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CN1450984A - 饱和的c3－c20醇的制备方法 - Google Patents

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CN1450984A CN01809483A CN01809483A CN1450984A CN 1450984 A CN1450984 A CN 1450984A CN 01809483 A CN01809483 A CN 01809483A CN 01809483 A CN01809483 A CN 01809483A CN 1450984 A CN1450984 A CN 1450984A
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Abstract

本发明涉及一种饱和的C3－C20醇的制备方法，其中使包含至少一种C3－C20醛的液体加氢原料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床，所述方法包括在所述加氢原料中加入可均匀地溶于其中的量的盐状碱。通过添加碱来抑制副反应如缩醛化、醛醇缩合、Tischtschenko反应或形成醚。

Description

饱和的C3-C20醇的制备方法
本发明涉及一种饱和的C3-C20醇的制备方法，其中使包含至少一种C3-C20醛的液体加氢原料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床。
为获得醇使醛催化氢化已在工业规模实施几十年，其中采用多种催化剂，一般由周期表第VI至VIII和I副族元素组成，特别是元素铬、锰、铁、钴、镍和/或铜。此类催化剂描述在例如DE-A-32 28 881、DE-A-26 28 987和DE-A-24 45 303中。通过这些方法制备的醇有广泛的应用，例如用作溶剂或用作增塑剂的醇。
所述氢化中，特别是在高氢化温度下，除所要的醛至醇的氢化之外还发生不希望的副反应如缩醛化或醛醇缩合、Tischtschenko反应或形成醚。这些副反应导致所述产品的产率降低，为获得要求纯度的相关醇在氢化产物的提纯过程中需要更多的花费。
为避免此类副反应，DE-A-26 28 897推荐在加氢原料中加水。但此措施有许多缺点：例如通过蒸馏提纯所得醇所需能量显著增加。
减少副产物生成量的另一种可能包括提高氢化过程中氢气的压力，这使氢化反应速率提高，而与氢气压力无关的副反应的反应速率仍保持不变。从而总的来说提高所要氢化产物的选择性。
但氢气压力提高伴随着设备复杂性提高，因为为安全起见必须使用更厚壁的高压反应器而且必须采取其它安全预防措施。
DE-PS-16 43 856描述利用含铜和/或含镍的催化剂使醛氢化，所述催化剂表面已通过用碱金属氢氧化物处理调至pH6至10。此公开专门涉及以此方式预处理的催化剂在气相氢化中的应用。它们在液相氢化中应用只在有限程度上是可能的。所述碱金属氢氧化物通常被液体加氢原料或液体氢化产物洗掉而从反应系统中除去，因而所述催化剂的表面处理的优点只是短期的。
JP 172 838 A涉及C5-和更高级醛在镍/铬催化剂上在脂族叔胺存在下的氢化。
JP 171 447 A涉及在镍/铬催化剂上在脂族叔胺存在下C4-醛至丁醇的氢化。这两种方法中，所加胺通过后续蒸馏从氢化产物中分离并有利地返回所述氢化过程。但所述蒸馏中未回收纯胺，而是得到所述胺与所谓高沸物即醛的氢化中生成的沸点高于目标醇的副产物的混合物。所述胺/高沸物混合物的循环造成总要使高沸物的残渣循环通过所述氢化和蒸馏。为避免浓度增加，必须总从所述循环中除去与所述高沸物的生成速率相应的一部分高沸物，因而胺损失是不可避免的而成为所述过程的附加经济负担。
WO96/26173描述一种通过蒸馏提纯C3-C10醇的方法，其中所述蒸馏在碱金属氢氧化物存在下进行。此公开未提及在液体加氢原料中添加盐状碱。
本发明的目的是提供一种通过液相氢化由醛制备饱和醇的方法，其中抑制不想要的副产物的生成(特别是在150℃或更高的氢化温度下)，而且没有已知氢化方法的缺点。
我们发现一种使包含至少一种C3-C20醛的液体加氢进料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床的方法实现此目的，所述方法包括在所述加氢原料中加入可均匀地溶于其中的量的盐状碱[M+]n[An-]，其中[M+]是碱金属离子或当量的碱土金属离子；[An-]是pKs值大于2的酸的阴离子，n为所述阴离子的化合价。
