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CN1454218A - 具有30－700个碳原子的聚烯烃的连续加氢甲酰化 - Google Patents

具有30－700个碳原子的聚烯烃的连续加氢甲酰化 Download PDF

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CN1454218A CN01815423A CN01815423A CN1454218A CN 1454218 A CN1454218 A CN 1454218A CN 01815423 A CN01815423 A CN 01815423A CN 01815423 A CN01815423 A CN 01815423A CN 1454218 A CN1454218 A CN 1454218A
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Abstract

本发明涉及一种使具有30－700个碳原子且基本上单不饱和的聚烯烃进行连续加氢甲酰化的方法。本发明的方法包括：i)在不存在聚烯烃的情况下，由溶解在含水相中的催化剂前体制备对加氢甲酰化有活性的羰基钴催化剂，ii)在反应区内在羰基钴催化剂存在下用合成气使聚烯烃加氢甲酰化，和iii)从反应区的出料中分离出羰基钴催化剂，同时至少部分再生催化剂前体，和将催化剂前体循环到步骤i)。

Description

具有30-700个碳原子的聚烯烃的连续加氢甲酰化
本发明涉及一种基本上单不饱和的具有30-700个碳原子的聚烯烃的连续加氢甲酰化方法。
聚丁烯基胺是有价值的燃料和润滑剂添加剂。它们有利地通过聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化、然后使羰基合成产物进行曼尼希反应或氢化胺化来制备。
EP 244 616描述了一种制备聚丁基胺和聚异丁基胺的方法，并描述了在实验室规模上使用八羰基钴将聚丁烯进行间歇加氢甲酰化。
WO 90/05711涉及一种可通过聚烯烃的加氢甲酰化获得的1-羟甲基聚烯烃。在一个示例中，在实验室规模上使用八羰基钴催化剂将聚丁烯进行间歇加氢甲酰化。
M.DiSerio等人，J.Mol.Catal.69(1991)1-14描述了对聚异丁烯的加氢甲酰化的动力学研究。加氢甲酰化实验使用乙酰丙酮化钴以间歇方式进行。
WO 95/24431描述了具有末端醛或羟基取代基的聚烯烃和其衍生物，例如烷基氨基衍生物。后者通过氨基甲基化或加氢甲酰化和还原胺化作用形成。用Co2(CO)8进行的乙烯-丙烯-二环戊二烯三元共聚物的间歇加氢甲酰化在实验室规模上说明。
对于经济的工业规模生产聚烯烃的羰基合成产物而言，希望有连续的加氢甲酰化方法。为了达到这个目的，必须从加氢甲酰化产物中分离钴催化剂，和如果需要，在化学转变后，将其返回到加氢甲酰化反应中。均匀溶解在加氢甲酰化产物中的催化剂特别有利地通过使其成为非均相的而分离出来，例如通过将其转化成水溶性形式并将其萃取入含水相中。水溶性形式然后被转化回活性催化剂。
这种连续方法描述在WO 98/12235中。在这里，含聚异丁烯的有机相和酸性甲酸钴水溶液被同时引入加氢甲酰化反应器中。在反应后，将反应混合物减压，通过在大气氧和聚合物破乳剂的存在下用酸性水溶液萃取来回收钴催化剂。在WO 98/12235描述的方法中，钴催化剂的现场形成、钴催化剂萃取入有机相和聚烯烃的加氢甲酰化在加氢甲酰化条件下在反应区内在一步中进行。
显然，在所需产物聚亚烷基醛、聚亚烷基醇和/或聚亚烷基酯在给定反应器产量或在不损失选择性的情况下可允许的反应器产量方面，公知方法的选择性有待改进。
现在，我们惊奇地发现，当事先形成催化剂、即在加氢甲酰化区域之外形成催化剂时，在聚烯烃的连续加氢甲酰化中获得具有高时空产率以及高选择性的所需产物。
这一发现是令人惊奇的，因为可以假设催化剂的现场形成在聚烯烃的连续加氢甲酰化条件下足够快速地进行，考虑到与低分子量烯烃相比在聚烯烃中较低的双键浓度，在加氢甲酰化区域中有足够的催化剂。但是，现场形成催化剂显然涉及形成作为中间体的低氧化态的钴化合物，其显示不令人满意的选择性的催化活性，和例如能促进聚烯烃的氢化，而不是1-氢-2-碳加成(加氢甲酰化)。
