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CN1473864A - 溶液浓缩方法及溶液制膜方法和制品 - Google Patents

溶液浓缩方法及溶液制膜方法和制品 Download PDF

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CN1473864A CNA031424058A CN03142405A CN1473864A CN 1473864 A CN1473864 A CN 1473864A CN A031424058 A CNA031424058 A CN A031424058A CN 03142405 A CN03142405 A CN 03142405A CN 1473864 A CN1473864 A CN 1473864A
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Abstract

一种溶液浓缩方法，把溶液(56)加入到浓缩装置(44)中，并把闪蒸喷嘴(45)的前端(45a)配置在溶液中。向安装在装置(44)上方的夹套(53)内通入冷却介质。装置主体(50)的内面温度下降成为冷凝面(55a)。从闪蒸喷嘴(45)闪蒸低浓度胶浆(30)。装置(44)内的溶液(56)汽化成为汽化溶剂(57a)。汽化溶剂(57a)一旦到达冷凝面(55a)就冷凝成为液体(57b)。液体(57b)沿着冷凝面(55a)流下来停留在托盘(58)。然后，通过管道(60)，从装置(44)排出。由溶液(56)可得到适合制作薄膜的浓度的胶浆(67)。利用所述溶液浓缩方法，可得到浓缩效率高、并抑制发生起皮的高浓度胶浆。

Description

溶液浓缩方法及溶液制膜方法和制品
技术领域
本发明涉及一种溶液浓缩方法，更详细的是涉及一种聚合物溶液的浓缩方法、使用该聚合物溶液的溶液制膜方法、利用该方法制得的膜以及使用该薄膜构成的各种光学用制品。
背景技术
在纤维素酰化物(cellulose acylate)薄膜等的聚合物溶液制膜方法中，配制聚合物溶液(以下，称为胶浆)时因要缩短溶解时间或者减少未溶解物的残存量，常常使用，将分散溶解时的聚合物浓度(以下，称为低浓度胶浆)降低到流延时的浓度以下而使溶解容易的方法。低浓度胶浆，经过浓缩工序被浓缩成为给定的浓度(以下，成为高浓度胶浆)后，作为高浓度胶浆进行流延。胶浆的浓缩方法，一直是通过以往的闪蒸(flash)浓缩法或薄膜式蒸发浓缩法进行的。其中，闪蒸法，特别是使用记载在USP4,414,341中的喷射-闪蒸法的闪蒸浓缩法，在把加热的溶液从喷嘴排向容器内时，引起液体的微粒化，通过伴随于微粒化而引起的蒸发液表面积的增加，可得到高的蒸发性能。
图7表示使用于以往的喷射-闪蒸法中的溶液浓缩装置。溶液浓缩装置140，设有用于控制装置主体141的温度的套管142，介质143在装置主体141和夹套142之间流动。为了搅拌装置主体141内的浓缩中的胶浆144(以下，称为浓缩中胶浆)，设有搅拌桨145。搅拌桨145与马达146相连接，以控制搅拌桨的旋转。在装置主体141的上方，安装有用于闪蒸低浓度胶浆147的喷嘴148。构成喷嘴前端148a和液面144a不接触的结构。另外，用于冷凝从浓缩中胶浆144挥发出来的汽化溶剂144b的冷凝器149，通过管道150，连接在装置主体141的上方。另外，用于过滤低浓度胶浆147的过滤装置152，设置在溶液浓缩装置140的上游侧。在溶液浓缩装置140的下游侧，设有用于过滤被浓缩的高浓度胶浆151的2次过滤装置153。
但是，如果使用图7所示的装置，则存在当液体(低浓度胶浆)147从喷嘴148喷出时，微粒液147a飞溅，飞散附着在装置主体1的内面141a上，溶液干燥之后容易产生由溶质引起起皮147b的缺点。如果产生了起皮，则由于溶液的组成比发生变化的同时产生容器内的污染，所以成为问题。并且，为了不使与内面141a接触的浓缩用胶浆144干燥，需要把内面141a的温度降低至比胶浆的沸点更低的温度。但是，以往的闪蒸浓缩法中，如果降低内面141a内的温度，则从胶浆汽化的溶剂(以下，称作汽化溶剂)144b在内面141a再浓缩，混入浓缩用胶浆144中而稀释胶浆，存在不能得到充分的浓缩效率的问题。并且，为了使溶剂均匀地汽化，需要用于排出液体的充分的空间和溶液表面积，所以需要使用大型罐(容量为200L～10000L)，边用搅拌桨搅拌，边进行闪蒸，存在要确保装置的设置场所的问题。另外，因为罐的容量大，所以浓缩中的溶液在罐内的平均停留时间为1小时～4小时，较长，所以也带来了溶液变性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种，浓缩效率高且能够抑制发生起皮的溶液浓缩方法以及使用该方法的溶液制膜方法和薄膜等的各种制品。
本发明者们为了实现上述目的，进行了潜心的研究，发现使装置主体内面的温度低于沸点时，把再冷凝的汽化溶剂排到装置主体外部，使其不在溶液内进行回流是理想的。另外发现一个更理想的方法，即冷却装置主体的液面以上，冷凝回收溶剂，将其排到装置主体外。另外还发现，为了不使从喷嘴喷出的胶浆飞沫飞散，而把喷嘴的前端放入到溶液中，向溶液内排出，将会得到更良好的结果。因此，本发明能够通过以下的方法，解决上述课题。
本发明的溶液浓缩方法，在同一容器内冷凝分离从溶液汽化的溶剂。另外，把上述冷凝分离的液体，利用重力或表面张力中的至少一种，从上述容器中取出是理想的。另外，理想的是，上述容器被保持在2个不同的温度条件。另外，通过闪蒸法进行上述汽化是理想的。另外，需要进行闪蒸的溶液的排出，在上述容器内的溶液中进行是理想的。这时，使用喷嘴进行上述溶液的排出。
利用检测上述容器内溶液的液面位置的液面检测机构和根据该液面检测机构检测出的值控制上述容器内的液面的液面控制机构，控制上述容器内的液面是理想的。另外，理想的是，上述容器内壁的温度被保持在比构成所述溶液的溶剂的沸点低。另外，理想的是，上述容器内的溶液的平均停留时间为0.5～20分。
使用冷凝分离所述溶液之前过滤该溶液的第1过滤装置和冷凝分离所述溶液之后过滤该溶液的第2过滤装置，进行所述冷凝分离的情况下，由下式(1)算出的所述第1过滤装置和所述第2过滤装置的过滤量变化率在50％以下是理想的。
过滤量变化率(％)＝((V0-V1)/V0)×100  …    (1)
上述(1)式中的V0表示所述冷凝分离之前的溶液达到所定过滤压力为止的恒速过滤量，V1表示所述冷凝分离之后的溶液达到所定过滤压力为止的恒速过滤量。
理想的是，构成所述溶液的至少一种溶质是聚合物。并且，理想的是，上述聚合物为纤维素酰化物。另外，更为理想的是，上述纤维素酰化物为乙酸纤维素。最理想的是，上述乙酸纤维素为三乙酸纤维素。
本发明的溶液浓缩方法中，浓缩所述溶液之前的低浓度聚合物溶液中的聚合物浓度为5重量％～30重量％是理想的。另外，浓缩所述溶液之后的高浓度聚合物溶液中的聚合物浓度为12重量％～40重量％是理想的。另外，更为理想的是，进行1次所述溶液浓缩方法时，所述低浓度聚合物溶液和所述高浓度聚合物溶液之间的聚合物浓度差为1重量％～15重量％。
所述低浓度聚合物溶液的粘度为0.1Pa·s～100Pa·s是理想的。另外，所述高浓度聚合物溶液的粘度为1Pa·s～200Pa·s是理想的。还有，本发明中，如果没有特别的注明，溶液(也包括聚合物溶液)的粘度是指使溶液温度为30℃，由旋转式粘度计测定得到的值。
所述低浓度聚合物溶液的粘度为50℃～180℃是理想的。另外，所述高浓度聚合物溶液的温度为20℃～70℃是理想的。另外，理想的是，使在所述容器内释放所述低浓度聚合物溶液为止的压力为，在所述低浓度聚合物溶液温度时的饱和蒸汽压(MPa)～饱和蒸汽压+5(MPa)。
把所述容器内的气相的绝对压力作为500hPa～1100hPa，从所述容器中排出所述高浓度聚合物溶液是理想的。另外，含在所述低浓度聚合物溶液和所述高浓度聚合物溶液中的杂质量，在各溶液中均为基准值以下是理想的。所述基准值是，使用所述低浓度聚合物溶液和所述高浓度聚合物溶液制造的薄膜的亮点缺陷数，以在所述薄膜的宽度方向上取出5个5cm2的样品时的平均值，理想的是20μm以上的有0个/(5cm2)，10μm以上的有10个/(5cm2)以下，5μm以上的有10个/(5cm2)以下。另外，亮点缺陷的个数最好用正交偏光镜(cross Nicol)观察。