在所述加氢原料中加碱的效果是甚至在150℃或更高的氢化温度下也显著地抑制前面所描述的副反应，甚至在这些氢化温度下也获得极纯的醇。
所用盐状碱的类型无关紧要，只要所用盐状碱(至少以低浓度)均匀地溶于所述加氢原料，且不与所述醛发生任何不希望的副反应。因此，本发明方法中可成功地采用许多种盐状碱。
本发明所用碱是盐状的，即它们由阳离子和阴离子组成；它们包含至少一种碱金属或碱土金属阳离子，如锂、钠、钾、镁或钙离子，和碱性阴离子。所述碱性阴离子的相应酸有大于2、优选大于4、特别是大于8的pKs值。用于表征所述相应酸的酸强度的pKs值是所述酸在稀水溶液中的解离常数的十进制负对数。各种酸的pKs值已在例如CRCHandbook of Chemistry and Physics，76th Edn.，1995，CRC Press；Organikum，various authors，16th Edn.，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften 1986，p.138；Sykes P.，Reaktionsmechanismen derOrg.Chemie，8th Edn.，1982，p.307中给出。
适用的碱性阴离子是氢氧根(14)；碳酸根(10.33)；碳酸氢根(6.35)；磷酸根(12.35)；氨根(35)；氢负离子(39)；醇根，特别是C1-C4醇根，如甲醇根(16)、乙醇根、正和异丙醇根和丁醇根；酚根(10)；羧酸根，如乙酸根(4.76)或苯甲酸根(4.21)；负碳离子，如丁基(50)、环戊二烯基或苯基(40)。括号内的值表示相应酸的pKs值。除氢负离子本身以外，配位氢负离子也是适用的；这些可称为氢负离子的加合物，它们的碱度主要是因所述氢负离子所致，例如配位氢负离子如[BH4]-或[BHR3]-(其中R＝C1-C4烷基，例如s-丁基)。
一般地，优选氢氧化物或碳酸盐。
宜使用的盐状碱尤其是碱金属氢氧化物和/或碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。一般地，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。使用醇钠和/或醇钾(如甲醇-或乙醇钠和/或钾)或所述醇(它是加氢原料中存在的醛的氢化产物)的醇盐会有特别的优点。
所述盐状碱一般以按中和当量计相当于0.1至2000ppm(重量)、优选0.1至1000ppm(重量)、特别是0.1至100ppm(重量)、特别优选0.5至50ppm(重量)、尤其是1至20ppm(重量)氢氧化钾(基于加氢原料中存在的醛的重量)的量加入所述加氢原料中。在一价碱性阴离子的情况下，使用相当于所述氢氧化钾量的摩尔量的盐状碱，在二价碱性阴离子的情况下，使用所述摩尔量的一半。也可加入不同碱的混合物。
由于所用盐状碱的浓度低而且这些碱一般价格较低，回收是不必要或不适宜的。
所述液体加氢原料可由一或多种未稀释的醛组成。但所述醛优选以在惰性稀释剂中的溶液形式使用。适用的惰性稀释剂的例子是烃、醚如二乙醚或醇。所述稀释剂特别优选为醇，尤其是待氢化的醛的氢化产物。一优选实施方案中，所述氢化产物的一部分返回用于此用途，与待氢化的醛混合。如果使用的话，所述惰性稀释剂的用量基于一重量份醛优选为0.1至100重量份、特别是1至50重量份、特别优选5至20重量份。如果所述氢化绝热地进行，即通过所述反应产物除去反应热，则计算惰性稀释剂的用量，使得所述粒状催化剂床的温度梯度不超过40℃。相反，如果所述氢化反应等温地进行，则可根据实际需要任意选择所述加氢原料中惰性稀释剂的比例。
所述加氢原料一般含有痕量的水，例如约1ppm至1％(重量)，水是在前面合成步骤中由原料引入的或通过缩合反应生成的。这些痕量的水对于本发明方法是不重要的。使用氢氧化物以外的盐状碱时，可通过质子转移作用和/或水解由其形成氢氧根离子，这是与本发明相符的。
本发明方法可间歇或连续地进行，例如借助管式反应器或阶式反应器。催化剂床一般放置在反应器内适合的支撑元件上。所述氢化反应器可通过池或滴流法操作。本发明方法优选在阶式反应器特别是包含二至五个反应器的阶式反应器中进行。