DE-OS 2139630描述了一种通过使具有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物进行加氢甲酰化制备主要直链醛的方法，其中在第一步中用一氧化碳和氢气处理钴盐的水溶液，然后在第二步中用有机相萃取水溶液，将有机相以及一氧化碳和氢气的混合物转移到第三步，在第三步中，任选地在引入烯属不饱和化合物之后(如果在第二步中不使用或仅仅使用一部分这些化合物来萃取)，进行加氢甲酰化。该方法在聚烯烃的加氢甲酰化中的应用远不是显然的，因为DE 2139630明确地旨在直链醛，而聚烯烃(以及由其获得的醛)总是有一定强支化的。
本发明提供一种使基本上单不饱和的具有30-700个碳原子的聚烯烃进行连续加氢甲酰化的方法，其中：
i)在不存在聚烯烃的情况下，由溶解在含水相中的催化剂前体制备对加氢甲酰化有活性的羰基钴催化剂，
ii)在反应区内在羰基钴催化剂存在下通过合成气使聚烯烃加氢甲酰化，
iii)从反应区的出料中分离出羰基钴催化剂，其中催化剂前体至少部分再生，和将催化剂前体循环到步骤i)。
合适的聚烯烃具有30-700个碳原子，特别是40-400个碳原子。聚烯烃优选是C2-C6链烯烃、特别是C3-C6链烯烃、更特别是C3-C4链烯烃的低聚物或聚合物，其中低聚物或聚合物必须具有一个烯烃双键。特别合适的聚烯烃是丁烯或异丁烯的聚合物，特别是含有至少50％的乙烯基或亚乙烯基形式的端双键的那些。合适的聚异丁烯例如描述在DE-A 27 02 604或US-A 5 286 823中。
可以使用的催化剂前体特别是水溶性钴(II)盐以及四羰基钴阴离子的盐。
合适的钴(II)盐特别是羧酸钴(II)，例如甲酸钴、乙酸钴或乙基己酸钴，以及乙酰丙酮化钴。具有加氢甲酰化活性的羰基钴催化剂可以由钴(II)盐水溶液与合成气反应制备。
由钴(II)盐水溶液的Co2+转化成具有加氢甲酰化活性的羰基钴催化剂、即氢化羰基钴，按照以下反应式进行：
             该式显示催化剂的制备需要合成气，其中CO和H2以8∶3的比例存在。但是由于较高浓度的H2对反应没有不利影响，所以有利的是使用与加氢甲酰化反应中相同的合成气从钴(II)盐水溶液制备该催化剂，从而不必处理不同的气体流。钴(II)盐水溶液通常用合成气处理，温度为50-150℃，优选80-120℃，压力为50-400巴，优选200-300巴。合成气可以含有10-90％的CO和90-10％的H2，优选30-70％的CO和70-30％的H2。钴(II)盐水溶液优选达到pH为约2-5，优选3-4。pH的调节可以用例如甲酸或乙酸进行。在水溶液中的钴浓度通常是0.5-2％重量，优选1.1-1.7％重量。
适用于钴(II)盐水溶液与合成气反应的设备是常用于气/液反应的设备，例如具有喷射搅拌器的搅拌釜、泡罩塔或喷淋床塔。喷淋床可以包括由例如钢、玻璃、氧化铝、二氧化硅、滑石、酸离子交换剂或活性碳以及贵金属(例如沉积在活性碳上的钯)制成的成型体。在某些情况下，有利的是在催化剂的制备中使用一定量的有机相，例如加氢甲酰化粗产物。例如有机相与钴(II)盐水溶液可以一起通过喷淋床。因为羰基钴催化剂在水中的溶解度低，但在有机介质中的溶解度高，所以可以以此方式避免不希望的钴沉积物。但是，通常优选在不存在任何有机相下制备催化剂。
这得到载有羰基钴催化剂的水溶液，该溶液可以原样引入反应区中，或者从中分离出催化剂并作为气相或有机液相引入反应区中，如下所解释的那样。
为了分离出羰基钴催化剂和再生钴(II)盐，来自反应区的出料适宜地用氧气或空气在含水相存在下处理。在该过程中，羰基钴催化剂被氧化分解，钴原子正式从氧化态-1转化成+2，然后可以通过用含水相萃取去除。该步骤还称为“氧化去除钴”，更详细地描述在本发明方法的优选实施方案中。
或者，来自反应区的出料也可以用含钴(II)离子的水溶液在不存在氧下处理，形成Co[Co(CO)4]2形式的水溶性配合物，然后被氧气或空气氧化，得到均匀的二价形式的钴。这种方法例如当羰基钴催化剂没有被氧化定量破坏时是有用的，但其中一部分将通过汽提气体以未分解的形式被预先分离出来。反应产物的汽提气体处理可以有利地与从其中存在催化剂的水溶液中汽提羰基钴催化剂组合进行，如在下面本发明方法的优选实施方案中描述的那样。
