子量在前述式(II)或式(III)的范围。
用于萃取处理的溶剂还可通过蒸馏等通常的方法进行回收，从而再使用。
在制备催化剂时，从提高催化剂活性的角度考虑，优选使用对催化剂进行甲硅烷基化处理的工序。
使第二工序中所得催化剂与甲硅烷基化剂接触，将催化剂表面存在的羟基转变为甲硅烷基，如此进行甲硅烷基化处理。甲硅烷基化剂的例子可举出，有机硅烷、有机硅烷基胺、有机硅烷基酰胺和它们的衍生物以及有机硅氮烷和其它的甲硅烷基化剂。
作为有机硅烷的例子，可举出，氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
作为有机硅烷胺的例子可举出，N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺、N-三甲基硅烷基二乙基胺、N-三甲基硅烷吡咯、N-三甲基硅烷基吡咯烷、N-三甲基硅烷基哌啶、1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基硅烷基胺。
有机硅烷基酰胺及其衍生物的例子可举出，N，O-双三甲基硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N，O-双(二乙基氢化硅烷基)三氟乙酰胺。
有机硅氮烷的例子可举出，六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
其它的甲硅烷基化剂可举出，N-甲氧基-N，O-双三甲基硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-双三甲基硅烷基氨基甲酸酯、N，O-双三甲基硅烷基氨基磺酸酯、三甲基硅烷基三氟甲磺酸酯、N，N’-双三甲基硅烷基脲。优选的甲硅烷基化剂为六甲基二硅氮烷。
本发明的催化剂通常经使含催化剂成分的固体成型的工序制成催化剂成型体而被使用。成型工序可以在上述模塑材料除去工序的前后以及甲硅烷基化工序后的任何一个阶段进行，不过，从对比表面积和孔容量等催化剂物性的劣化进行控制的角度考虑，优选在模塑材料除去工序之前进行。成型方法可以使用压塑成型、挤压成型等任意方法。挤压成型时，可以使用通常使用的有机和无机粘合剂，不过有时候由于粘合剂的添加会引起催化剂活性降低。制备本催化剂成型体时，从催化剂强度和催化剂物性的角度考虑，最优选压塑成型法。
作为压塑成型法可举出，辊压成型(制团块、压坯)、油液压冲压成型、压片成型等。压塑的压力通常为0.1～10吨/cm2，优选0.2～5吨/cm2，更优选0.5～2吨/cm2。压力过低则成型体的强度有时不够充分，而如果压力过高则有时出现孔被破坏催化剂物性不充分的情况。在进行压塑成型时，含催化剂成分的固体优选含有适量的水分，由此，即使在低的压塑压力下也可制得具有充分强度的成型体。进行压塑成型处理的材料的含水率优选1～70重量％、更优选5～40重量％。可以通过使湿润固体干燥时的干燥度来调整该水分量，还可以通过向充分干燥的固体中加入水来调整该水分量。此外，在不妨碍所需性能的范围内还可以添加通常使用的粘合剂等。
成型体的形状可以为片剂、球、环等任意形状。可以原样在反应等中使用，还可粉碎成适当大小后使用。
本发明的催化剂具有高表面积和高度分散的钛活性点，所以除了用于选择性氧化反应例如烯烃的环氧化反应外，还可以用于有机化合物的各种氧化反应。根据所需，可通过添加第三成分如氧化铝等进一步强化催化剂的酸性点，还可用于烷基化反应和催化重整反应等。