所述低浓度聚合物溶液中的残留气体量，理想的是10mg/L～500mg/L。所述高浓度聚合物溶液中的残留气体量，理想的是1mg/L～200mg/L。在本发明中，所述残留气体量是指，把各溶液的温度作为30℃、压力作为101.3kPa时含有的气体的质量，最好使用用溶解氮测定计等测定的值。
本发明的溶液制膜方法，流延通过上述的溶液浓缩方法得到的高浓度聚合物溶液。另外，也可以利用在至少1层含所述高浓度聚合物溶液的共流延法，进行溶液制膜。进而，可利用在至少1层含有所述高浓度聚合物溶液的逐次流延法，进行溶液制膜。
本发明的薄膜是通过上述的溶液制膜法而制造的。另外，本发明中包括，使用该薄膜构成的偏振片保护膜。另外，本发明还包括，使用该偏振片保护膜构成的偏振片。本发明中还包括，使用所述薄膜构成的光功能性薄膜。光功能性薄膜可以例举反射防止膜等。
附图说明
图1是用于本发明的溶液浓缩方法中的胶浆生产线的示意图。
图2是用于本发明的溶液浓缩方法中的溶液浓缩装置的示意截面图。
图3是表示用于本发明的溶液浓缩方法中的过滤装置的过滤量和压力比之间关系的图。
图4是表示用于本发明的溶液浓缩方法中的制薄膜生产线的实施方式的示意图。
图5是表示用于本发明中的制薄膜生产线的其它实施方式的主要部分示意截面图。
图6是表示用于本发明中的制薄膜生产线的其它实施方式的主要部分示意截面图。
图7是用于说明用于以往的闪蒸法中的装置的主要部分示意截面图。图中，10-胶浆生产线，40-过滤装置，43-调节阀，44-溶液浓缩装置，45-闪蒸喷嘴，50-溶液浓缩装置主体，51，52，53-夹套，55a-冷凝面，56-浓缩中胶浆，56a-液面，57-溶剂，57a-汽化溶剂，57b-冷凝溶剂，65-液面检测传感器，66-泵，66a-控制器，67-高浓度胶浆，71-2次过滤装置，80-制薄膜生产线，91-薄膜。
具体实施方式
下面，说明构成在本发明中使用的胶浆的溶质(聚合物和添加剂)和溶剂。然后，依次说明使用本发明的溶液浓缩方法的胶浆制造方法、使用该胶浆的溶液制膜方法、制得的薄膜以及使用薄膜的光学用制品。另外，作为胶浆，以使用三乙酸纤维素(以下，称作TAC)溶液(胶浆)的例子进行说明，但本发明并不限于该溶液。例如，将TAC用其它聚合物替换的聚合物溶液(胶浆)的浓缩中也可以适用本发明。另外，使用难于溶解在溶剂中的低分子化合物(单体)或低聚物作为溶质，配制低浓度溶液之后，通过本发明的溶液浓缩方法进行浓缩，而制造高浓度溶液也是可以的。[聚合物]
用于本发明中的聚合物没有特别的限定。作为本发明中使用的聚合物，只要是溶解于1种以上的适当的有机或无机溶剂中，并提供该溶液制造膜的聚合物就没有特别的限定。作为这样的聚合物的例子，有纤维素酰化物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇类树脂、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺等的聚酰胺树脂、芳香族聚亚胺、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、纤维素类高分子、硅树脂、氟树脂等。这些聚合物中，理想的是使用纤维素酯。另外，纤维素酯中，理想的是使用纤维素酰化物，特别理想的是使用乙酸纤维素。另外，该乙酸纤维素中，使用其平均乙酰化度为57.5～62.5％的三乙酸纤维素(TAC)是最为理想的。乙酰化度是指，每单位重量纤维素上的结合乙酸量。乙酰化度的测定和计算是根据ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)而进行。本发明中使用纤维素酰化物粒子，所使用的粒子的90重量％以上具有0.1～4mm的粒径，理想的是具有1～4mm的粒径。另外，理想的是95重量％以上、更理想的是97重量％以上、特别理想的是98重量％以上、最理想的是99重量％以上的粒子具有0.1～4mm的直径。理想的是，所使用的粒子的50重量％以上具有2～3mm的粒径。更理想的是70重量％以上、特别理想的是80重量％以上、最理想的是90重量％以上的粒子具有2～3mm的粒径。纤维素酰化物的粒子尽量具有近似于球的形状是理想的。[添加剂]
作为用于本发明中的添加剂，有增塑剂、紫外线吸收剂等。作为增塑剂，可以使用磷酸酯类(例如磷酸三苯酯(以下，称作TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸一甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸联苯基二苯酯(以下，称作DBP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等)；邻苯二甲酸酯类(例如，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等)；乙醇酸酯类(例如，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯(以下，也称作乙基邻苯二甲酰基乙二醇乙酯)、邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯等)；乙酸酯类(例如，二季戊四醇六乙酸酯、二三羟甲基丙烷四乙酸酯(ditrimethylopropane tetra acetate)等)以及其它的增塑剂。
胶浆中可以添加紫外线吸收剂。例如可以使用羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物以及其它的紫外线吸收剂。特别理想的紫外线吸收剂是，苯并三唑类化合物或者是二苯甲酮类化合物。另外，根据需要，可以在胶浆的配制之前到配制之后的任何一个阶段，在胶浆中添加例如脱模剂、剥离促进剂、氟类表面活性剂等。[溶剂]
作为使用于本发明中的溶剂，有卤代烃、酯类、酮类、醚类、醇类等，没有特别的限定。溶剂只要具有市售品的纯度，就没有特别限制的因素。溶剂可以单独(100重量％)使用，也可以与碳原子数为1～6的醇、酮、酯、醚混合使用。可使用的溶剂，可以例举卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿等)，酯类(例如，乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等)，酮类(例如丙酮、丁酮、环己酮等)，醚类(例如二噁烷、二氧杂戊环、四氢呋喃、二乙醚、甲基叔丁醚等)，醇类(例如甲醇、乙醇等)等。另外，预先对使用的溶剂进行脱水处理是理想的。另外，作为用于本发明中的溶剂，从环境保护角度来讲，使用醋酸甲酯是理想的。可以单独使用醋酸甲酯，也可以作为与其它溶剂混合的混合溶剂来使用。另外，因本发明的特征在于抑制起皮的发生，所以对于容易产生起皮的溶剂和溶质的组合，即溶解度低的溶剂和溶质的组合来讲，特别发挥其效果。特别是，聚合物使用TAC，且作为主溶剂，使用溶解能力差的乙酸甲酯时，尤其能够使上述效果显著。[胶浆的制造方法]
图1表示本发明的溶液浓缩方法中使用的胶浆生产线10，本发明的溶液浓缩方法中所使用的溶液生产线，并不限于图示的形态。制造胶浆时，首先打开阀12，从溶剂罐11向溶解罐13输送溶剂。接着，把进入计量器14中的TAC，边进行计量，边送入溶解罐13中。
然后，对阀16进行开闭操作，从添加剂罐15把所需量的添加剂溶液送入到溶解罐13中。另外，对于添加剂而言，除了作为溶液送入的方法以外，例如在常温下添加剂为液体时，可以在该液体的状态下送入到溶解罐13中。如果添加剂为固体，可以使用计量器送入到溶解罐13中。须说明的是用于本发明中的添加剂的种类并不限于1种。这时，可以采用向添加剂罐15加入多种添加剂的方法或者使用多个添加剂罐，通过分别独立的管道，送入溶解罐中的方法。
