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CN1449400A - 有机硼烷化合物的干燥方法 - Google Patents

有机硼烷化合物的干燥方法 Download PDF

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Abstract

一种从湿有机硼烷化合物中除掉水的方法，包括：湿有机硼烷化合物与一种水在其中不完全溶解的溶剂混合，滗析任何不溶解的水，以及蒸馏有机相以除掉可能包含于其中的水。

Description

有机硼烷化合物的干燥方法
技术领域
本发明涉及一种湿有机硼烷化合物的干燥方法。
背景技术
某些有机硼烷化合物(其中所含氢被有机部分取代的硼氢化物化合物)已知可在氢氰化反应中用作促进剂。使用此类促进剂的工业上重要的氢氰化反应是戊烯腈化合物转化为己二腈的反应。例如，美国专利3,496,218描述一种非共轭烯键不饱和有机化合物如3-戊烯腈在镍/三苯基亚磷酸盐催化剂和三有机硼烷化合物促进剂存在下的氢氰化方法，以生成己二腈。己二腈是1，6-己二胺，即一种尼龙-6，6的组分，生产过程的中间体。己二腈也是己内酰胺和尼龙-6生产中的中间体。
有机硼烷化合物容易水解。例如，三苯基硼烷可在水的存在下水解成为二苯基硼酸(diphenylborinic)和苯基硼酸(phenylboronicacid)。即便在低温(例如，低于10℃)，三苯基硼烷仍将在痕量(例如，10ppm)水存在下缓慢水解为二苯基硼酸和苯基硼酸。在提高的温度下，水解速率明显加快。要在氢氰化反应中作为促进剂使用，有机硼烷化合物进行干燥是重要的，因为许多氢氰化反应发生在提高的温度下。目前的干燥方法包括让有机硼烷化合物暴露于热氮和分子筛。热氮的使用导致某些有机硼烷降解为不希望的有机硼酸(organoborinic)和硼酸(boronicacids)。因此，技术上需要一种能大大减少此种不希望降解产物生成的对有机硼烷化合物进行干燥的改良方法。
附图说明
附图共有两幅，其中相同的代号被用来指相同的要素。图1画出实施本发明方法的设备。图2画出实施本发明方法的蒸馏塔。
发明概述
本发明是一种从湿有机硼烷化合物中除掉水的方法，包括：
(a)通过湿有机硼烷化合物与一种水在其中不完全溶解并且包含腈化合物的溶剂之间的混合，形成一种混合物；
(b)让步骤(a)的混合物分为水相和有机相，有机相包含基本上全部有机硼烷化合物；
(c)将水相与有机相分开；以及
(d)蒸馏有机相以除掉可能包含于其中的水。
发明详述
本发明涉及一种从湿有机硼烷化合物中除掉水的方法。术语“湿有机硼烷化合物”是指一种与水缔合的有机硼烷化合物。典型的湿有机硼烷化合物可缔合5％～25wt％水。优选的有机硼烷化合物是三苯基硼烷、三(对甲苯基)硼烷、三(间甲苯基)硼烷、三(邻甲苯基)硼烷、三(联苯基)硼烷、三(对甲氧基苯基)硼烷、三(对氯苯基)硼烷、三(对氟苯基)硼烷、苯基环硼氧烷、二苯基(苯氧基)硼烷和苯基(二苯氧基)硼烷。尤其优选的有机硼烷是三苯基硼烷。
湿有机硼烷化合物被溶解在含有腈化合物的溶剂中形成有机硼烷溶液。优选的是，该溶剂的沸点应介于20～200℃。该溶剂应具有低水溶解度。优选的腈化合物包括3-戊烯腈、4-戊烯腈和2-戊烯腈。二或更多种戊烯腈化合物的混合物也可使用。此类混合物在这里被称之为“戊烯腈类”、“戊烯腈混合物”或“戊烯腈的混合物”。其他腈类，如甲基丁烯腈、丁烯腈类、戊腈、甲基丁腈、丁腈和乙睛，也可使用。该溶剂还可包含可与腈化合物溶混的另外的化合物。这些另外的化合物起助溶剂的作用。优选的助溶剂是环庚烷、环己烷、甲基环戊烷、环戊烷、庚烷、己烷、戊烷、甲苯和苯。尤其优选的助溶剂是环己烷。在本发明中，尤其优选的溶剂包含戊烯腈(包括3-戊烯腈)与环己烷的混合物。优选的是，环己烷与戊烯腈之间的比例介于0～10(重量)。环己烷与戊烯腈的优选比例介于2～5(重量)。为减少滗析和蒸馏前有机硼烷化合物的水解，该溶液可维持在降低的温度，优选介于0～20℃。有机硼烷化合物在溶剂中所占重量百分率并不严格，一般介于1～10％。
滗析掉不可溶混在有机硼烷溶液中的水。在剩下的有机硼烷溶液中的任何残留水，随后将通过蒸馏去除。借助在蒸馏前滗析出大部分水，有机硼烷化合物在蒸馏期间的水解被减少到最低程度。
现在来看图1，其中画出可用于实施本发明方法的设备10。设备10包括溶解槽12，滗析槽14和蒸馏塔16。溶解槽12装有搅拌器18。
湿有机硼烷化合物晶体20、溶剂22和任选的助溶剂24喂入到溶解槽12中，在此，晶体借助搅拌器18溶解。在三苯基硼烷的情况下，溶剂优选是戊烯腈的混合物，而助溶剂优选是环己烷。优选的是，溶解槽12的物料维持在例如10～15℃的低温。
