CN1464035A

CN1464035A - 一种由含烯烃的低碳烃原料生产汽油的工艺

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Publication number: CN1464035A
Application number: CN 02122471
Authority: CN
Inventors: 吴治华; 宋月芹; 安杰; 王清遐; 徐龙伢; 谢素娟; 张莲英; 王开立
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2003-12-31

Abstract

一种由含烯烃的低碳烃生产汽油的工艺，将含烯烃的低碳烃原料进入装填有固体酸催化剂及改性的固体酸催化剂的反应器，生成高辛烷值汽油并副产车用液化气，汽油的选择性大于90％，汽油中芳烃含量为5－40％(苯小于2.5％)，烷烃含量为10－80％，汽油的研究法辛烷为70－120。活性降低的催化剂，可以在空气或氮氧混合气的气氛中高温吹扫再生。

Description

一种由含烯烃的低碳烃原料生产汽油的工艺

技术领域

本发明涉及生产汽油的技术，具体地说提供了一种由混合轻烃原料生产高辛烷值汽油并副产车用液化气的工艺，并提供了该工艺中使用的固体酸催化剂的再生方法。

背景技术

目前来自炼厂的混合轻烃尤其是液化石油气大部分用作家用燃料烧掉，而随着环保要求的提高，液化石油气作为车用清洁燃料越来越受到重视，而直接来自炼厂的液化石油气中含有大量的烯烃，不能直接作为车用燃料。来自炼厂的液化气如果经过反应生产高辛烷值汽油，并联产合格的车用液化气，液化气的利用更为经济。

专利CN87103258以ZSM-5沸石为催化剂，将低碳烯烃叠合生产汽油，在980KPa，反应温度361℃，空速1.80h^-1，油收率为52.7％，油的研究法辛烷值为91.9。

专利CN98116429用固体超强酸催化异丁烷与丁烯烷基化生产清洁汽油。CN94120022，CN94 120018中用固体杂多酸催化异丁烷与丁烯烷基化生产清洁汽油。

专利CN89105117以ZSM-5沸石为催化剂在500-600℃下对低碳烃芳构化，芳烃在油中的含量大于60％。

专利CN98101358以混入烯土组分与Zn的ZSM-5为催化剂，在520-550℃对混合C₄进行芳构化，芳烃产率大于40％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产高辛烷值汽油的方法，用这种方法通过转化富含烯烃的轻烃原料，可以得到液收率很高的高辛烷值的汽油和副产合格的车用液化气。

为了实现上述目的，混合轻烃原料经过一段装填有催化剂的反应器，发生芳构化、烷基化、叠合、氢转移等反应，生成高辛烷值汽油，并副产车用液化气。

本发明所述的混合轻烃原料中含有烯烃，其组成为：碳三、碳四或碳五中的一种或几种，其中包括烯烃含量为5-99％，烷烃含量为1-95％，还可以含有极少量其它组分。原料可以直接进入反应器反应，也可以与氮气/氢气等气体混合后进入反应器。

上述反应器中所使用的催化剂是固体酸催化剂及改性的固体酸催化剂，具体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛、beta分子筛中的一种或几种及这些分子筛的改性催化剂。

反应器的反应条件是：反应温度为100-550℃，压力为0.1-5.0MPa，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油，重量空速以1-5较适。

含烯烃混合轻烃原料在反应器中发生复杂的芳构化/烷基化/叠合/加氢反应，生成高辛烷值汽油，汽油的选择性大于90％，汽油中芳烃含量为5-40％(苯小于2.5％)，烷烃含量为10-80％。汽油的研究法辛烷为70-120。

经过反应后的残存的轻烃原料中烯烃含量低于5％，可以作为车用液化气使用。

经过反应后的催化剂进行再生的工艺为：经反应后的催化剂在氯气、氮氧混合气或空气中高温吹扫再生，再生温度200-550℃，压力为0.1-5.0MPa，空气的体积空速为50-10000h^-1。所述氢气浓度为10-100％，氮氧混合气中氧气浓度为1-100％。

具体实施方式

下面通过实例详述本发明。

实例1-10所用的混合低碳烃原料的组成如下：(wt％)

丙烯：0.23％，丙烷1.23％，异丁烷：35.23％，1-丁烯：12.32％，正丁烷：12.36％，反2-丁烯：25.53％，顺2-丁烯：11.96％，碳五组分：0.14％。