另外，在上述的说明中，加入到溶解罐13的顺序，依次为溶剂、TAC、增塑剂，但本发明并不限定于这种顺序，例如计量TAC，送入到溶解罐13后，再输送合适量的溶剂也是可以的。另外，没有必要预先把添加剂送入到溶解罐13中，也可以是在后续工序中混合在TAC和溶剂的混合物(以下，有时也把该混合物称为胶浆)中。
包住溶解罐13设置夹套17，并且也设有，通过马达18a而转动的搅拌桨(锚桨)19a和通过马达18b而转动的溶解器型偏心搅拌轴19b。向夹套17通入流体以调整被注入到溶解罐13内的溶剂等的温度。另外，通过旋转驱动马达18a使搅拌桨19a旋转，并通过马达18b，使溶解器型偏心搅拌轴19b旋转，从而把溶解罐13内的溶质溶解在溶剂中，得到粗溶解溶液20。
然后，把粗溶解溶液20送入配制罐21中。在配制罐21中也设有夹套22、马达23、搅拌桨24。另外，还安装有把汽化的溶剂变成液体的冷凝器(condenser)25。粗溶解溶液20，由泵26经过流量计27、分析计28之后，送入到加热装置29。通过加热，粗溶解溶液20进行溶解，成为低浓度聚合物溶液(以下，称作低浓度胶浆)30。低浓度胶浆30，经过温度计30之后，通过换向阀(3向阀)32，回到配制罐21中。
汽化的溶剂，通过冷凝器25被液化，回到配制罐21中。由泵26的粗溶解溶液的送液流量是，根据通过流量计27测定得到的流量值决定为最佳的量。另外，分析计28，理想的是使用近红外线过程分析仪。由此，能够测定浓缩之前的低浓度胶浆30的组成比。加热装置29，理想的是使用设置有静止型混合器的多管换热器。加热温度是根据用温度计31测定得到的值进行调整。另外，对于浓缩之前的低浓度胶浆30，理想的是，在聚合物浓度为5重量％～30重量％、30℃温度的粘度为0.1Pas～100Pas、30℃温度的残留气体量为10mg/L～500mg/L、温度为50℃～180℃的各数值范围之内。但也并不限定在这些数值范围之内。
用温度计31计测的低浓度胶浆30的温度达到恒定的常数时，由温度计31的指示和换向阀32，管道被切换。低浓度胶浆30将经过换向阀32，经过过滤装置40，压力计41，温度计42，调节阀43，然后在溶液浓缩装置44内，从闪蒸喷嘴45闪蒸，成为高浓度聚合物溶液(以下，称作高浓度胶浆)。另外，在过滤装置40中设有未图示的压力计。下面参照图1和图2详细地说明使用溶液浓缩装置44的本发明的溶液浓缩方法。本发明中，浓缩之前的低浓度胶浆的制造方法并不限于上述的方法。例如在图1中是使用胶浆生产线10，以连续式进行，但也可以是，以间歇式生产低浓度胶浆，以批为单位，在溶液浓缩装置44内进行闪蒸。[溶液浓缩方法]
溶液浓缩装置44是，如图2所示，溶液浓缩装置主体(以下，称作装置主体(容器))50被包在第1夹套51、第2夹套52、第3夹套53中。在每个夹套51～53设有独立的管道，通过从这些管道把供给的介质通入夹套51～53和装置主体50之间，而控制装置主体50的温度。装置主体50是由闪蒸部54和冷凝部55构成。通过在夹套51、52使用加热用介质，在夹套53使用冷却用介质，从而加热闪蒸部54，冷却冷凝部55。闪蒸部54和冷凝部55，可以是分别制造后组装成为装置主体，也可以是作为一体来制作。另外，如图2所示如果冷凝部55的截面倾斜，则因能够利用重力回收后述的冷凝溶剂57a，所以是理想的。但是，用于本发明中的溶液浓缩装置44并不限于图示的形态。
闪蒸喷嘴45的前端45a配置在浓缩中胶浆56内。通过压力计41来控制阀43的开闭，以一定的压力，从闪蒸喷嘴45闪蒸低浓度胶浆30。通过低浓度胶浆30的闪蒸，强烈地产生浓缩中胶浆56的溶剂汽化，浓缩中胶浆56成为高浓度胶浆。另外，闪蒸喷嘴45的安装位置和形态等，并不限定于图示的。另外，把低浓度胶浆30向溶液浓缩装置44输送(闪蒸)时的压力为，构成低浓度胶浆30的溶剂在该温度的饱和蒸汽压(MPa)～该饱和蒸汽压(MPa)+5(MPa)的范围是理想的，是因为能够有效地浓缩浓缩中胶浆。如果在饱和蒸汽压以下，则有时产生溶剂的沸腾，产生起皮等。并且，溶液的温度将下降至沸点，用于闪蒸的热量变得不够充分，浓缩效率下降。如果在饱和蒸汽压(MPa)+5(MPa)以上，则需要的设备耐压结构超常，在成本等上不利。但是，本发明并不限于该范围中。
汽化的溶剂(以下，成为汽化溶剂)57a达到冷凝部55的冷凝面55a时，冷凝成为液体(以下，称为冷凝溶剂)57b。冷凝溶剂57b，通过冷凝面55a的表面张力，成为珠状或者润湿展开，并由于重力沿着冷凝面55a落到下方，停留在托盘58。停留在托盘58中的溶剂57，经过管道60、调节阀61、流量计62，被回收于回收罐63中。然后，溶剂57被输送至配制装置64中，配制后重新再利用。另外，在装置主体50上安装有用于测定装置内部压力的压力计59，根据该值控制低浓度胶浆的闪蒸蒸发量或者闪蒸部54、冷凝部55的温度等，以使装置主体50内的压力保持在一定的值。另外，在本发明中，为了使冷凝面55a的表面张力为理想的值，理想的是，冷凝面材质是由SUS316、SUS316L、耐蚀镍基合金(注册商标)等形成。并且，如果在冷凝面55a上沿着回收液体的方向设置凹凸，则因回收冷凝液时不会由于冷凝面的表面张力而冷凝液落到闪蒸部，所以是更为理想的。另外，所述凹凸，以象槽的结构设置在冷凝回收方向上就可以，可以选择任意形状。
浓缩中胶浆56的液面56a是由液面检测传感器65测定，其值被输送到安装在泵上的控制器66a。一边利用控制器66a调整泵66的送液量，一边从溶液浓缩装置44抽出高浓度胶浆67。根据浓缩中胶浆56的流量，调整装置主体50的容量，使平均停留时间在0.5～20分的范围是理想的。这种情况下，在装置主体50内，气体的体积(气体保持量)在10％～60％是理想的。另外，气体保持量是根据气体和溶液的体积之和(Vg)和溶液体积(VL)，用{(Vg-VL)/Vg}×100(％)定义。如果在这些范围，则能够使低浓度胶浆30作为浓缩中胶浆56停留在装置主体50内，并能够有效地排出从浓缩中胶浆56产生的汽化溶剂57a，并把它作为溶剂57，并且也容易确保溶液浓缩装置44的设置场所。另外，根据本发明，因浓缩中胶浆56停留在溶液浓缩装置44内的平均时间是0.5分～20分的范围，极短，所以使胶浆变性的可能性也几乎不存在。另外，在本发明中，使用的溶液浓缩装置44并不限定于上述的各数值范围。
图2中所示的，液面56a与装置主体50相接触的部分56b是，随着液面56a的变化最容易发生起皮的地方。因此，如图2所示，理想的是，使用安装在闪蒸部54上的2个夹套51、52，更严格地进行温度控制。即，为了使浓缩中胶浆56容易汽化，在第1夹套51中通入加热介质。如果第2夹套52的介质使用使浓缩中胶浆56中的溶剂在装置主体50内的温度还没有达到气液平衡温度的加热介质，则即使附着了汽化溶剂57a，也能抑制它的汽化，所以不可能发生起皮。另外，本发明中，由混合溶剂配制胶浆时，以气液平衡温度最低的溶剂作为基准。向第3夹套53通入冷却介质，以使冷凝面55a具有汽化溶剂57a冷凝而成为易液化的温度。
通过改变每个夹套的介质，使装置主体50的内壁面保持在多个温度，采用这种形态将能够有效地进行胶浆的浓缩，所以是一个理想的形态。具体地，第1夹套51中使用由20℃～70℃变成基准温度的介质，第2夹套52中使用由10℃～60℃变成基准温度的介质，第3的介质使用由-10℃～20℃的范围变成基准温度的介质，并使上述这些各介质的温度变化幅度为±1℃，这样，能够抑制胶浆浓缩条件的变化，所以是理想的。另外，在图2中表示了温度条件分3个区域变化的，但本发明并不限于3个区域，也可以把温度条件分2个区域或4个区域以上变化。
装置主体50的气相部分的绝对压力在500hPa～1100hPa的范围时，从浓缩中胶浆56中的气体(气泡)的浮上和分离能够有效地进行，所以是理想的，但本发明并不限于该范围。另外，使用近红外线过程分析仪69，分析高浓度胶浆67的组成比，以确认是否达到目标组成比。另外，高浓度胶浆67经过流量计70、2次过滤装置71之后，使用于制薄膜生产线80中。并且，在2次过滤装置71上设有未图示的压力计。另外，用于本发明中的分析计28、69并不限定于近红外线过程分析仪。例如可以使用超声波传播速度测定计等公知的分析仪。