合适的催化剂前体不仅包括钴(II)盐水溶液，而且包括四羰基钴阴离子的盐、特别是钠盐的水溶液。其可以例如用硫酸酸化，得到羰基钴催化剂。为了分离出羰基钴催化剂和再生四羰基钴阴离子，来自反应区的出料可以用碱的水溶液例如碳酸钠溶液处理，从而使氢化羰基钴转化回其水溶性盐的形式。
上述制备催化剂的方法得到含有羰基钴催化剂的含水相。预先形成的羰基钴催化剂可以从含水相转移到反应区外的有机相中。或者，含有羰基钴催化剂的含水相原样引入反应区中。在第一种情况下，羰基钴催化剂溶解在含聚烯烃的有机相中，然后含羰基钴催化剂的有机相被引入反应区中。为了使羰基钴催化剂溶解在有机相中，含羰基钴催化剂的含水相可以与有机相接触，其中羰基钴催化剂被至少部分萃取入有机相中。
适用于将羰基钴催化剂从含水相萃取入有机相的设备是适合于在大气压或超大气压下进行萃取的所有工业常用设备。有利地使用逆流萃取设备，其可以用填充件例如拉西环、鲍尔环或玻璃球填充，或具有复杂的填充以形成大的传质面积。或者，根据混合器-沉降器原理操作的设备或剧烈搅拌的溶液也是合适的。
萃取有利地使用全部量的有机相(然后将其引入反应区中)进行，即全部量的聚烯烃或链烯烃与附加使用的溶剂的混合物。选择的流速优选使得含水相与有机相的相比例是约1∶1至1∶50，特别是1∶10至1∶20。
选择在催化剂萃取中的条件，使得在催化剂萃取期间不会发生加氢甲酰化。一般来说，温度5-150℃、优选70-100℃以及压力50-400巴、优选250-300巴是合适的。如果钴催化剂通过用合成气处理钴(II)盐水溶液来制备，则与催化剂制备中相当的压力和温度条件也适用于催化剂萃取。
代替液/液萃取，也可以在存在或不存在相似地含有羰基钴催化剂的反应区的出料的情况下，用汽提气、特别是合成气来处理含羰基钴催化剂的含水相，并使载有羰基钴催化剂的汽提气体与含聚烯烃的有机相接触，其中羰基钴催化剂至少部分地吸收于有机相中。
或者，含聚烯烃的有机相和含羰基钴催化剂的含水相可以同时引入反应区，在这种情况下在反应区中羰基钴催化剂被萃取入有机相。为此，含羰基钴催化剂的含水相和含聚烯烃的有机相以这样的方式引入反应区，使得各相良好地混合并产生很高的传质面积。为了引入各相，可以使用本领域技术人员公知的加料设备，例如填充有填充件的湍流管或用于多相体系的混合喷嘴。两相可以任选地与合成气一起经由管线引入反应区中。
如果含羰基钴催化剂的含水相与有机相一起引入反应区中，则必须保证含水相不会在反应区中聚集，这种聚集将导致加氢甲酰化反应逐渐变慢和可能完全停止。这可以例如通过在反应区的多个点取出反应产物或当使用多个反应区时从至少第一反应区(例如级联反应器的第一反应器)取出反应产物来实现。如果例如仅仅在反应器顶部取出反应产物，则被引入反应区且必须达到反应区内足够催化剂浓度的含水相的量有时不能完全以反应混合物的溶解或悬浮形式排出。较浓的含水相在反应器底部附近聚集。所以，在优选实施方案中，从反应器顶部和反应器底部取出反应产物。从底部区域取出的反应产物通常含有10-100％体积、特别是30-50％体积的含水相。
有机相有利地含有有机溶剂和聚烯烃。芳族或脂族烃优选作为溶剂。可以提到的例子是苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、烷烃馏分，特别是直链或支链C6-C30烷烃。优选的溶剂基本上在水中不溶解，可以与聚烯烃和羰基钴催化剂混溶。
加氢甲酰化的温度通常是100-250℃，特别是120-200℃。该反应优选在150-400巴压力下进行，特别是200-300巴。
适用于加氢甲酰化的压力级反应器是本领域技术人员公知的。它们包括常用于气/液反应的常规反应器，例如管式反应器、搅拌釜、气体循环反应器、泡罩塔等，其可以用内件分隔。合适的反应器是例如立式高压泡罩塔反应器，其可以配有共轴管式内件。为了本发明的目的，“反应区”是指反应器中这样的区域，在那里，适宜的压力和温度条件占主导地位，反应物彼此以能进行加氢甲酰化反应的方式接触。为了达到尽可能高的转化率，可以有利地在至少两个连续的反应区中进行加氢甲酰化，这些反应区可以位于一个或多个反应器中。为了本发明的目的，当在反应区之间基本上没有返混时可以存在多个反应区。在一个反应器中形成多个反应区可以通过合适的反应器级联来实现。或者，两个或多个反应器可以串联连接，以便在多个反应区内进行加氢甲酰化。如果合适的话，可以将新鲜的合成气引入第二反应区或其它反应区。从第一反应区均匀输送物质至第二或其它反应区优选通过使压力差常数保持在数巴例如2-5巴来实现。
