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CN1337930A - 氢过氧化物的分解方法 - Google Patents

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CN1337930A
CN1337930A CN99816427A CN99816427A CN1337930A CN 1337930 A CN1337930 A CN 1337930A CN 99816427 A CN99816427 A CN 99816427A CN 99816427 A CN99816427 A CN 99816427A CN 1337930 A CN1337930 A CN 1337930A
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CN
China
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chhp
hydroperoxide
catalyst
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CN99816427A
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J·D·德鲁利纳
N·赫伦
S·P·乔丹
S·L·拉尼
L·E·曼泽
N·E·科布三世
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

用于分解烷基或芳基过氧氢形成含相应醇及酮的混合物的一种改良方法。这种改良涉及使氢过氧化物与催化数量的由金组成的一种多相催化剂接触,对氢过氧化物进行分解,其中与金一起存在的还有选自周期表VIII族的一种或多种另外的金属。此外,这些催化剂任选被负载于适宜载体成分上,诸如在SiO2、Al2O3、碳、氧化锆、MgO或TiO2上。这种方法也可任选在氢存在的条件下进行。

Description

氢过氧化物的分解方法
发明领域
本发明一般涉及用于分解烷基或芳族过氧氢形成含相应醇及酮的混合物的一种改良催化方法。  尤其，本发明涉及通过使氢过氧化物与催化数量的由金组成的一种多相催化剂接触，对氢过氧化物进行分解的方法，其中与金一起还存在的还有选自元素周期表VIII族的一种或多种另外的金属。
发明背景
当今，由环己烷生产环己醇与环己酮的混合物的工业方法有着重要的商业意义，专利文献对其有充分描述。典型的工业作法是，氧化环己烷，形成含环己基过氧氢(CHHP)的反应混合物。将所得CHHP任选在一种催化剂存在下加以分解，形成含环己醇及环己酮的反应混合物。工业上，这样的混合物被称为是一种K/A(酮/醇)混合物，这种混合物很易被氧化，产生己二酸，己二酸是制备某些缩合聚合物，特别是聚酰胺，过程中的一种重要反应物。由于在这些及其它方法中消耗大量的己二酸，改进生产己二酸及其前体的方法，可获得有利成本的好处。
德鲁林讷(druliner)等人在US 4,326,084中公开了一种改良催化方法，即氧化环己烷，产生含CHHP的反应混合物，接着对所得CHHP进行分解，形成含K及A混合物。这种改良涉及利用1，3-双(2-吡啶亚氨基)异二氢吲哚的某些过渡金属络合物作为环己烷氧化及CHHP分解的催化剂。按照该专利，相对于用某些脂肪酸钴(II)盐类如2-乙基己酸钴获得的结果，这些催化剂表明催化剂寿命长、CHHP转化为K及A的转化率高、可操作温度低(80-160℃)及形成含不溶性金属的固粒少。
德鲁林讷(Druliher)等人在US 4,503,257中公开了另一种改良催化方法，即氧化环己烷，产生含CHHP反应混合物，接着对所得CHHP进行分解，形成含K及A的混合物。这种改良涉及利用负载于适宜载体上的Co3O4、MnO2、或Fe3O4作为催化剂，在温度约80-130℃及分子氧存在下进行对环己烷的氧化及CHHP的分解。
桑德森(Sanderson)等人在US 5,414,163中公开了在液相中通过催化有效量的二氧化钛、氧化锆、或其混合物由叔丁基过氧氢制备叔-丁醇的一种方法。