对于浓缩后的高浓度胶浆67，理想的是，在聚合物浓度为12重量％～40重量％、30℃温度的粘度为1Pa·s～200Pa·s、30℃温度的残留气体量为1mg/L～200mg/L、温度为20℃～60℃的各数值范围之内。但也并不限定于这些数值范围。另外，进行一次本发明的溶液浓缩方法时，如果高浓度胶浆67的聚合物浓度和低浓度胶浆30的聚合物浓度之差在1重量％～15重量％，则因能够有效地进行浓缩的同时可抑制胶浆质量的劣化，所以是理想的，但并不限定在这些数值范围之内。
如上所述，浓缩前的低浓度胶浆的粘度，理想的是在30℃为0.1Pas～100Pas，因这样的话能够容易地在胶浆生产线10中输送液体。但是，如果由这样的低浓度胶浆，直接使用图4所示的薄膜制膜生产线80进行制膜，则因凝胶膜89中的溶剂量多，所以为得到具有自支持性的薄膜，必须加长流延带(band)，延长干燥时间。因此，使用本发明的溶液浓缩方法进行浓缩，使粘性变高(理想的是1Pas～200Pas)，由此可提高凝胶膜的粘性。从而，可缩短所述凝胶膜成为具有自支持性的薄膜所需的时间，降低成本的同时可实现装置的小型化。
低浓度胶浆30的流量是，通过安装在泵26下游侧的流量计27(参照图1)测定，根据其测定值来调整送液量。另外，对于浓缩后的高浓度胶浆67，用液面检测传感器65检测，使液面(参照图2)56a恒定，并根据该值，控制器66a控制泵66。
并且，把低浓度胶浆30被输送到过滤装置40时，达到给定过滤压力为止的过滤量(浓缩前恒速过滤固形物量)作为V0，把高浓度胶浆67被输送到2次过滤装置71时，达到给定过滤压力为止的固形物成分的过滤量(浓缩后恒速过滤固形物量)作为V1。这时，用
透过量变化率(％)＝{(V0-V1)/V0}×100    …(1)算出的过滤寿命变化率在50％以下是理想的。具体地，使低浓度胶浆30的流量和高浓度胶浆67的流量分别在60kg/hr～1200kg/hr和59kg/hr～1190kg/hr范围保持恒速。并且测定过滤装置40达到给定过滤压力(PL)为止的过滤量V0和2次过滤装置71达到给定过滤压力(PH)为止的过滤量V1。另外，本发明中，过滤装置40的浓缩前恒速过滤固形物量V0在100kg/m2～20000kg/m2的范围是理想的。并且，2次过滤装置71的浓缩后恒速过滤固形物量V1在60kg/m2～20000kg/m2的范围是理想的。另外，过滤装置40的给定过滤压力(PL)在0.5Mpa～2.0Mpa、2次过滤装置71的给定过滤压力(PH)在0.5Mpa～3.0Mpa的范围是理想的。另外，用于本发明中的过滤装置40、71的性能并不限定于上述的各数值范围。
通过对各条件的控制，在装置主体50内起皮的产生受到抑制，能够确认由于起皮的混入而产生的2次过滤装置71的过滤负荷变化。使用图3说明过滤负荷。图3的横轴表示2次过滤装置的浓缩后过滤量V1(g/cm2)。另外，纵轴表示运转时的压力(PH)相对于2次过滤装置的初期压力(PO)的压力比(PH/PO)。把通过实行本发明的溶液浓缩方法得到的数据用○图示，用实线连接。另外，利用在于之前说明的以往的溶液浓缩方法中使用的装置140的下游侧设置的2次过滤装置153，进行的试验数据，用△图示，并用虚线表示。由图3可知，本发明中，因在装置140内的起皮的产生受到抑制，所以不会产生急剧的压力变化。但是，在以往的方法中，在装置140内产生大量的起皮，该起皮混入到高浓度胶浆中，引起2次过滤装置153的过滤器(未图示)的堵塞，引起急剧的压力比的上升。以往，如果产生这样的过滤器的堵塞，则用未图示的另一个2次过滤装置进行替换。但是，因2次过滤装置的更换，伴随替换将产生流量变化，从而难以进行组成比等均匀的高浓度胶浆的连续制造。另外，过滤装置内残余胶浆的损失也将增加。并且需要额外的用于洗涤的溶剂和时间。但是，根据本发明，因能够增大过滤量V1，所以能够大幅度地延长2次过滤装置的替换时间。[溶液制膜方法]
图4中表示了用于本发明的溶液制膜方法中的制薄膜生产线80。上述的高浓度胶浆67进入的胶浆用罐81，通过泵82和过滤装置83，与流延模84连接。另外，在胶浆用罐81上安装有通过马达(未图示)旋转的搅拌桨85，以使高浓度胶浆67经常保持均匀。这时也可以向高浓度胶浆67加入增塑剂、紫外线吸收剂等的添加剂。
在流延模84的下方设有搭在旋转辊86、87上的流延带88。该流延带88，通过未图示的驱动装置，随着旋转辊86、87的旋转而旋转。从胶浆用罐81由泵82输送高浓度胶浆67，并在过滤装置83除去杂质之后，输送到流延模84中。利用流延模84，把高浓度胶浆67在流延带88上进行流延，形成凝胶膜89。凝胶膜89边在流延带88被输送，边逐渐被干燥至具有自支持性，并通过剥离辊90，从流延带87被剥离而形成薄膜91。
薄膜91边由拉幅机92输送边被干燥。这时，理想的是，至少一轴以上被拉伸至给定的宽度。另外，图4中，在作为无端支持体的流延带88上流延高浓度胶浆67，但本发明并不限定于图示的形态，例如可以采用在旋转滚筒上流延的溶液制膜方法。
从拉幅机92输送至干燥区93的薄膜91，缠绕在多个辊94上输送，同时被干燥。干燥后的薄膜91，在冷却区95被冷却之后，卷绕在卷绕机96上。另外，可以对从冷却区95送出的薄膜91，在卷绕之前进行修边处理或者进行滚花加工。
另外，上述说明是对使用1个流延模的单层流延法进行的。但是，本发明的溶液制膜方法并不限于单层流延法。在图5中表示了其它实施形式的主要部分截面图。向具有多个岐管100、101、102的多岐管流延模103的各岐管100～102，供给(省略了供给用管道)胶浆104、105、106，在管路107合流，在流延带108流延胶浆104～106，形成凝胶膜109。在所述胶浆104～106中的至少一种胶浆中使用，利用本发明的溶液浓缩方法制造的高浓度胶浆。然后，从凝胶膜109制造薄膜。另外，在图中，使用多岐管流延模103进行了说明，但本发明的溶液制膜方法，也可以适用于在流延模的上游侧设置进给块(feed block)而使多个胶浆以进给块式共流延的方法中。
图6中表示了用于说明作为又另一个实施方式的逐次流延法的主要部分示意截面图。本实施例中，在流延带126上配制有3个流延模120、121、122。向各流延模120～122，从未图示的供给管分别输送胶浆123、124、125。在所述胶浆123～125中的至少一种胶浆中使用，利用本发明的溶液浓缩方法制造的高浓度胶浆。把这些胶浆123～125逐次向流延带126上流延，形成凝胶膜127之后，得到薄膜。另外，在本发明中，由逐次流延制造薄膜并不限定于使用图示的3个流延模而进行的实施方式，可以把2个或4个以上的流延模配置在流延带上。另外，在把图5所示的共流延和图6所示的逐次流延组合起来的流延方法中也可以适用本发明。
可以在进行本发明的溶液浓缩方法的前后，改变用于本发明中的溶剂的组成或者不改变组成。例如，作为改变组成的场合，把溶质溶解在含有高沸点溶剂(例如，正丁醇、甲醇等)的混合溶剂中，得到低浓度胶浆。流延剥离时需要甲醇或正丁醇等的贫溶剂，但这些都是使胶浆的溶解性恶化的物质。因此，理想的是，尽量减少其在低浓度胶浆中的含量，浓缩后再提高其比率。利用本发明浓缩法的低沸点溶剂易挥发，高沸点溶剂易残留下来的性质。
另外，作为用于本发明中的溶剂，使用混合溶剂时，理想的是，把容易溶解溶质的良溶剂和难以溶解溶质的贫溶剂组合起来使用。制作低浓度胶浆时，为了使溶解时间缩短，使用良溶剂的组成比高的混合溶剂。另外，溶质中使用聚合物时，常常是贫溶剂不能溶解聚合物，而使溶质溶胀。通过使用本发明的溶液浓缩方法选择性地除去良溶剂，可得到贫溶剂的组成比相对高的高浓度胶浆。使用图4中所示的制薄膜生产线80流延该高浓度胶浆时，在流延带88上容易得到聚合物溶胀的凝胶膜89，可缩短得到成为具有自支持性的薄膜91所需的时间。[薄膜和制品]