合成气是一氧化碳和氢气的工业混合物。本发明方法所用的合成气的组成可以在宽范围内变化。一氧化碳和氢气的摩尔比通常是约10∶1至1∶10，特别是2.5∶1至1∶2.5。优选的比例是约40∶60至50∶50。
本发明方法优选如此进行，使得羰基钴催化剂的浓度按钴计算是基于引入反应区的有机相的0.05-1.5％重量，特别是0.1-0.5％重量。
本发明方法的优选实施方案是这样的方法，其中：
a)使钴(II)盐水溶液与合成气充分接触，形成羰基钴催化剂，
b)使含羰基钴催化剂的含水相与含聚烯烃的有机相接触，其中羰基钴催化剂被至少部分萃取入有机相中，
c)在反应区中，在超大气压和高温下，有机相被合成气加氢甲酰化，
d)在钴(II)盐水溶液存在下，用氧气处理来自反应区的出料，其中羰基钴催化剂被分解形成钴(II)盐，后者被反萃取入含水相中，和
e)将钴(II)盐水溶液循环到步骤a)中。
在步骤b)中将羰基钴催化剂萃取入含聚烯烃的有机相的操作可以在反应区外进行，或者在反应区内与加氢甲酰化同时进行，参考上述讨论，在这里不再重复描述。考虑到设备的较低费用，通常优选在反应区内进行催化剂萃取，即含水相和有机相仅仅在反应区内彼此接触。
在钴去除步骤(步骤d)中，来自反应区的出料用分子氧、通常是空气的形式在弱酸性钴(II)盐水溶液的存在下处理。在该步骤中，在羰基钴催化剂中存在的钴按照下式从氧化态-1被氧化到+2，并通过用含水相萃取而从反应混合物的有机相中去除：
一般来说，含水相的用量是待处理的有机相量的0.1-10倍、优选0.1-1倍、特别是0.5-0.9倍，以Kg/Kg计。由于检测的结果，含水相作为分散相以小液滴的形式存在，有机相则作为油包水型乳液存在。已经发现，有利的是设置上述相比例，因为这样会使各相的后续分离容易得多。
钴的去除通常在pH为2-6、优选3-4下进行。可以通过添加羧酸、特别是甲酸或乙酸来适宜地控制pH。含水相的酸含量应该在每种情况下足以根据上式吸收所有钴。
已经发现，有利的是在钴的去除步骤中使用在制备和萃取酸性水溶液形式的催化剂后获得的已除尽钴的钴(II)盐水溶液。在钴的去除步骤中，钴(II)盐的反萃取导致相对于初始钴浓度的浓度显著提高。在钴的去除步骤中以此方式获得的钴(II)盐水溶液然后可以循环到催化剂制备步骤中。有利地选择在回路中钴(II)盐的浓度，使得钴(II)盐保留在溶液中且不会沉淀。在钴(II)盐水溶液的回路中，发现钴(II)盐的浓度为0.5-2％重量钴是有用的。
在来自反应区的出料与酸性含水相接触的同时，来自反应区的出料与分子氧、优选空气形式的分子氧接触。选择分子氧的量，使得其至少是反应区出料中存在的钴量的2倍、优选2.1倍。当使用空气时，这意味着对于每克钴使用2.7标准立方米的空气。氧气的量优选不超过化学计算量的2.5倍。为了成功地去除钴，已经发现有用的是使酸性含水相与空气接触，然后与有机相接触。以此方式，含水相被可得的氧饱和，导致随后的氧化不受由气/液界面进行的缓慢传质的限制。含水相与含分子氧的气相的混合可以在任何用于进行气/液反应的设备中进行，例如在泡罩塔、混合段、剧烈搅拌的混合器或双流喷嘴中。
钴的去除优选在高温下进行。一般使用50-150℃、优选100-120℃的温度。该处理可以在大气压或超大气压下进行。已经发现，特别有用的是使用大于1巴的压力，优选5-50巴。在钴的去除步骤中的停留时间可以在宽限度内变化。
有机和含水相的充分混合在钴的去除步骤中是所希望的。混合可以在例如搅拌釜、双流喷嘴或混合段中进行，例如填充件的床层。合适的填充件是拉西环、鲍尔环、玻璃球等。