溶解槽12的物料随后喂入到滗析槽14，在此，物料分成水相26(含有溶解槽12中存在的大部分水)，和有机相28。有机相28包含基本上全部溶解在有机溶剂和助溶剂中的有机硼烷化合物，以及原来存在于溶解槽12物料中的水的一少部分。水相26滗析掉，并作为废料处理。有机相28作为物流30喂入到蒸馏塔16的顶部。在蒸馏塔16中，水和大部分助溶剂蒸发并作为塔顶物流32移出，该塔顶流在冷凝器34中冷凝形成循环物流36，被喂入到溶解槽12中。有机硼烷化合物和溶剂从蒸馏塔16的底部取出。
现在来看图2，其中详细画出蒸馏塔16。蒸馏塔16的功能是从有机硼烷中除掉最终的痕量水并浓缩产物中的有机硼烷。水和环己烷随塔顶流32移出。有机相30被引入到塔16的顶部，在此，进料分配器38使有机相30沿着塔16的断面散开。塔16大致分为两个区。上区40含有无规填料，如Norton 15 IMTP高效填料环。下区44含有结构填料如Norton HS-10 ISP。分隔这两个区的是液体收集器和再分配器42。下区44以下是蒸汽分配器46。塔16在底部由再沸器的输出加热，再沸器本身则用蒸汽加热。含有机硼烷化合物和溶剂的流48从塔16的底部抽出。流48的一部分50喂入到再沸器52中，在此，流50的物料部分地蒸发并返回到塔16蒸汽分配器46以下的塔底部。要求的产物作为流56回收，其中包含有机硼烷化合物，基本上不含水，溶解在溶剂中。
在一种其中有机硼烷是三苯基硼烷的优选模式中，溶解槽12按如下所述操作。足量的溶剂，(优选戊烯腈)加入到溶解槽12中，使得三苯基硼烷溶液在蒸馏塔16中干燥之后，三苯基硼烷的浓度为约25wt％。戊烯腈的浓度为约70wt％，其余主要是助溶剂(环己烷)。戊烯腈在蒸馏塔流56中的浓度以满足三苯基硼烷在常温下维持在溶液中为准。在溶解槽中环己烷与戊烯腈之间的重量比为约80/20。优选的是，溶解槽12的物料维持在15℃，这将保证三苯基硼烷的水解降解维持在极低水平。
在一种其中有机硼烷是三苯基硼烷的优选模式中，滗析槽14按如下所述操作。温度应维持得很低，优选约15℃，以防止三苯基硼烷的水解降解。在滗析步骤中，环己烷(一种低水中溶解度助溶剂)起到将大部分水驱赶到滗析的含水流中并使喂入到蒸馏塔16的水量尽可能低。环己烷还可大大减少有机物(环己烷、戊烯腈和三苯基硼烷)在流30中的损失。其他助溶剂如苯、己烷以及其他低水中溶解度溶剂类似于环己烷那样工作。循环流36与戊烯腈进料流22之间的比例可在宽范围内变化。80/20的比例是优选的。
在一种其中有机硼烷是三苯基硼烷的优选模式中，蒸馏塔16按如下所述操作。塔顶流32具有约5wt％戊烯腈，其余是环己烷和水。优选的是，蒸馏塔16操作在2psig，但可以操作在更低的压力，若要求的话。该2psig的数值大大降低塔的温度并维持正压操作，以防止空气漏入到过程中。蒸馏塔16的塔顶温度优选为约85～86℃，塔底温度为约128～129℃。再沸器出口温度是142～143℃。区40和44每一区的温度曲线实际上为恒定。上区40的温度是85～86℃；下区44的温度是86～87℃。蒸馏塔16内有用的温度范围取决于在上区40内的停留时间。尤其优选填料塔，因为它们兼具短液体停留时间与蒸馏所需要的适当汽/液接触两个优点。究竟采取多区填料抑或单区填料则无关紧要，只要短液相停留时间和达到蒸馏理论板(staging))的适当汽/液接触能够维持。采用无规填料抑或结构填料也无关紧要，只要液体在上区40内的停留时间短，以便一旦滗析不完全，因而有任何残留两相液体(含水/有机)进料到达塔内，上区40中的无规填料将把水自由下落到塔底，从而可能导致三苯基硼烷水解降解的可能缩小到最低限度。
流30通过分配器38沿着上区40的顶部分配。在填料塔的情况下，要达到良好汽-液接触重要的是，液体沿填料均匀地分布。随后，液体沿着蒸馏塔16的上区40穿过无规填料向下流动。合适的填料是Norton15 IMTP高效填料环。(Norton化学工艺产品公司，P.O.Box 350，Akron，俄亥俄44309-0350)随后，液体由位于无规填料下面的液体收集器和再分配器42再分布，然后进入装有有结构填料(Norton HS-10ISP)的下区44。
采用175psig蒸汽的热虹吸再沸器用于使蒸馏塔16底部的流50沸腾。蒸汽从再沸器出来后利用蒸汽分配器46沿着结构填料段的底部断面均匀地分布。改变蒸汽流率可控制流54的温度。
为比较本发明方法与现有技术分子筛/热氮技术，就各自干燥湿三苯基硼烷的能力而言的效力进行了实验。就所获干燥产物的含水量(ppm)和二苯基硼酸与三苯基硼烷的摩尔比进行了比较。结果载于下表中，表明本发明产物比现有技术方法的产物更干且含有较少降解产物。方法            摩尔比         H 2 O(ppm)本发明方法       0.011           156现有技术         0.032           338