从得到的薄膜91，在其宽度方向上取出5个5cm2的样品。在正交偏光镜下观察这些样品，使亮点缺陷数的平均值在基准值以下。并且，规定胶浆制造方法、溶液浓缩方法、溶液制膜方法的各条件，使由低浓度胶浆30制得的膜也在基准值以下。由此，能够确认可抑制在装置主体50内发生起皮的现象。例如，在本发明中，将基准值设定为，杂质的尺寸在20μm以上的有0个/(5cm2)，10μm以上小于20μm的有10个/(5cm2)以下，5μm以上小于10μm的有10个/(5cm2)。如果由低浓度胶浆、高浓度胶浆制得的薄膜分别在该基准值以下，则可知在实际制造胶浆时能够制造出特性没有改变的胶浆。并且，从该高浓度胶浆可有效地得到没有任何问题的薄膜。另外，在本发明中上述基准值并不限于上述的基准值，也可以进行变更，使其具有作为目的的薄膜所需的性能。
由上述溶液制膜方法制得的薄膜，可以作为偏振片保护膜使用。通过把该偏振片保护膜贴附在由聚乙烯醇等形成的偏光膜的两面上，可形成偏振片。另外，可以作为在薄膜上贴附光学补偿薄片的光学补偿薄膜、在薄膜上层叠防晕层的反射防止膜等的光功能膜而使用。可以由这些制品构成液晶显示装置的一部分。
实施例
下面，例举实施例详细说明本发明，但本发明的形态并不限于此。另外，在说明中详细说明实施例1，关于实施例2和比较例，省略说明与
实施例1相同的点。[实施例1]
如图1所示，在内容积为400L的不锈钢制的溶解罐13中，边充分地搅拌和分散以下所示的胶浆的原料，边使用计量器14缓慢地加入TAC粉末(flake)，加入到总量为400kg。另外，作为溶剂的二氯甲烷、甲醇、乙醇以及1-丁醇，全部使用含水率在0.2重量以下的。
实施例1中，作为胶浆原料，使用了以下的物质。
TAC粒子(取代度2.83、粘均聚合度320、含水率0.4质量％、二氯甲烷中的6质量％的粘度305mP·s、平均粒径1.5mm且标准偏差0.5mm的粉状体)                                 17重量份
二氯甲烷                          63重量份
甲醇                              5重量份
乙醇                              5重量份
1-丁醇                            5重量份
增塑剂(二季戊四醇六乙酸酯)        1.2重量份
增塑剂(TPP)                       1.2重量份
UV剂a：(2，4-双-(正辛硫)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪                0.2重量份
UV剂b：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑
                                  0.2重量份
UV剂c：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊苯基)-5-氯苯并三唑
                                  0.2重量份
C12H25OCH2CH2OP(＝O)(OK)2         0.4重量份微粒(二氧化硅(粒径20nm)、莫氏硬度约7)0.05重量份
最初使搅拌剪切速度在，以15m/sec(剪切应力5×104kgf/m/sec2)的圆周速度进行搅拌的溶解器型的偏心搅拌轴19b和在中心轴上带有锚桨19a并以1m/sec(剪切应力1×104kgf/m/sec2)的圆周速度进行搅拌的条件下分散30分钟。调节夹套17内的介质，使分散的起始温度为20℃、最终到达温度为35℃。分散结束后，停止高速搅拌，在锚桨的圆周速度为0.5m/sec的条件下，继续搅拌100分钟，得到了TAC溶胀的粗溶解溶液20。将粗溶解溶液20输送到配制罐21，由泵26转移到加热装置29时，使用近红外线过程分析计(横河电机社制HR-800型)28计测低浓度胶浆30的组成，其结果，TAC浓度为17重量％。另外，利用在管子内设置静止型混合器的多管换热器29(加热装置)，将低浓度胶浆30升温至80℃。
根据温度计31的指示，当换热器29的出口温度达到80℃之后切换切向阀32，把低浓度胶浆30，经过过滤装置40、压力计41、温度计42，从闪蒸喷嘴45向溶液浓缩装置44进行闪蒸。这时，利用调整换热器29和调节阀43，调节低浓度胶浆30，使其温度为80℃(根据温度计42测定)、压力为1.1MPa(根据压力计41测定)。另外，低浓度胶浆30的流量为2.5L/min，其粘度为20Pas(使胶浆的温度作为30℃，利用旋转式粘度计测定)，在低浓度胶浆30中含有的溶解气体量(在30℃，101.3kPa的测定值)是150mg/L。
装置主体50的材质使用SUS316。装置主体50内的容量是7L、浓缩中胶浆56的最大容量是5L(通常是3L)、冷凝面55a的表面积是0.7m2。用液面检测传感器65检测液面56a，同时用控制器66a控制泵65，由此使液面56a保持在一定的高度。这时的浓缩中胶浆56的容量是3L。另外，在第3夹套53通入0℃的冷却介质(耐蚀镍基合金Z1(注册商标)丸善化学制)。这时，冷却介质入口温度是0℃，冷却介质出口温度是5℃，冷却介质流量为10L/min。在装置主体50内蒸发的汽化溶剂57a在冷凝面55a冷凝，成为冷凝介质57b。冷凝介质57b沿着冷凝面55a流下来，由托盘58使用管道60重力输送，边利用调节阀61保持一定流量，边收集在回收罐63。
使由压力计59计测的装置主体50内的气相压力，比大气压低约300Pa(装置主体内气相绝对压力；1010hPa)，并控制闪蒸，使液面56a的偏差在5mm以下。作为向安装在闪蒸部54的第2夹套52内输送的介质，使用温度为30℃的水，而使装置主体的与液体接触部分的内壁温度为30℃。用调节阀43进行调节，使闪蒸时喷出压力的偏差在±0.1MPa以内。用流量计27、70计测胶浆生产线10中的流量变化，并将送液量调整在±1％以下。
用近红外线过程分析仪69，测定所得到的高浓度胶浆67中的TAC浓度的结果，是21重量％。另外，高浓度胶浆的温度是38℃，粘度是60Pas(使胶浆的温度作为30℃，利用旋转式粘度计测定)。从溶液浓缩装置44的抽出流量是1.6L/min。另外，该高浓度胶浆的沸点是40℃，气体溶解量(在30℃，101.3kPa测定)是20mg/L。在装置主体内胶浆的平均停留时间是1.9分钟。当过滤装置40达到给定压力(PL)1.0MPa时，过滤固形物量V0为1500kg/m2。另外，当2次过滤装置71达到给定压力(PH)2.0MPa时，过滤固形物量V1为140kg/m2。过滤量变化率是7％，可知装置主体50内起皮的发生得到抑制。(薄膜的制造)
使用图4所示的制薄膜生产线80，将高浓度胶浆67从流延模84向通过20℃的旋转辊86、87而在移动的流延带88上流延，使流延速度为3m/min，并使干燥后的薄膜91的膜厚为80μm。使凝胶膜89在流延带88上移动3分钟，利用剥离辊90剥离得到薄膜91。把薄膜91边用拉幅机延伸边进行干燥。然后把薄膜91输送到温度被控制在100℃～150℃范围的干燥区域93。在辊94缠绕薄膜91的同时输送10分钟。接着，送入冷却区域95，把薄膜的温度降至室温后，卷绕在卷绕机96上。
测定所得薄膜91的厚度方向延迟值(Rth)的结果，是15nm。可知由本发明的溶液制膜方法得到的薄膜，其光学特性优异。另外，厚度方向上的Rth可用下式(2)表示。
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d…(2)
上式中的nx，ny，nz，分别表示横方向(薄膜的宽度方向)，纵方向(薄膜的流延方向)、薄膜的厚度方向上的折射率，是使用椭率计(偏振光解析计)在波长632.nm下测定的值。另外，d表示薄膜的平均厚度(nm)。[实施例2]
具有搅拌桨、在外周冷却水在循环的200L的不锈钢制的溶解罐13中，边充分地搅拌和分散以下所示的胶浆的原料，边缓慢地加入TAC粉末(flake)，加入到总量为200kg。另外，作为溶剂的乙酸甲酯、丙酮、甲醇以及1-丁醇，全部使用含水率在0.2重量以下的。
实施例2中，作为胶浆原料，使用了以下的物质。