然后，有利的是先从两个液体相中分离出气相，然后从有机相中分离出含水相。为了分离这些相，可以将含水相和有机相的混合物引入冷却区中并分离。这有利地在连续操作的卧式相分离器中进行，其中各相以低速流过该分离器。由于各相之间的密度差异，在重力作用下分离乳液，从而获得致密形式的两相，一相在另一相之上，且基本上不含外来相。获得的含水相基本上不含有机相，从而钴(II)盐溶液可以返回到催化剂的形成步骤和钴的去除步骤中，不需进一步处理。有机相通常作为细乳液获得，其中存在含水相的细分散液滴。细乳液通常非常稳定，在密度差基础上的相分离需要很长的停留时间。为了加速残余分散含水相的聚结，有利地使用一个或多个机械聚结步骤，使用集成设备或随后的相分离设备。合适的设备通常是具有聚结内件的分离器，例如填充件、聚结表面或细孔件。细分散液优选从顶部向下通过填充件的床层。填充件的大表面积的润湿导致表面聚结，同时由于液滴移动导致液滴/液滴聚结。在有利的实施方案中，使用立式填充塔，其中填充件包括被分散水相润湿的材料，填充件的床层被有机相冲过。优选使用填充了由金属制成的填充件例如金属环的填充塔。所形成的含水相的大液滴快速分离出来，可以作为较低相取出。
破乳剂有利地用于相分离中。合适的破乳剂特别是在石油工业中常用于分离含盐的水的烷氧基化合物。这些是例如：
a)被环氧丙烷以及任选的环氧乙烷烷氧基化的低聚胺、聚胺、低聚亚胺和聚亚胺，
b)烷氧基化的烷基酚-甲醛树脂和
c)环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，以及
d)其聚丙烯酸酯类，描述在DE-A-2 227 546和DE-A-2 435 713(a)、DE-A-2 013 820(b)、DE-A-1 545 215(c)和DE-A-4 326 772(d)中。
特别优选使用通过分子量为10000-50000的聚乙烯亚胺与环氧丙烷以及任选的环氧乙烷反应获得的破乳剂，其中环氧丙烷以及任选的环氧乙烷的量使得烷氧基单元的含量是90-99％重量。
达到期望效果所需加入的破乳剂的量通常是约0.1-100克/公吨有机相，优选2-20克/公吨。
破乳剂优选以稀释的形式连续地加入。用惰性溶剂例如邻二甲苯进行稀释能帮助处理和计量所需的少量。破乳剂的添加有利地与萃取水溶液和空气的添加一起在释压下进行，使得破乳剂有效地混合。
本发明方法的另一个优选实施方案是这样的方法，其中：
a)在反应区中，在超大气压和高温下，载有羰基钴催化剂的含聚烯烃的有机相被合成气加氢甲酰化，
b)来自反应区的出料与含水酸混合，并在含羰基钴催化剂的含水相存在下被汽提气体汽提，其中羰基钴催化剂至少部分被汽提气体夹带，部分转化成水溶性形式并被萃取入含水相中，
c)用氧气处理含水相，其中水溶性形式的羰基钴催化剂分解形成钴(II)盐，
d)使钴(II)盐水溶液与合成气充分接触，形成羰基钴催化剂，和将含羰基钴催化剂的含水相循环到步骤b)中，
e)将来自步骤b)的载有羰基钴催化剂的汽提气体与含聚烯烃的有机相接触，其中羰基钴催化剂被至少部分地吸收在有机相中，和将有机相循环到步骤a)中。
关于在步骤b)中的含水酸，甲酸是特别有用的。该实施方案的方法可以以与US 5434318所述方法相似的方式进行，将其引入本文作为参考。
本发明方法的另一个优选实施方案是这样的方法，其中：
a)将四羰基钴阴离子的盐的水溶液酸化形成具有加氢甲酰化活性的羰基钴催化剂，
b)使含有羰基钴催化剂的水溶液与含聚烯烃的有机相充分接触，其中羰基钴催化剂至少部分被萃取入有机相中，
c)在反应区中将有机相加氢甲酰化，
d)将来自反应区的出料用碱的水溶液处理，从而再生四羰基钴阴离子，和将该水溶液循环到步骤a)中。
根据本实施方案的方法可以以与H.Lemke的“Select the Best OxoCatalyst Cycle”Hydrocarbon Processing Petrol.Refiner，45(2)(1996年2月)，148-152中所述方法相似的方式进行。
下面将参考图1-3更详细地描述本发明的方法。为了清楚起见，省略了对理解本发明不必要的明显细节。
图1示意显示了适用于进行本发明方法的具有独立的萃取步骤的方案。经由管线(8a)将钴(II)盐水溶液加入羰基形成区域(16)，经由管线(2)将合成气加入该区域。来自羰基形成区域(16)的出料经由管线(17)转移到萃取区(18)，同时经由管线(1)向该区域加入聚烯烃或聚烯烃与溶剂的混合物。所形成的羰基钴催化剂主要进入含聚烯烃的相，经过相分离后，经由管线(3)将其送入反应体系(4)。其中已除尽羰基钴但仍含有钴(II)盐的水溶液经由管线(19)和(8)送入钴去除步骤(6)。在反应体系(4)中，可以包括多个反应器或具有合适内件的一个反应器，在这里在加氢甲酰化条件下进行聚烯烃和合成气的反应，形成加氢甲酰化产物。