Claims (9)

1.一种从湿有机硼烷化合物中除去水的方法，包括：
(a)通过湿有机硼烷化合物与一种水在其中不完全溶解、并且包含腈化合物的溶剂之间的混合形成一种混合物；
(b)让步骤(a)的混合物分为水相和有机相，有机相包含基本上全部有机硼烷化合物；
(c)将水相与有机相分开；以及
(d)蒸馏有机相以除掉可能包含于其中的水。
2.权利要求1的方法，其中步骤(d)是在包含上区和下区的蒸馏塔中实施的，其中混合物引入到蒸馏塔的上区中；所述混合物包含的水大部分作为塔顶流从塔中移出，而有机硼烷化合物则从塔的下区或其以下部分取出。
3.权利要求2的方法，其中溶剂包含至少一种腈化合物。
4.权利要求3的方法，其中溶剂包含至少一种腈化合物和至少一种选自环己烷、己烷和苯的助溶剂。
5.权利要求4的方法，其中有机硼烷化合物是三苯基硼烷。
6.权利要求5的方法，其中腈化合物是2-、3-或4-戊烯腈。
7.权利要求6的方法，其中助溶剂是环己烷。
8.权利要求7的方法，其中溶剂包含环己烷和3-戊烯腈。
9.权利要求8的方法，其中塔的上区含有无规填料，而塔的下区含有结构填料。
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