TAC粒子(取代度为2.82，6位羟基(把全体羟基作为1时)中有0.95被乙酰基取代，总酰基中的32.2％为6位取代。粘均聚合度为320，重均分子量和数均分子量之比为0.5，分布均匀。含水率0.2质量％、二氯甲烷中的6质量％的粘度305mP·s、平均粒径1.5mm且标准偏差0.5mm。并且，残余醋酸量为0.1质量％以下，残余Ca量为0.05质量％，残余Mg量为0.007质量％，残余Fe量为5ppm。另外，丙酮抽出物为11质量％、混浊度(haze)是0.08、透明度为93.5％、Tg为160℃、结晶化放热量是6.2J/g的粉状体。)                                        15重量份
醋酸甲酯                                 58重量份
丙酮                                     5重量份
甲醇                                     6重量份
1-丁醇                                   5重量份
增塑剂(二三羟甲基丙烷三乙酸酯)           1重量份
增塑剂(TPP)                              1重量份
增塑剂(磷酸联苯基二苯酯)                 0.2重量份
增塑剂(乙基邻苯二甲酰基乙二醇乙酯)       0.2重量份
UV剂a：(2，4-双-(正辛硫)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪                       0.2重量份
UV剂b：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑
                                         0.2重量份
UV剂c：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊苯基)-5-氯苯并三唑
                                         0.2重量份微粒(二氧化硅(粒径20nm)、莫氏硬度约7)        0.05重量份柠檬酸单乙酯                                 0.04重量份
除了使分散的起始温度为25℃、罐内的氧浓度小于10vol％以外，与实施例1同样地进行分散。然后停止高速搅拌，在锚桨的圆周速度为0.5m/sec的条件下，继续搅拌100分钟，得到了三乙酸纤维素溶胀的粗溶解溶液20。这时保持防爆上不成问题的状态。另外确认粗溶解溶液中的水分量为0.2重量％。
把所得的不均匀凝胶状溶液(粗溶解溶液)，用加热了轴中心部的螺旋泵输送，通过冷却部分，从其螺旋外周部进行冷却，使在-75℃冷却3分钟。冷却是使用用冷冻机冷却的-80℃的冷却介质进行。通过冷却得到的溶液(低浓度胶浆)，在螺旋泵输送过程中被加热至35℃，转移到不锈钢制的容器内。在50℃搅拌2小时使其成为均匀的溶液之后，用绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(东洋滤纸(珠)制，#63)进行过滤。低浓度胶浆的TAC浓度是15重量％。然后把低浓度胶浆，利用在管子内设置静止型混合器的多管换热器(加热装置)升温至120℃。
根据温度计的指示，当换热器的出口温度达到120℃之后，使用与实施例1相同的溶液浓缩装置，同样地进行闪蒸。这时，利用换热器29和调节阀43，调节低浓度胶浆30，使其温度为120℃(根据温度计42测定)、压力为1.6MPa(根据压力计42测定)。另外，低浓度胶浆30的流量为2.0L/min，其粘度为15Pas(使胶浆的温度作为30℃，利用旋转式粘度计测定)，在低浓度胶浆30中含有的溶解气体量(在30℃，101.3kPa的测定值)是200mg/L。
浓缩低浓度胶浆时的各条件，如果没有特别的说明，就与实施例1相同的条件下运转胶浆生产线10。另外，装置主体内的气相压力与实施例同样，比大气压低约300Pa(装置主体内气相绝对压力；1010hPa)。向第2夹套52内输送介质，使装置主体的与液体接触部分的内壁温度为40℃。另外，在与实施例1相同的条件下测定高浓度胶浆的物性的结果，TAC浓度是22重量％、温度是58℃、粘度是100Pas(使胶浆的温度作为30℃，利用旋转式粘度计测定)、沸点是60℃、溶解气体量(在30℃，101.3kPa测定)是25mg/L。在装置主体内胶浆的平均停留时间是2.1min。从溶液浓缩装置44的抽出流量是1.4L/min。当过滤装置40达到给定压力(PL)1.0MPa时，过滤固形物量V0为1000kg/m2。另外，当2次过滤装置71达到给定压力(PH)2.0MPa时，过滤固形物量V1为800kg/m2。过滤量变化率是20％，可知装置主体50内起皮的发生得到抑制。
使用由实施例2的方法得到的高浓度胶浆，在与实施例1相同的条件下制造薄膜。测定所得薄膜的厚度方向延迟值(Rth)的结果，是20nm。可知，以非氯系溶剂的醋酸甲酯作为主溶剂的、由实施例2的溶液制膜方法得到的薄膜，其光学特性优异。[比较例]
在比较例试验中，使用图7所示的以往的溶液浓缩装置140，闪蒸低浓度胶浆而制得高浓度胶浆。装置主体141内的胶浆溶液量为200L，冷凝面面积141a是1.0m2，材质使用SUS316。在与实施例1相同的条件下向原料罐加入原料，得到了低浓度胶浆147。低浓度胶浆147，其温度为80℃，压力为1.1Mpa，流量为2.5L/min，粘度为20Pas(使胶浆的温度作为30℃，利用旋转式粘度计测定)，溶解气体量是150mg/L。低浓度胶浆的TAC浓度是17重量％。夹套142的溶剂143，使用40℃温度的水，使液体接触部的温度作为40℃。利用过滤装置152，过滤低浓度胶浆147之后，向液面144a闪蒸。这时，装置主体141内的气相的绝对压力是1200hPa。
所得的高浓度胶浆151的TAC浓度是21重量％。另外，高浓度胶浆的温度是38℃、粘度是60Pas(使胶浆的温度作为30℃，利用旋转式粘度计测定)、沸点是60℃、溶解气体量是100mg/L、在装置主体内胶浆的平均停留时间是125min。从溶液浓缩装置140的抽出流量是1.6L/min。然后，用2次过滤装置153进行过滤之后，制得薄膜。测得所得的薄膜的厚度方向上的延迟值(Rth)的结果，是16nm。另外，在胶浆生产线运转过程中，过滤装置147达到给定压力(PL)1.0MPa时，过滤固形物量V0为1500kg/m2。另外，当2次过滤装置153达到给定压力(PH)2.0MPa时，过滤固形物量V1为700kg/m2。过滤量变化率是53％，在装置主体内产生大量的起皮。[反射防止膜的制作及评价]
使用在实施例1和实施例2中制得的薄膜，制作反射防止膜，并对它们进行评价。(防晕层用涂布液A的制作)
将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA、日本化药(株)制)125g、双(4-甲基丙烯酰硫苯基)硫(sulfide)(MPSMA、住友精化(株)制)125g溶解于439g的丁酮/环己酮＝50/50重量％的混合溶剂中。在得到的溶液中加入把光聚合引发剂(irgacure907、chibagaigy社制)5.0g和光敏剂(kayakyjuaDETX、日本化药(株)制)3.0g溶解于49g丁酮中的溶液。将该溶液涂布、紫外线固化而得到的涂布层的折射率为1.60。接着在上述溶液中加入平均粒径为2μm的交联聚苯乙烯粒子(商品名：SX-200H、综研化学(制))10g，用高速分散器以5000rpm搅拌、分散1小时后，用孔径为30μm的聚丙烯制过滤器过滤，而调制了防晕层的涂布液A。(防晕层用涂布液B的制作)
在环己酮104.1g、丁酮61.3g的混合溶剂中，边用空气分散器搅拌，边加入含有氧化锆分散物的硬涂层(hard coat)涂布液(desoligt KZ-7886A、JSR(株)制)217.0g。将该溶液涂布、紫外线固化而得到的涂膜的折射率为1.61。接着，在该溶液中加入平均粒径为2μm的交联聚苯乙烯粒子(商品名：SX-200H、综研化学(株)制)5g，用高速分散器以5000rpm的速度搅拌、分散1小时后，用孔径为30μm的聚丙烯制过滤器过滤，而调制防晕层的涂布液B。(防晕层用涂布液C的制作)