桑德森(Sanderson)等人在US 5,414,141、5,399,794及5,401,889中公开了，在液相中通过催化有效量的钯与负载于氧化铝上的作为分散剂的金，由叔丁基过氧氢制备叔-丁醇的一种方法。
德鲁林讷(Druliner)等人在1996年9月3日提出的美国专利临时申请60/025,368(现为PCT US97/15332，1997年9月2日提出)中，公开了使氢过氧化物与催化数量的Zr、Nb、Hf及Ti氢氧化物或氧化物的多相催化剂进行接触，对氢过氧化物进行分解的方法。优选地是，该催化剂是负载于SiO2、Al2O3、碳或TiO2上的。氧化铝是一种优选的载体。
为了克服这种已有技术固有的不足，还必需对氢过氧化物分解为K/A混合物过程作进一步改进及选择。对于本领域技术人员，参考以下详细说明，对本发明的其它目的及好处会更为清楚。
发明综述
按照本发明，提供了一种改良催化方法，其中使氢过氧化物分解，形成含相应醇及酮的分解反应混合物。这种改良包括使氢过氧化物与催化数量的由金组成的一种多相催化剂进行接触，分解氢过氧化物，其中与金一起存在的还有选自周期表第VIII族的一种或多种另外的金属。此外，该催化剂任选被负载于适宜载体成分上，诸如在SiO2、Al2O3、碳、氧化锆、MgO或TiO2上。
优选地是，该另外的金属是Pt或Pd。这种方法也可任选在氢存在的条件下运行。
优选实施方案的详细说明
本发明提供按工业方法实施氢过氧化物分解步骤的一种改良方法，其中对烷基或芳族化合物进行氧化，形成相应醇及酮的一种混合物。尤其，可氧化环己烷，形成含环己醇(A)及环己酮(K)的一种混合物。其工业生产方法包括两个步骤：第一，氧化环己烷，生成含CHHP的反应混合物；第二，分解CHHP，生成含K及A的一种混合物。如前所述，氧化环己烷的方法是文献中众所周知的，本领域技术人员是可获得的。
相对于采用均相金属催化剂诸如金属盐或金属/配体混合物的方法，目前多相催化方法的优点在于催化剂寿命长、有用产品收率高及没有可溶性金属化合物存在。
这种改良方法也可用于分解其它链烷或芳族过氧氢，例如：叔-丁基过氧氢、环十二烷基过氧氢及枯烯过氧氢。
CHHP的分解过程可在各种条件下和用各种溶剂包括用环己烷本身完成。由于工业上一般通过对环己烷的催化氧化来生产CHHP的环己烷溶液，所以对于本发明分解过程中环己烷是一种方便而优选的溶剂。这样的混合物可以采用由环己烷氧化过程第一步所接受的，或采用通过已知方法脱出某些组分以后的，诸如采用蒸馏或水溶液萃取方法来脱出羧酸类及其它杂质。
在CHHP分解的进料混合物中，CHHP的优选浓度可在0.5％-100重量％(即净CHHP)的范围。对于工业实施的方法，优选范围为约0.5-3重量％。
本发明方法的适宜反应温度范围为约80-170℃。温度在约110-130℃的范围一般是优选的。反应压力可优选在约69-2760kPa(10-400psi(磅/平方英寸))的范围，压力约276-1380kPa(40-200psi)的范围更为优选。反应时间随反应温度呈反比关系变化，一般在约2-30分钟的范围。
如前所述，本发明的多相催化剂包括Au、Ag、Cu(包括但不限于，Au、Ag及Cu溶胶-凝胶化合物)及某些非Au/Ag/Cu溶胶-凝胶化合物，优选地是负载于适宜载体上的。本发明的方法也可用Au、Ag或Cu在其它金属(如Pd)存在下来完成。金属对载体的百分比可变化于约0.01-50重量％的范围，优选约0.1-10重量％的范围。目前优选适宜的载体包括SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、C(碳)、TiO2(氧化钛)、MgO(氧化镁)或ZrO2(氧化锆)。氧化锆及氧化铝是尤其优选的载体，氧化铝上负载金是本发明尤其优选的一种催化剂。
本发明的某些多相催化剂，制造商已制成，可从中买到，或可采用本领域已知的方法，用适宜的起始材料加以制备。这些方法可包括如下更详述的溶胶-凝胶方法，来制备Au/Ag/Cu溶胶-凝胶化合物和其它非Au/Ag/Cu溶胶-凝胶化合物。负载金的催化剂可通过任何已知的标准方法来制备，得出分散均匀的金，诸如用蒸发法或由胶态分散体系包覆法。