来自反应体系的出料经由管线(5)送入钴去除步骤(6)，并用来自管线(7)的空气和来自管线(8)的酸性钴(II)盐水溶液处理。在这里，钴的氧化态从-1变为+2，钴以钴(II)盐的形式溶解在酸性含水相中。在去除钴后，立即经由管线(9)加入破乳剂。粗产物混合物然后经由管线(10)送入相分离器(11)中。在这里，分离气相和两个液相。来自合成阶段的未反应的空气和一氧化碳和氢气经由管线(12)排出。分离出的含水相经由管线(8a)返回到羰基形成区域(16)。在相分离(11)之后，仍然含有少量含水相的有机相经由管线(13)送入聚结步骤(14)，例如装有金属填充件的填充塔。在分离出聚结的含水相之后，粗加氢甲酰化产物可以经由管线(15)送入进一步处理步骤。
图2示意显示了本发明方法的不具有独立萃取步骤的一个实施方案。经由管线(8a)将钴(II)盐水溶液加入羰基形成区域(16)，经由管线(2)加入合成气。来自羰基形成区域的出料经由管线(3)送入包括两个串联连接的反应器的反应体系(4)，向其中经由管线(2)另外送入合成气和经由管线(1)加入聚烯烃或聚烯烃与溶剂的混合物。如图1的说明所述，来自反应体系的出料经由管线(5)送入钴去除步骤(6)。另外，在加氢甲酰化系统的第一反应器的底部取出其中已除尽羰基钴的含水相并经由管线(20)送入钴去除步骤(6)。如果其中已除尽羰基钴的含水相能在加氢甲酰化混合物中溶解或分散，该出料操作可以被省去。如图1的说明所述，进行进一步的处理步骤，相同的标记具有相同的含义。
图3示意显示了本发明方法的一个实施方案，其中预先形成的羰基钴催化剂用汽提气体汽提，并吸收入待加氢甲酰化的有机相中。羰基钴催化剂和含聚烯烃的有机相经由管线(1)送入反应器(3)，合成气经由管线(2)送入该反应器。在反应器(3)中，加氢甲酰化反应在高温和超大气压下进行。反应产物经由管线(4)排出，经由管线(6)向其中加入羧酸例如甲酸的水溶液。经过此方式处理的反应产物在汽提器(7)中用汽提气体例如合成气处理，其中挥发性羰基钴催化剂的一部分被汽提气体带走，并经由管线(9)取出。在汽提器(7)的底部，取出由有机反应产物和含溶解的钴化合物的含水相组成的非均相混合物，并送入相分离器(10)。经由管线(11)取出有机相，并进行进一步处理。含水相经由管线(12)送入钴去除设备(13)，在那里用含氧气体例如空气处理，可溶性钴化合物被转化成钴(II)盐。经过处理的水溶液经由管线(15)送入蒸发器(16)，在那里获得更高度浓缩的钴(II)盐溶液和羧酸水溶液。羧酸水溶液可以经由管线(16)循环以便酸化来自加氢甲酰化的有机反应产物。钴(II)盐浓溶液经由管线(17)送入羰基钴再生器(20)，向其中另外经由管线(18)加入合成气。另外，其中已除去钴的少量粗加氢甲酰化产物有利地经由管线(19)送入羰基钴再生器(20)。在羰基钴再生器(20)中，由溶解的钴(II)盐制备羰基钴催化剂，并经由管线(5)送入汽提器(7)。来自汽提器(7)的载有羰基钴催化剂的汽提气体经由管线(9)送入吸收器(21)，向该吸收器中经由管线(22)加入含聚烯烃的有机相。已除尽羰基钴催化剂的汽提气体经由管线(8)送回汽提器(7)。载有羰基钴催化剂的有机相经由管线(1)送入反应器(3)。
下面通过实施例说明本发明
实施例
对比实施例1：使用钴盐水溶液作为加氢甲酰化催化剂
将由1940千克/小时的聚异丁烯和1720千克/小时的C10-C14烷烃馏分组成的3660千克/小时的混合物加入加氢甲酰化反应系统中。同时，向该系统中引入300千克/小时的酸性甲酸钴水溶液，其pH已用甲酸调节为约3.4并含有1.3％重量的钴。
在加氢甲酰化反应系统中，加氢甲酰化反应在180-185℃下进行。通过引入必要量的合成气使反应器的压力保持恒定在约270巴。
在经过反应段后，产物减压进入钴去除区域。在这里，压力从约270巴降低到20巴。另外，向钴去除区域中加入2600千克/小时的具有上述组成的钴盐溶液和17千克/小时的空气。在钴去除步骤出口的紧邻下游处，加入稀溶液形式的破乳剂，其量使得破乳剂的浓度是12克/公吨反应混合物。破乳剂是用环氧丙烷改性的聚乙烯亚胺(用于制备的聚乙烯亚胺的分子量：约20000；丙氧基单元含量：99％重量，参考WO98/12235)。
在冷却区中，分离出200千克/小时的卸压气体，排入收集器系统。