实例1

采用ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛，其中ZSM-5/ZSM-11的比为0.1/0.9(wt)，分子筛经450℃水蒸汽处理两小时。在分子筛上浸钼酸铵溶液，使得钼的重量含量为5％。反应条件为：反应温度270℃，反应压力0.2MPa，空速1.0h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为0.1％，油的收率为：35.2％。油的重量组成为：烷烃36.5％，烯烃35.6％，环烃13.2％，芳烃14.7％(苯含量为0.2％)。油的研究法辛烷值：94.3。

实例2

采用ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛，其中ZSM-5/ZSM-11的比为0.3/0.7(wt)，分子筛经520℃水蒸汽处理两小时。在分子筛上浸硝酸镧溶液，使得镧的重量含量为1％。反应条件为：反应温度330℃，反应压力2.0MPa，空速2.0h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为0.2％，油的收率为：55.2％。油的重量组成为：烷烃30.4％，烯烃16.4％，环烃8.4％，芳烃44.8％(苯含量为1.5％)。油的研究法辛烷值：98.2。

实例3

采用ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛，其中ZSM-5/ZSM-11的比为0.8/0.2(wt)，分子筛经550℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度400℃，反应压力5.0MPa，空速10.0h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为4.4％，油的收率为：56.7％。油的重量组成为：烷烃19.4％，烯烃45.6％，环烃9.4％，芳烃25.6％(苯含量为2.3％)。油的研究法辛烷值：99.3。

实例4

采用ZSM-35分子筛，分子筛经550℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度500℃，反应压力2.0MPa，空速2.0h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为5.2％，油的收率为：65.2％。油的重量组成为：烷烃16.5％，烯烃35.4％，环烃12.4％，芳烃35.7％(苯含量为1.8％)。油的研究法辛烷值：99.6。

实例5

采用MCM-22分子筛，在分子筛上浸钼酸铵溶液，使得钼的重量含量为5％。反应条件为：反应温度150℃，反应压力3.0MPa，空速0.3h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为0.05％，油的收率为：25.2％。油的重量组成为：烷烃12.0％，烯烃77.8％，环烃4.5％，芳烃5.7％(苯含量为0.2％)。油的研究法辛烷值：93.5。

实例6

采用ZSM-5分子筛，分子筛经520℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度380℃，反应压力3.0MPa，空速3.0h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为3.5％，油的收率为：50.3％。油的重量组成为：烷烃42.4％，烯烃10.2％，环烃9.8％，芳烃37.6％(苯含量为1.3％)。油的研究法辛烷值：92.5。

实例7

采用ZSM-11分子筛，分子筛经520℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度350℃，反应压力0.5MPa，空速3.0h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为1.2％，油的收率为：54.9％。油的重量组成为：烷烃35.6％，烯烃22.9％，环烃10.2％，芳烃31.3％(苯含量为1.1％)。油的研究法辛烷值：93.7。

实例8

采用ZSM-12分子筛，分子筛经520℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度315℃，反应压力1.0MPa，空速2.0h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为0.5％，油的收率为：45.2％。油的重量组成为：烷烃33.8％，烯烃30.2％，环烃9.6％，芳烃26.4％(苯含量为0.8％)。油的研究法辛烷值：94.3。

实例9

采用Y分子筛，分子筛经480℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度300℃，反应压力2.5MPa，空速2.5h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为0.9％，油的收率为：53.9％。油的重量组成为：烷烃23.1％，烯烃41.3％，环烃13.2％，芳烃22.4％(苯含量为0.7％)。油的研究法辛烷值：93.3。

实例10

采用beta分子筛，分子筛经470℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度280℃，反应压力1.5MPa，空速1.5h^-1。尾气中裂解气(C1+C2)的收率为0.5％，油的收率为：52.1％。油的重量组成为：烷烃24.3％，烯烃51.4％，环烃8.7％，芳烃15.6％(苯含量为0.3％)。油的研究法辛烷值：89.4。

实例11-13所用的混合轻烃原料组成如下：(wt％)

丙烷0.036％，异丁烷32.90％，正丁烷8.51％，反丁烯-2 16.27％，丁烯-1 15.99％，异丁烯17.52％，顺丁烯-2 8.52％，1，3-丁二烯0.25％

实例11

采用La、Mo改性的ZSM-5分子筛，经520℃水蒸汽处理3h。反应条件为：反应温度为350℃，反应压力为1.8MPa，重量空速为1.8h^-1，尾气中的裂解气(C1+C2)的收率为1.1％，汽油的收率为56.7％。汽油的重量组成为：烷烃35％，环烷烃9.5％，烯烃7.5％，芳烃48％(苯含量0.9％)，汽油的RON为98.5