本发明的催化剂最适用于制备特别是使烯烃型化合物与氢过氧化物反应的环氧乙烷化合物的方法。烯烃型化合物可以为非环式、单环式、双环式或多环式化合物，也可为单烯烃型、二烯烃型或多烯烃型的化合物。有两个以上烯烃键时，它们可以是共轭键或非共轭键。通常优选碳原子2～60个的烯烃型化合物。还可具有取代基，优选取代基为比较稳定的基团。这样的烃可举出，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、环己烯等。适当的二烯烃型化合物的例子可举出，丁二烯、异戊二烯。还可存在取代基，其例子可举出卤原子，还可存在与氢和/或碳原子一起还含有氧、硫、氮原子的各种取代基。特别优选的烯烃型化合物为烯烃型不饱和醇和经卤素取代的烯烃型不饱和烃，作为其例子可举出，烯丙醇、丁烯醇、氯丙烯。特别适宜的是碳原子3～40的链烯，其还可以被羟基或卤原子取代。
氢过氧化物的例子可举出，有机氢过氧化物。有机氢过氧化物为具有通式R-O-O-H(这里，R为1价的烃基)的化合物，其与烯烃型化合物反应，生成环氧乙烷化合物和化合物R-OH。优选，基团R为具有3～20个碳原子的基团。最优选，其为碳数3～10的烃基、特别是仲或叔烷基或芳烷基。这些基团中，特别优选的基团为叔烷基和仲或叔芳烷基，其具体例子可举出，叔丁基、叔戊基、环戊基、2-苯基丙基-2基，还可以举出，从四氢化萘分子的脂肪族侧链除去氢原子而生成的各种四氢化萘基团(テトラニリル基)。
使用氢过氧化异丙苯作为有机氢过氧化物时，其所得的羟基化合物为2-苯基-2-丙醇。经脱水反应其可转化为α-甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯在工业上非常有用。
使用叔戊基氢过氧化物作为有机氢过氧化物时，所得的叔戊醇经脱水反应而生成的叔戊烯是作为异戊二烯前体而非常有用的物质。权戊醇作为辛烷值提高剂叔戊醚的前体也是非常有用的。
使用叔丁基氢过氧化物作为有机氢过氧化物时，所得叔丁醇作为辛烷值提高剂甲基-叔丁基醚的前体是非常有用的。
作为有机氢过氧化物以外的氢过氧化物的例子，可以举出过氧化氢。
过氧化氢为化学式HOOH所表示的化合物，通常可得到水溶液形式。其与烯烃型化合物反应生成环氧乙烷化合物和水。
作为原料物质使用的有机氢过氧化物和过氧化氢可以为稀或浓的精制物或非精制物。
环氧化反应可以使用溶剂和/或稀释剂在液相中实施。溶剂和稀释剂在反应时的温度和压力下为液体，且必须对反应物和生成物为基本上惰性的物质。溶剂可以为所用氢过氧化物溶液中存在的物质。例如当氢过氧化异丙苯为氢过氧化异丙苯与其原料异丙苯组成的混合物时，无需特别添加溶剂，可以使其代用作溶剂。
环氧化反应温度通常为0～200℃，优选25～200℃的温度。压力以使反应混合物保持液体状态的充分压力为佳。一般压力为100～10000kPa较有利。
环氧化反应结束后，含有所需生成物的液状混合物很容易从催化剂组合物中分离出来。接着，可以用适当的方法对液状混合物进行精制。精制包括分馏、选择性萃取、过滤、洗涤等。溶剂、催化剂、未反应烯烃型化合物、未反应氢过氧化物可以再循环而再次使用。
使用本发明催化剂的反应，可以淤浆、固定床的形式进行，在大规模工业生产时优选使用固定床。本反应可按间歇法、半连续法、连续法实施。使含有反应物的液体通过固定床的情况，从反应区域得到的液状混合物中完全不含催化剂或基本上不含催化剂。
实施例
以下通过实施例来说明本发明。
实施例1
催化剂的调制
搅拌16重量％十六烷基三甲基铵氢氧化物水溶液(含K离子0.1重量％)375.3g，室温下向其中滴加钛酸四异丙酯5.55g和2-丙醇30.0g的混合溶液。搅拌30分钟后，滴加原硅酸四甲酯114.3g。然后，在室温下继续搅拌3小时。对生成的沉淀进行过滤。将所得沉淀减压下、70℃干燥8小时。用喷雾器向干燥所得的白色固体50.0g中加入6.5g水，充分混合，然后使用片成型器(内径3cm)在1吨/cm2的压力下压塑成型。将所得片粉碎，过筛得到1.0～2.0mm的催化剂成型体。回收1.0mm以下的固体，再次进行压塑成型。将得到的1.0～2.0mm的催化剂成型体在减压下、70℃干燥8小时。