所述盐状碱可以固体或溶解形式加入；优选以其水或醇(它特别是所述加氢原料中存在的醛的氢化产物)溶液形式加入。例如，1至40％(重量)的溶液是适合的。所述碱和所述加氢原料可相互分开地加入所述氢化反应器中，在反应器内现场形成碱和加氢原料的混合物。然而，尤其是在连续法的情况下，优选将碱和加氢原料的预制混合物通入所述反应器。如果如优选实施方案中所述氢化产物的一部分作为稀释剂返回所述氢化反应器之前，则宜在所述返回物流与待氢化的醛混合之前将所述碱计量加入返回物流中。这样，避免所述碱与所述醛接触过程中达到最大局部浓度而导致不希望的醛醇缩合。如果使用阶式反应器，可将需要量的碱与加氢原料一起通入第一反应器；但也可使所述碱分开地计量至各反应器中。优选使全部量的碱与加氢原料一起供入第一反应器。
所用氢化催化剂是常用于使醛氢化成醇的催化剂。所用催化剂的类型不是本发明的主题；本发明方法实现的有益效果一般与所用氢化催化剂的类型无关。因此，许多种氢化催化剂可用于本发明方法，例如含金属的负载型催化剂，它含有选自周期表第I、VII和/或VIII副族的金属作为催化活性组分，特别是含有作为催化活性组分的铼、铂、钯、铑和/或钌和载体材料如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或硫酸钡的负载型催化剂；或包含至少一种选自周期表第I、VI、VII和/或VIII副族的元素的沉淀催化剂，例如DE-A-32 28 881、DE-A-26 28 987和DE-A-24 45 303中所述催化剂。所述催化剂优选为颗粒状的，粒度一般为3至10mm。所述催化剂可以安排在反应器内一或多个床中。反应器的不同床中或阶式反应器的不同反应器中可使用不同催化剂。
所述含氢气体优选包含多于80mol％氢气；特别地主要由氢气组成。所述含氢气体可与所述加氢原料并流或逆流地通过所述氢化催化剂床。优选并流通过。所述含氢气体的供入量宜是这样的以致可得到化学计量需要量1.0至1.15倍的氢气。
所述醇的氢化可在常规条件下进行。一般地，温度为例如100至300℃、优选120至250℃、特别是130至200℃，压力为1至700巴、优选5至300巴、特别优选30至50巴。所述催化剂的加载量一般为0.01至2、优选0.1至1、特别是0.2至0.5l醛/l催化剂·hr。本发明方法中可在所述加氢原料中加水，但不是必要的。
所述醇一般通过已知的蒸馏法处理。
所述待氢化的醛优选为脂族C3-C20醛、特别是C3-C15醛，可以是直链或支化的，分子中还可含有双键。可使用的醛原则上没有任何限制。适用的有特殊经济价值的醛是例如丙醛、正丁醛、异丁醛、己醛、乙基己醛、乙基己烯醛、壬烯醛、壬醛、癸醛、癸烯醛和三聚和四聚丙烯及二聚和三聚丁烯的醛化产物。
本发明方法有许多优点：
极大地抑制醛在液相氢化过程中发生的缩醛和形成醚的副反应。可减少或完全省去迄今常用的在加氢原料中添加水。这能显著地降低后续氢化产物蒸馏中的能耗，因为水一般在塔顶馏出。可在不用担心副反应增加的情况下提高氢化温度。这能提高时空产率；例如在丁醛的氢化中氢化温度从140℃升至150℃可在相同的丁醇产率下使催化剂的丁醛载荷提高25％。未观察到在不加碱的情况下预计的氢化温度提高时醚的生成量增加。通过氢化温度提高，氢化热在更高的温度水平释放，并例如可在氢化厂的热集成系统中用于产生4巴的蒸汽。这可显著地节省能量。
通过以下实施例更详细地说明本发明。
实施例
在由容量为1450l的绝热操作的第一反应器和容量为225l的在130℃下等温操作的第二反应器组成的阶式反应器中使醛氢化。
包含正丁醛(通过丙烯醛化获得)和粗丁醇的加氢原料以这样的方式供入两反应器中，以使每m2的反应器横截面的液体载荷不低于20m3/hr。所述加氢原料中与丁醛混合的粗丁醇预先利用循环泵从第一氢化反应器底部取出。所述第二反应器用作后反应器以使在第一反应器中未完全反应的丁醇充分氢化。氢化产物的组成在其蒸馏之前通过气相色谱法测定。
实施例1(不按本发明)
使2900kg改性的Adkins催化剂(Lit.：J.Am.Chem.Soc. 51，2430(1929)；J.Am.Chem.Soc. 54，4678(1932))在上述设备中负载由325重量份正丁醛和5000重量份循环的粗丁醇组成的上述加氢原料，所述催化剂(在未还原状态)包含35％(重量)铜(按Cu计)、31％(重量)铬(按Cr计)、2.0％(重量)钡(按Ba计)、和2.5％(重量)锰(按Mn计)。使用前，使所述Adkins催化剂在氢气流中于300℃还原直至不再生成水。所述反应器内氢气压力为40巴，催化剂床入口的温度为103℃，第一反应器出口的温度为132℃。所述反应器以此方式操作180天。所得粗丁醇有以下组成(无水的)：正丁醇                      98.85％(重量)二正丁醚                    0.11％(重量)丁酸丁酯                    0.12％(重量)丁醛缩二正丁醇              0.89％(重量)