实例12

以ZSM-5与ZSM-35(重量比为1∶1)的混合型分子筛在500℃下水蒸气处理3h。反应条件为：反应温度为340℃，反应压力为2.0MPa，重量空速为2.0h^-1，尾气中裂解气(C1+C2)的收率为0.85％，汽油的收率为58％。汽油的重量组成为：烷烃36％，环烷烃6％，烯烃9％，芳烃49％，汽油RON为98.6。

实例13

以混合的MCM-22与ZSM-35分子筛在500℃下水蒸气处理3h。反应条件为：反应温度为315℃，反应压力为1.8MPa，重量空速为1.7h^-1，尾气中裂解气(C1+C2)的收率为0.80％，汽油的收率为56％。汽油的重量组成为：烷烃24％，环烷烃4％，烯烃40％，芳烃32％，汽油的RON为95.4。

实例14

失活的La改性的ZSM-5分子筛(含重量百分含量为0.8％的La)在空气中再生，空气压力为1.8MPa，体积空速为5000h^-1，再生温度为540℃，再生时间为1h，经再生后的催化剂在与实例11相同的条件下进行反应，尾气中的裂解气(C1+C2)的收率为1.5％，汽油的收率为58.6％。汽油的重量组成为：烷烃36.5％，环烷烃9.5％，烯烃9％，芳烃45％(苯含量0.9％)，汽油的RON为97.5，再生后催化剂同新鲜催化剂的活性基本相同。

实例15

失活的La改性的ZSM-5分子筛(含重量百分含量为0.8％的La)在氮气中升温致530℃恒温，然后切换致通入含1％氧气的氮氧混合气，压力为1.8MPa，体积空速为5000h^-1，检测尾气中的二氧化碳的含量。当尾气中的二氧化碳的含量低于0.1％时，切换致通入含2％氧气的氮氧混合气，检测尾气中的二氧化碳的含量。当尾气中的二氧化碳的含量低于0.1％时，切换致通入含5％氧气的氮氧混合气，检测尾气中的二氧化碳的含量。当尾气中的二氧化碳的含量低于0.1％时，切换致通入含10％氧气的氮氧混合气，检测尾气中的二氧化碳的含量。当尾气中的二氧化碳的含量低于0.1％时，切换致通入空气，然后继续恒温3h。

经再生后的催化剂在与实例11相同的条件下进行反应，尾气中的裂解气(C1+C2)的收率为1.7％，汽油的收率为55.3％。汽油的重量组成为：烷烃24.6％，环烷烃10.3％，烯烃8.4％，芳烃56.7％(苯含量1.2％)，汽油的RON为99.7，再生后催化剂同新鲜催化剂的活性基本相同。

本发明不仅限于以上的实例。总之，含烯烃的低碳烃混合物通过本发明的过程后转化为符合国家环保要求的高辛烷值汽油，并能副产车用液化气。

Claims

1、一种由含烯烃的低碳烃生产汽油的工艺，其特征在于：含烯烃的低碳烃原料进入装填有分子筛催化剂的反应器，反应器的反应条件是：反应温度为100-500℃，压力为0.1-5.0MPa，重量空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油，生成高辛烷值汽油。

2、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述低碳烃原料为碳三、碳四或/和碳五，其中烯烃含量为5-99％，烷烃含量为1-95％及少量其他组分。

3、按权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述低碳烃原料与氮气或氢气混合后进入反应器。

4、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述分子筛催化剂为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛或/和beta分子筛。

5、按权利要求1或4所述的工艺，其特征在于，所述分子筛催化剂为改性催化剂。

6、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述重量空速为每克催化剂每小时进1-5克油较佳。

7、按权利要求1、4或5所述的工艺，其特征在于，所述催化剂在空气气氛中高温吹扫再生，再生温度为100-550℃，压力为0.1-5.0MPa，空气的体积空速为50-10000h^-1。

8、按权利要求1、4或5所述的工艺，其特征在于，所述催化剂在氮氧混合气气氛中高温吹扫再生，其中氧气浓度为1-100％。

9、按权利要求1、4或5所述的工艺，其特征在于，所述催化剂在氢气气氛中高温吹扫再生，其中氢气浓度为10-100％。