接着，将上述所得成型体10.0g填充到内径16mmφ的玻璃柱中，60℃加热下，以LHSV＝6h-1，使(1)150ml甲醇与浓盐酸(含量36重量％)3.0g的混合溶液、(2)100ml甲醇与浓盐酸1.0g的混合溶液、(3)100ml甲醇顺次通过柱。移去液体后，在120℃、10mmHg下减压干燥1.5小时。
将上述所得成型体4.0g放入烧瓶中，混合2.7g六甲基二硅氮烷、40.0g甲苯，搅拌下加热回流1.5小时。从混合物中过滤除去液体，在120℃、10mmHg下减压干燥2小时得到催化剂成型体。所得催化剂成型体比表面积为958m2/g、平均孔径30.9、孔容量0.74cc/g。
环氧丙烷(PO)的合成
使用25％氢过氧化物异丙苯(CHPO)和丙烯(C3’)在间歇反应装置(高压釜)中对上述所得催化剂成型体进行评价。将催化剂1.0g、CHPO30.0g、C3’16.6g装入高压釜中，自生压力下、在反应温度85℃、反应时间1.5小时(包括升温时间)下反应。反应结果示于表1中。
比较例1
搅拌16重量％十六烷基三甲基铵氢氧化物水溶液(含K离子1.3重量％)128.1g，室温下向其中滴加钛酸四异丙酯1.85g和2-丙醇10.0g的混合溶液。搅拌30分钟后，滴加原硅酸四甲酯38.1g。以后的处理与实施例1相同。所得催化剂成型体比表面积714m2/g、平均孔径33.6、孔容量0.60cc/g。使用所得催化剂成型体，与实施例1相同在间歇反应装置中评价催化剂性能。反应结果示于表1中。
表1
  实施例1 比较例1
  催化剂调制混合物中    K+K+/Ti          mol/molK+/模塑材料   *1mol/mol比表面积        m2/g平均孔径        孔容量比        cc/g 0.50.0595830.90.74 6.70.6571433.60.60
  反应结果CHPO转化率      ％PO/C3’选择率   ％*2 97.698.4 11.1-
*1：十六烷基三甲基铵离子
*2：PO/C3’选择率＝生成PO摩尔数/反应C3’摩尔数×100
工业上的可利用性
综上所述，本发明可用于例如由氢过氧化物和烯烃型化合物得到环氧乙烷化合物的反应，可以提供制备可发挥高活性的含钛氧化硅催化剂的方法。

Claims (4)

1.制备满足下述(1)～(4)所有条件的含钛氧化硅催化剂的方法，其中包含下述第一工序和第二工序
(1)平均孔径为10以上，
(2)孔总容量的90％以上具有5～200的孔径，
(3)孔容量比为0.2cm3/g以上，
(4)用下述通式(I)所示的季铵离子作为模塑材料(模板)，然后除去该模塑材料而得到的物质，
[NR1R2R3R4]+                       (I)
(式中R1表示碳数2～36的直链或支链烃基、R2～R4表示碳数1～6的烷基)，
第一工序：为在液体状态下混合·搅拌二氧化硅源、钛源和作为模塑材料的季铵离子，由此得到含有催化剂成分和模塑材料的固体的工序，其中调制混合物中碱金属的量为下式(II)或(III)的范围
碱金属/钛≤3(mol/mol)        (II)
碱金属/[NR1R2R3R4]+≤0.3(mol/mol)     (III)
第二工序：从第一工序所得固体中除去模塑材料的工序。
2.根据权利要求1的制备方法，其中，模塑材料除去工序通过溶剂萃取操作进行。
3.根据权利要求1的制备催化剂的方法，其中还包括下述工序
第三工序：对第二工序中所得固体进行甲硅烷基化处理，得到甲硅烷基化的催化剂的工序。
4.根据权利要求1的制备催化剂的方法，其中还包括下述工序
第四工序：将第二工序所得萃取液中所含的模塑材料回收到第一工序中再次使用的工序。
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