液相彼此分离。含水相基本不含有机组分，羰基钴的含量仅仅是0.05％重量。
有机相仍然含有约0.7％重量的外来相。进一步的处理如WO98/12235所述进行。所用的聚异丁烯的93％已经反应。已反应的聚异丁烯的62％被转化成希望的产物聚异丁醛、聚异丁醇或聚异丁酯。聚异丁烯的转化率和聚异丁烯醛、聚异丁醇或聚异丁酯的产率通过柱色谱法和通过检测本领域技术人员熟知的参数来测定。
实施例2：使用有机羰基钴溶液作为加氢甲酰化催化剂
向预羰基化反应器中加入208千克/小时的酸性甲酸钴水溶液，其pH已用甲酸调节为约3.4并含有1.3％重量的钴。甲酸钴向羰基钴的转化在95℃和280巴下用含40％体积CO和59％体积H2(+1％的惰性气体)的气体混合物进行。使进行加氢甲酰化所需的基本所有气体经过预羰基化反应器。该反应器的容积为2.3立方米，并填充有活性碳。在通过预羰基化反应器后，可得的70％钴已被转化成氢化羰基钴。
来自预羰基化反应器的出料在不卸压的情况下通入萃取区，向该萃取区另外加入由1940千克/小时的聚异丁烯和1720千克/小时的C12-C14烷烃馏分组成的3660千克/小时的混合物。萃取区包括混合区和冷却区，羰基钴在萃取区中被大部分从含水相转移到含聚异丁烯和C12-C14烷烃馏分的有机相中。其中已除尽羰基钴的185千克/小时的含水相送入钴去除步骤。
将载有羰基钴的3700千克/小时的有机相加入加氢甲酰化系统中。反应系统的容积是21.7立方米，使得通过反应系统的空速是0.17千克/升-小时。在反应系统中，加氢甲酰化反应在181℃下进行。通过引入必要量的从预羰基化区取出的合成气使反应器的压力保持恒定在270巴。
在经过反应段后，产物减压进入钴去除区域。在这里，压力从270巴降低到20巴。另外，向钴去除区域中加入2300千克/小时的具有上述组成的钴盐溶液和9.5千克/小时的空气(其已在进入钴去除步骤之前在双流喷嘴中充分混合)，然后通过泡罩塔，平均停留时间是约2分钟。温度是115℃。在钴去除步骤出口的紧邻下游处，加入稀溶液形式的破乳剂，其量使得破乳剂的浓度是420毫克/公吨反应混合物。破乳剂是用环氧丙烷改性的聚乙烯亚胺，如WO98/12235所述。
在混合段后，在冷却区分离出260千克/小时的卸压气体，排入收集器系统。液相彼此分离。含水相基本不含有机组分，羰基钴的含量仅仅是0.05％重量。有机相仍然含有约0.7％重量的外来相，钴含量是10ppm。进一步的处理如WO98/12235所述进行。
所用的聚异丁烯的92％已经反应。已反应的聚异丁烯的90％被转化成希望的产物聚异丁醛、聚异丁醇或聚异丁酯。聚异丁烯的转化率和聚异丁烯醛、聚异丁醇或聚异丁酯的产率通过柱色谱法和通过检测本领域技术人员熟知的参数来测定。
实施例3：使用羰基钴水溶液作为加氢甲酰化催化剂
向上述预羰基化反应器中加入208千克/小时的酸性甲酸钴水溶液，其pH已用甲酸调节为约3.4并含有1.3％重量的钴。甲酸钴向羰基钴的转化在95℃下用含40％体积CO和59％体积H2(+1％的惰性气体)的气体混合物进行。使进行加氢甲酰化所需的基本所有气体经过预羰基化反应器。在通过预羰基化反应器后，可得的70％钴已被转化成氢化羰基钴。来自预羰基化反应器的出料在不卸压的情况下直接送入加氢甲酰化系统。
另外，向该加氢甲酰化反应系统中加入由1940千克/小时的聚异丁烯和1720千克/小时的C12-C14烷烃馏分组成的3660千克/小时的混合物。反应系统的容积是21.7立方米，使得通过反应系统的空速是0.17千克/升-小时。
在反应系统中，加氢甲酰化反应在181℃下进行。通过引入必要量的合成气使反应压力保持恒定在270巴。在反应系统的第一反应器的底部，取出185千克/小时的已除尽羰基钴的水溶液，并通入钴去除步骤。
在经过反应段后，产物减压进入钴去除区域。在这里，压力从270巴降低到20巴。另外，向钴去除区域中加入2300千克/小时的具有上述组成的钴盐溶液和9.5千克/小时的空气(其已在进入钴去除步骤之前在双流喷嘴中充分混合)，然后通过泡罩塔，平均停留时间是约2分钟。温度是115℃。在钴去除步骤出口的紧邻下游处，加入稀溶液形式的破乳剂，其量使得破乳剂的浓度是420毫克/公吨反应混合物。破乳剂是用环氧丙烷改性的聚乙烯亚胺，如WO98/12235所述。