按DIN 53 173测定羰基数作为剩余醛含量的度量，为0.1g/g粗丁醇。所述羰基数是相当于1g物质肟化时从氯化羟铵中释放的氯化氢量的氢氧化钾的量(mg)。
实施例2(按本发明)
如实施例1中所述，使包含430重量份正丁醛和5000重量份粗丁醇的加氢原料氢化，向所述加氢原料中已加入3ppm(重量)氢氧化钾(基于供入的丁醛)。催化剂床入口的温度为102℃，出口温度为137℃。氢气压力为40巴。反应产物有以下组成(无水的)：丁醛                         0％(重量)正丁醇                       99.68％(重量)二正丁醚                     0.01％(重量)丁酸丁酯                     0.24％(重量)丁醛缩二正丁醇               0.07％(重量)
作为粗丁醇中剩余醛含量的度量的羰基数为0.1mg/g粗丁醇。甚至在60天的操作时间之后所述羰基数也不变差。
实施例3(按本发明)
在上述设备中，将按DE-A-26 28 987的催化剂以还原形式填充入所述反应器中，所述催化剂(在未还原状态)包含24％(重量)镍(按NiO计)、8％(重量)铜(按CuO计)、2.0％(重量)锰(按MnO计)和66％(重量)作为载体材料的SiO2。为还原，所述催化剂已在氢气流中于200℃下处理直至不再生成水。
500重量份正丁醛、15重量份水和5000重量份循环的粗丁醇在反应器顶部加入，将这样量的氢氧化钾的正丁醇溶液计量加入此混合物中使所述原料包含7ppm(重量)氢氧化钾(基于供入的丁醛)。反应器内压力为38巴，催化剂床入口温度为126℃，第一反应器出口温度已升至150℃。
在142天的操作时间之后氢化产物有以下组成(无水的)：丁醛                          0.01％(重量)正丁醇                        99.41％(重量)二正丁醚                      0.04％(重量)丁酸丁酯                      0.02％(重量)丁醛缩二正丁醇                0.53％(重量)
实施例4(不按本发明)
将960kg包含担载在直径3-6mm的硅胶球载体上的19.6％(重量)铜和0.2％(重量)钠的催化剂安装在上述设备中。使所述催化剂预还原。
包含425重量份正丁醛和5000重量份循环的粗丁醇的加氢原料在第一反应器顶部引入。反应器内氢气压力为36巴，催化剂床入口温度为81℃，第一反应器出口温度为115℃。所得粗丁醇有以下组成(无水的)：正丁醇                        99.44％(重量)二正丁醚                      0.01％(重量)丁酸丁酯                      0.01％(重量)丁醛缩二正丁醇                0.44％(重量)
按DIN 53 173测定作为剩余醛含量的度量的羰基数，为0.15mg/g粗丁醇。
实施例5(按本发明)
如实施例4中所述，使包含425重量份正丁醛和5000重量份粗丁醇的加氢原料氢化，所述加氢原料中加入32ppm(重量)氢氧化钾(基于供入的丁醛)。催化剂床入口温度为81℃，出口温度为111℃。所得粗丁醇有以下组成(无水的)：正丁醇                         99.81％(重量)二正丁醚                       0％(重量)丁酸丁酯                        0.04％(重量)丁醛缩二正丁醇                  0.02％(重量)
作为剩余醛含量的度量的羰基数＜0.01mg/g粗丁醇。
实施例6a(不按本发明)
如实施例4中所述，安装985kg预还原的催化剂，所述催化剂包含担载在直径3-6mm的硅胶球载体上的24.1％(重量)铜和0.27％(重量)钠。
如前面所述，使所述催化剂负载包含650重量份正丁醛和5000重量份循环的粗丁醇的加氢原料。