将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA、日本化药(株)制)91g、含有氧化锆分散物的硬涂层涂布液(desoligt KZ-7115、JSR(株)制)199g、以及含有氧化锆分散物的硬涂层涂布液(desoligt KZ-7161、JSR(株)制)19g，溶解于52g的丁酮/环己酮＝54重量％/46重量％的混合溶剂中。在得到的溶液中加入光聚合引发剂(irgacure907、tibagayigi社制)10g。涂布该溶液，紫外线固化而得到的涂膜的折射率为1.61。接着在该溶液中加入将平均粒径为2μm的交联聚苯乙烯粒子(商品名：SX-200H、综研化学(株)制)20g在80g的丁酮/环己酮＝54重量％/46重量％的混合溶剂中，用高速分散器以5000rpm速度搅拌、分散1小时后的分散液29g，并进行搅拌，然后用孔径为30μm的聚丙烯制过滤器过滤，而调制防晕层的涂布液C。(硬涂层用涂布液D的制作)
将紫外线固化性硬涂层组合物(desoligt KZ-7689、72重量％、JSR(株)制)250g加入到溶解有62g的丁酮和88g的环己酮的溶液中。涂布、紫外线固化该溶液而得到的涂布层的折射率为1.53。然后将该溶液用孔径为30μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，而调制硬涂层的涂布液D。(低折射率层用涂布液的调制)
在折射率为1.42的热交联性含氟聚合物(TN-049、JSR(株)制)20093g中加入MEK-ST(平均粒径10nm～20nm、固形物浓度为30重量％的SiO2溶胶的MEK(丁酮)分散物、日产化学(株)制)8g以及丁酮100g，进行搅拌，然后用孔径为1μm的聚丙烯制过滤器过滤，而调制低折射率层用涂布液。
在于实施例1中制作的80μm厚的TAC薄膜上，使用棒涂布机，涂布上述的硬涂层用涂布液D，在120℃干燥后，使用160W/cm的空冷金属卤化物灯(aigurafikus(株)社制)，照射照度为400mW/cm2、照射量为300mJ/cm2的紫外线，以固化涂布层，而形成厚度为2.5μm的硬涂层。接着在之上，用棒涂布机，涂布上述防晕层用涂布液A，在与上述硬涂层相同的条件下进行干燥、紫外线固化而形成厚度约为1.5μm的防晕层。然后在之上，使用棒涂布机，涂布上述低折射率层用涂布液，在80℃干燥，接着在120℃热交联10分钟，而形成厚度为0.096μm的低折射率层。对所得的反射防止膜，进行以下的评价。(1)镜面反射率以及积分反射率
在分光光度计V-550(日本分光(株)制)中安装适配器(adapter)-ARV-474，然后在380nm～780nm的波长范围，测定入射角5°时的反射角-5度的镜面反射率，算出450nm～650nm的平均反射率，评价反射防止性。镜面反射率如果低于5％，则实用上没有问题。另外，积分反射率是，在分光光度计V-550(日本分光(株)制)中安装适配器-ILV-471，在380nm～780nm的波长范围，测定入射角5°时的积分反射率，算出450nm～650nm的平均反射率。积分反射率如果低于10％，则实用上没有问题。(2)混浊度(haze)
将得到的反射防止膜的混浊度，使用混浊度测定仪MODEL1001DP(日本电色工业(株)制)进行测定。混浊度如果在15％以下，则实用上没有问题。(3)铅笔硬度评价
作为耐伤性的指标，进行JIS K5400中记载的铅笔硬度评价。将反射防止膜在温度25℃、湿度60％RH下调整湿度2小时后，使用在JIS S 6006中规定的3H试验用铅笔，在1kg负荷下，n＝5的评价中，完全没有伤的评价为(○)；n＝5的评价中，有1个或2个伤的评价为(△)；n＝5的评价中有3个以上伤的评价为(×)。(4)接触角测定
作为表面耐污染性的指标，将反射防止膜在温度25℃、湿度60％RH下调整湿度2小时后，测定对水的接触角，以作为指纹附着性的指标。如果接触角在90°～180°，则在实用上没有问题。(5)色调
从按照上述测定的反射光谱，算出表示相对于CIE标准光源D65的5度入射光的正反射光的色调的CIE1976 L*a*b*色空间的L*值，a*值、b*值，以评价反射光的色调。如果色调，在各空间中L*为0～15、a*为0～+20、b*为-30～0，则使用上没有问题。(6)动摩擦系数的测定
作为表面光滑性的指标，评价动摩擦系数。动摩擦系数是将反射防止膜在温度25℃、相对湿度60％RH下调整湿度2小时后，通过HEIDON-14动摩擦测定机，在5mmΦ不锈钢球、负荷100g、速度60cm/min条件下测定的值。动摩擦系数如果在0.15以下，则实用上没有问题。(7)防晕性评价
向所制作的反射防止膜，照射无防直射灯罩的裸露荧光灯(8000cd/m2)，将其反射像的模糊程度按照以下标准进行评价，即将荧光灯的轮廓完全不清楚的评价为(◎)；将荧光灯的轮廓稍微清楚的评价为(○)；将荧光灯虽然模糊，但能够识别轮廓的评价为(△)；将荧光灯基本上不模糊的评价为(×)。(8)涂层的表面形状评价
用肉眼观察反射防止膜的涂层的表面，将其表面形状按照以下4个等级进行评价，即将涂层表面平滑的评价为(◎)；将涂层表面光滑但可见少量杂质的评价为(○)；将在涂层表面上可见轻微的凹凸，可清楚地观察到杂质存在的评价为(△)；将在涂层表面上可见凹凸，可见多处的杂质的评价为(×)。
然后，使用实施例1的薄膜，用防晕层用涂布液B替代防晕层用涂布液A，其它条件相同的条件下制作反射防止膜。另外，用防晕层用涂布液C替代防晕层用涂布液A，其它条件相同的条件下制作反射防止膜。并且，由实施例2的薄膜，也各使用1种防晕层用涂布液A、B、C，并在与上述同样的反射防止膜制作条件下，分别制作各反射防止膜。对于所制作的所有反射防止膜，进行了上述的评价。在表1中总结了其结果。
                                               表1
薄膜 防晕层 平均反射率(％) 混浊度(％) 铅笔硬度(3H) 接触角(°) 色调L*/a*/b* 动摩擦系数(-) 防晕性
镜面 积分
实施例1 A  1.1  2.0  8  ○  103  10/1.9/1.3  0.08 ◎
B  1.1  2.0  8  ○  103  9/2.0/-4.0  0.08 ◎
C  1.1  2.0  12  ○  103  9/1.7/0.2  0.08 ◎
实施例2 A  1.2  2.2  8  ○  103  10/2.0/1.3  0.09 ◎
B  1.1  2.0  8  ○  102  9/2.0/1.3  0.08 ◎
C  1.0  1.9  10  ○  105  10/1.8/1.2  0.06 ◎
由表1可知，作为从由使用本发明的溶液浓缩方法得到的胶浆通过溶液制膜方法制得的薄膜而制作的光功能性膜一种的反射防止性膜，其防晕性、反射防止性优异且色调弱、并且铅笔硬度、指纹附着性、动摩擦系数等反映膜物性的评价结果也良好。[偏振片的制造及评价]
在延伸聚乙烯醇而吸附碘的偏振光元件的两面上，通过聚乙烯醇系粘接剂，贴合由实施例1和实施例2得到的薄膜，而制作偏振片。将该偏振片在60℃、90％RH的环境下暴露500小时。
根据分光光度计，求出在可见光范围的平行透过率Yp、垂直透过率Yc，然后根据下式决定偏振光度P。
P＝√((Yp-Yc)/(Yp+Yc))×100(％)
利用在实施例1和实施例2制造的薄膜而构成的偏振片的偏振光度均为99.6％以上，由此能够确认其具有充分的耐久性，并可知由使用本发明的溶液浓缩方法而得到的胶浆，通过溶液制膜法制作的薄膜，用于偏振片保护薄膜是理想的，并且可知所制作的偏振片的光学特性优异。
然后，使用实施例1和实施例2中制得的薄膜，制作防晕性反射防止偏振片。使用该偏振片，制作在最表层设置有反射防止层的液晶显示装置的结果，因为没有外部光的照入，所以能够得到优异的对比度，并且由防晕性，反射像不显著，而具有优异的视认性，指纹附着性也良好。由此可知，利用本发明的溶液浓缩方法、溶液制膜方法所得到的薄膜，作为光功能膜具有优异的性质，并且把该膜作为液晶显示装置的一部分来使用是理想的。