在混合段后，在冷却区分离出360千克/小时的卸压气体，排入收集器系统。液相彼此分离。含水相基本不含有机组分，羰基钴的含量仅仅是0.05％重量。有机相仍然含有约0.7％重量的外来相，钴含量是10ppm。进一步的处理如WO98/12235所述进行。
所用的聚异丁烯的88％已经反应。已反应的聚异丁烯的90％被转化成希望的产物聚异丁醛、聚异丁醇或聚异丁酯。聚异丁烯的转化率和聚异丁烯醛、聚异丁醇或聚异丁酯的产率通过柱色谱法和通过检测参数来测定。
在本发明的使用在反应区外预先形成的羰基钴的实施例2和3中，所需的聚异丁烯醛、聚异丁醇和聚异丁酯的产率显著高于其中将甲酸钴水溶液引入反应系统并仅仅在反应系统中形成羰基钴的对比实施例1中的产率。

Claims (13)

1.一种使基本上单不饱和的具有30-700个碳原子的聚烯烃进行连续加氢甲酰化的方法，其中：
i)在不存在聚烯烃的情况下，由溶解在含水相中的催化剂前体制备对加氢甲酰化有活性的羰基钴催化剂，
ii)在反应区内在羰基钴催化剂存在下通过合成气使聚烯烃加氢甲酰化，
iii)从反应区的出料中分离出羰基钴催化剂，其中催化剂前体至少部分再生，和使催化剂前体循环到步骤i)。
2.根据权利要求1的方法，其中羰基钴催化剂溶解在含聚烯烃的有机相中，并将载有羰基钴催化剂的有机相引入反应区。
3.根据权利要求2的方法，其中通过使含羰基钴催化剂的含水相与有机相接触而使羰基钴催化剂溶解在有机相中，羰基钴催化剂至少部分被萃取入有机相。
4.根据权利要求2的方法，其中通过用汽提气体处理含羰基钴催化剂的含水相并使载有羰基钴催化剂的汽提气体与有机相接触而使羰基钴催化剂溶解在有机相中，羰基钴催化剂至少部分被吸收入有机相。
5.根据权利要求1的方法，其中含羰基钴催化剂的含水相和含聚烯烃的有机相同时引入反应区。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂前体是钴(II)盐和羰基钴催化剂通过用合成气处理催化剂前体来制备。
7.根据权利要求3或5的方法，其中
a)使钴(II)盐水溶液与合成气充分接触，形成羰基钴催化剂，
b)使含羰基钴催化剂的含水相与含聚烯烃的有机相接触，其中羰基钴催化剂被至少部分萃取入有机相中，
c)在反应区中，在超大气压和高温下，有机相被合成气加氢甲酰化，
d)在钴(II)盐水溶液存在下，用氧气处理来自反应区的出料，其中羰基钴催化剂被分解形成钴(II)盐，后者被反萃取入含水相中，和
e)将钴(II)盐水溶液循环到步骤a)中。
8.根据权利要求4的方法，其中
a)在反应区中，在超大气压和高温下，载有羰基钴催化剂的含聚烯烃的有机相被合成气加氢甲酰化，
b)来自反应区的出料与含水酸混合，并在含羰基钴催化剂的含水相存在下用汽提气体汽提，其中羰基钴催化剂至少部分被汽提气体夹带，部分转化成水溶性形式并被萃取入含水相中，
c)用氧气处理含水相，其中水溶性形式的羰基钴催化剂分解形成钴(II)盐，
d)使钴(II)盐水溶液与合成气充分接触，形成羰基钴催化剂，和将含羰基钴催化剂的含水相循环到步骤b)中，
e)将来自步骤b)的载有羰基钴催化剂的汽提气体与含聚烯烃的有机相接触，其中羰基钴催化剂被至少部分地吸收在有机相中，和将有机相循环到步骤a)中。
9.根据权利要求1-5任一项的方法，其中催化剂前体是四羰基钴阴离子的盐，羰基钴催化剂通过酸化催化剂前体来制备。
10.根据权利要求3或5的方法，其中：
a)将四羰基钴阴离子的盐的水溶液酸化形成具有加氢甲酰化活性的羰基钴催化剂，
b)使含有羰基钴催化剂的水溶液与含聚烯烃的有机相充分接触，其中羰基钴催化剂至少部分被萃取入有机相中，
c)在反应区中将有机相加氢甲酰化，
d)将来自反应区的出料用碱的水溶液处理，从而再生四羰基钴阴离子，和将该水溶液循环到步骤a)中。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中加氢甲酰化在至少两个连续的反应区中进行。
12.根据权利要求2-11任一项的方法，其中有机相含有惰性溶剂。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中异丁烯的均聚物或共聚物用作聚烯烃。
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