反应器内氢气压力为36巴，第一催化剂床内最高温度为126℃，第二反应器内最高温度为120℃。所述反应器以此方式操作120天。所得粗丁醇有以下组成(无水的)：正丁醇                        99.12％(重量)二正丁醚                      0.01％(重量)丁酸丁酯                      0.02％(重量)丁醛缩二正丁醇                0.78％(重量)
按DIN 53 173测定作为剩余醛含量的度量的羰基数为0.1g/g粗丁醇。
实施例6b(按本发明)
所述氢化设备进一步在与实验6a中相同的条件下操作。向所述加氢原料中已加入10ppm(重量)氢氧化钾(基于供入的丁醛)。48小时后，所述产物有以下组成：正丁醇                       99.82％(重量)二正丁醚                     0％(重量)丁酸丁酯                     0.05％(重量)丁醛缩二正丁醇               0.04％(重量)
作为剩余醛含量的度量的羰基数为0.02mg/g粗丁醇。
此实施例表明在已经延时使用的催化剂情况下也获得本发明方法的有益效果而且此效果迅速出现。
实施例7
使用根据DE-A-26 28 987的有以下组成的氢化催化剂：
24％(重量)镍(按NiO计)、
8％(重量)铜(按CuO计)、
2.2％(重量)锰(按Mn3O4计)、
0.6％(重量)钠(按Na2O计)
余量的SiO2。
在上述设备中在所述条件下进行氢化。两反应器共装有1600l在氢气流中于300℃预还原的催化剂。
包含360至475kg丁醛混合物和4200kg粗丁醇的加氢原料以这样的方式供入两反应器，使得每平方米反应器横截面的液体载荷为30至40m3。所述粗丁醇预先从第一反应器的氢化产物中取出用于循环。绝热操作的第一反应器中床上温度为约30℃。
蒸馏之前通过气相色谱法测定氢化产物的组成。
进行四次实验。实验A和B中，不加碱(不按本发明)。在按本发明的实验C和D中各加入10ppm(重量)氢氧化钾(基于加入的醛)。结果示于下表中。
A： B：
原料：第一反应器入口温度：压力 370kg丁醛混合物4200kg粗丁醇138℃35巴 430kg丁醛混合物4200kg粗丁醇144℃35巴
氢化产物的组成：
A： B：
丁醛：丁醇：二正丁醚：丁酸丁酯：丁醛缩二丁醇： 0.006％(重量)99.2％(重量)0.19％(重量)0.03％(重量)0.53％(重量) 0.007％(重量)99.44％(重量)0.32％(重量)0.03％(重量)0.57％(重量)
C： D：
原料：碱：第一反应器入口温度：压力 430kg丁醛混合物4200kg粗丁醇10ppm(重量)KOH150℃35巴 485kg丁醛混合物4200kg粗丁醇10ppm(重量)KOH150℃35巴
氢化产物的组成：
C： C：
丁醛：丁醇：二正丁醚：丁酸丁酯：丁醛缩二丁醇： 0.01％(重量)99.5％(重量)0.01％(重量)0.02％(重量)0.46％(重量) 0.02％(重量)99.44％(重量)0.02％(重量)0.02％(重量)0.50％(重量)
从这些结果可见，按本发明通过加碱可提高氢化温度和时空产率，而所述氢化温度提高不导致醚生成量增加。

Claims (6)

1.一种饱和的C3-C20醇的制备方法，其中使包含至少一种C3-C20醛的液体加氢原料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床，所述方法包括在所述加氢原料中加入可均匀地溶于其中的量的盐状碱[M+]n[An-]，其中[M+]是碱金属离子或当量的碱土金属离子；[An-]是pKs值大于2的酸的阴离子，n为所述阴离子的化合价。
2.权利要求1的方法，其中所用盐状碱是碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。
3.权利要求1或2的方法，其中在所述加氢原料中加入基于所述加氢原料中存在的醛按中和当量计相当于0.1至2000ppm氢氧化钾的盐状碱。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述加氢原料包含惰性稀释剂。
5.权利要求4的方法，其中所用惰性稀释剂是作为所述加氢原料中存在的醛的氢化产物的醇。
6.上述任一权利要求的方法，其中所述C3-C20醛选自丙醛、正丁醛、异丁醛、己醛、乙基己醛、乙基己烯醛、壬烯醛、壬醛、癸醛、癸烯醛和三聚丙烯、四聚丙烯、二聚丁烯或三聚丁烯的醛化产物。
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