如上所述，根据本发明的溶液浓缩方法，因在同一容器内冷凝分离由溶液汽化的溶剂，所以能够抑制在上述容器内发生起皮，能提高浓缩效率。
如上所述，根据本发明的溶液浓缩方法，在同一容器中冷凝分离由溶液汽化的溶剂时，因向上述容器内的溶液中释放闪蒸的溶液，通过闪蒸法进行上述汽化，所以可进一步抑制在上述容器内发生起皮现象，可进一步提高浓缩效率。另外，用于本发明中的装置，因溶液的浓缩效率高、能效优异，所以能够实现装置的小型化(以内部容积换算为1/100左右)。另外，本发明因把低浓度溶液向装置中的溶液进行闪蒸，所以可进行溶液的脱气。
如上所述，本发明的溶液制膜方法是，使用本发明的溶液浓缩方法配制制膜用的胶浆之后，制作低浓度胶浆，然后浓缩该低浓度胶浆而配制适合流延的高浓度胶浆，所以可容易配制胶浆。特别是，胶浆用的聚合物中使用TAC时，溶剂使用以醋酸甲酯作为主溶剂的混合溶剂是有效的。并且，如使用本发明的溶液浓缩方法则可缩短胶浆的浓缩时间，所以可有效地进行溶液的制膜。另外，使用本发明的溶液浓缩方法的溶液制膜方法中，因在浓缩用容器内的起皮的产生得到抑制，所以制造胶浆时，可延长过滤装置的寿命，可连续地进行制膜。
如上所述，本发明的薄膜，因在浓缩胶浆时抑制了起皮的产生，所以抑制在胶浆中混入杂质，得到表面形状和光学特性优异的薄膜。另外，使用该薄膜而构成的偏振光片、反射防止膜等各种制品的光学特性也优异。

Claims (31)

1、一种溶液浓缩方法，其特征在于，在同一容器内冷凝分离从溶液汽化的溶剂。
2、根据权利要求1所述的溶液浓缩方法，其特征在于，利用重力或表面张力中的至少一种，从所述容器中排出所述冷凝分离的液体。
3、根据权利要求1或2所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述容器被保持在2个以上不同的温度。
4、根据权利要求1～3中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，是利用闪蒸法进行上述汽化。
5、根据权利要求4所述的溶液浓缩方法，其特征在于，在所述容器内的溶液中释放闪蒸的溶液。
6、根据权利要求1～5中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，使用检测上述容器内溶液的液面位置的液面检测机构和根据用所述液面检测机构检测出的值来控制所述容器内液面的液面控制机构，控制所述容器内的液面。
7、根据权利要求1～6中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述容器的内壁的温度被保持在低于构成所述溶液的溶剂沸点的温度。
8、根据权利要求1～7中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述溶液内的溶液的平均停留时间是0.5分～20分。
9、根据权利要求1～8中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，使用冷凝分离所述溶液之前过滤所述溶液的第1过滤装置和冷凝分离所述溶液之后过滤该溶液的第2过滤装置，进行上述冷凝分离之时，由下式(1)算出的所述第1过滤装置和所述第2过滤装置的过滤量的变化率在50％以下；
过滤量变化率(％)＝((V0-V1)/V0)×100  …    (1)
V0；所述冷凝之前的溶液达到所定过滤压力为止的恒速过滤量，
V1；所述冷凝分离之后的溶液达到所定过滤压力为止的恒速过滤量。
10、根据权利要求1～9中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，构成所述溶液的溶质中，至少一种是聚合物。
11、根据权利要求10所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述聚合物为纤维素酰化物。
12、根据权利要求10或11所述的溶液浓缩方法，其特征在于，浓缩所述溶液之前的低浓度聚合物溶液中的聚合物浓度为5重量％～30重量％。
13、根据权利要求10至12中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，浓缩所述溶液之后的高浓度聚合物溶液中的聚合物浓度为12重量％～40重量％。
14、一种溶液浓缩方法，进行1次权利要求13所述的溶液浓缩方法时，所述低浓度聚合物溶液和所述高浓度聚合物溶液的聚合物浓度差是1重量％～15重量％。
15、根据权利要求12～14中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述低浓度聚合物溶液的粘度为0.1Pa·s～100Pa·s。
16、根据权利要求13～15中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述高浓度聚合物溶液的粘度为1Pa·s～200Pa·s。
17、根据权利要求12～16中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述低浓度聚合物溶液的温度为50℃～180℃。
18、根据权利要求13～17中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述高浓度聚合物溶液的温度为20℃～70℃。
19、根据权利要求12～18中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，使在所述容器内释放所述低浓度聚合物溶液为止的压力为，在所述低浓度聚合物溶液的温度时的饱和蒸汽压(MPa)～饱和蒸汽压+5(MPa)。
20、根据权利要求13～19中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，使所述容器内的气相的绝对压力为500hPa～1100hPa，并从所述容器中排出所述高浓度聚合物溶液。
21、根据权利要求13～19中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，在所述低浓度聚合物溶液和所述高浓度聚合物溶液中含有的杂质量，在各溶液中均为基准值以下。
22、根据权利要求21所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述基准值是，使用所述低浓度聚合物溶液和所述高浓度聚合物溶液制造的薄膜的亮点缺陷数，以在所述薄膜的宽度方向上取出5个5cm2的样品时的平均值，20μm以上的有0个/(5cm2)、10μm以上的有10个/(5cm2)以下、5μm以上的有10个/(5cm2)以下。
23、根据权利要求12～22中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述低浓度聚合物溶液中的残留气体量是10mg/L～500mg/L。
24、根据权利要求13～23中的任意一项所述的溶液浓缩方法，其特征在于，所述高浓度聚合物溶液中的残留气体量是1mg/L～200mg/L。
25、一种溶液制膜方法，其特征在于，流延由权利要求13～24中的任意一项所述的溶液浓缩方法得到的高浓度聚合物溶液。
26、根据权利要求25所述的溶液制膜方法，其特征在于，通过在至少1层含有所述高浓度聚合物溶液的共流延法，进行溶液制膜。
27、根据权利要求25或26所述的溶液制膜方法，其特征在于，通过在至少1层含有所述高浓度聚合物溶液的逐次流延法，进行溶液制膜。
28、一种薄膜，是由权利要求25～27中的任意一项所述的溶液制膜方法制得的。
29、一种偏振片保护膜，其特征在于，是使用权利要求28所述的薄膜构成的。
30、一种偏振片，其特征在于，是使用权利要求29所述的偏振片保护膜构成的。
31、一种光功能性膜，其特征在于，是使用权利要求28所述的薄膜构成的。
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