尤其，超细粒度分级的金是优选的。这种微细的粒状金(通常10nm(纳米)以下)可按照哈鲁塔(Haruta，M.)文章“金催化作用中粒径-及载体-相关性”(“今日催化”(Catalysis Today)，36(1997)153-166)及坪太(Tsubota)等人“钒催化剂的制备”(695-704页(1991))一书中所述方法制备。这样的金制备产出显淡紫红色的样品，而不是金所带有的一般青铜色，以致在将其置于适宜载体成分上时会形成高度分散的金催化剂。这些高度分散的金微粒一般直径为约3-15nm。
此催化剂固体载体，包括SiO2、Al2O3、碳、MgO、氧化锆或TiO2，可以是无定形的，或结晶形的，或无定形及结晶形的混合物。对于催化剂载体最佳平均粒度的选择取决于工艺参数，诸如反应器停留时间及目的反应器内物流流率。一般，所选择的平均粒度可在约0.005-5mm范围变化。表面积大于10m2/g的催化剂是优选的，因为催化剂表面积增大与分批实验中的分解率增大直接相关。表面积非常大的载体也可使用，但高表面积催化剂固有的脆性及在保持可接受的粒度分布中伴随的问题决定了催化剂载体表面积的实际上限。优选载体是氧化铝；更优选是α-氧化铝及γ-氧化铝。
“溶胶-凝胶法”是一种通过溶解适宜的前体材料，诸如胶体、溶剂中的醇盐或金属盐，先制备易流动流体溶液即“溶胶”的方法。然后，对该“溶胶”加一种试剂，引发该前体进行反应聚合。一个典型的实例是溶解于乙醇中的原硅酸四乙氧酯(TEOS)。加入水，及加入痕量的酸或碱作为催化剂，引发水解。由于聚合与交联反应的进行，该易流动的“溶胶”粘度增加，最终硬化为刚性“凝胶”。该“凝胶”即是由目的材料的交联网络组成，此交联网络将初始溶剂包囊于其敞口多孔结构内。然后干燥该“凝胶”，一般可采用在干空气流中简单加热的方法，产生一种干凝胶，或通过一种超临界流体比如液体CO2进行置换，脱出所捕集的溶剂，产生一种气凝胶。气凝胶及干凝胶均可任选在高温(＞200℃)下进行焙烧，一般形成充分多孔结构及伴随高表面积的产品。
在本发明实施中，可使催化剂配制为催化剂床，与CHHP接触，这样安排可构成催化剂与反应物之间的密切接触。另外，可采用本领域已知的方法使催化剂与反应混合物变成浆液。本发明方法适合于CHHP的间歇或连续分解过程。这些方法可在各种条件下完成。
添加空气或空气与惰性气体的混合物至CHHP分解混合物中，可使过程的反应物转化为K与A达到较高的转化率，因为除通过CHHP分解形成K与A外，还有部分环己烷直接被氧化为K与A。这种从属过程被称为“环己烷参与”，德鲁林讷等人在US 4,326,084中对此有详细描述，其全部内容在此处引以参考。其它气体也可按需要加入或一起加至反应混合物中。惰性气体诸如氮气也可单独加入反应中，或可与其它气体合并一起加入。
CHHP分解反应的结果，诸如K/A比或转化速率，均可通过对催化剂载体、加至反应混合物中的气体，或加至本发明多相催化剂中的金属的选择而加以调整。
优选地是，加至本发明多相催化剂中的金属，用作为助剂、协同效应添加剂，或助催化剂，均可选自周期表第VIII族，在此限定为Fe、Co、Ni、Ru Rh、Pd、Os、Ir、及Pt。最优选是Pd及Pt。
可加至反应混合物中的一种优选气体是氢气。添加氢气的优点在于可根据需要改变K/A的比例。添加氢气也可使杂质或反应的副产物转化为更理想的产物，诸如苯。
本发明方法还通过以下非限制性的实施例得到进一步地说明。在这些实施例中，除非另加说明外，所有温度均为摄氏温度，所有百分数均为按重量计。
实验
实验1  活性碳上负载约1.4％的Au
将5g的20-35筛目(0.5-0.85mm)的活性炭(EM科学公司(EMScience，Cherry Hill，NJ)提供)在流动氦气中(100毫升/分)400℃下焙烧1小时。然后，将这种材料打浆成为含1毫升浓缩HCl的10毫升水中有1.0g氯化金的一种溶液。在室温下搅拌该浆液15分钟，然后在旋转蒸发器上蒸干。在400℃下流动氮气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体1小时，接着加以冷却及存放于紧密压盖的小瓶中，用于进行作为CHHP分解催化剂的测试。
实验2  在二氧化硅上负载约1.4％的Au
取5g的+8筛目的硅胶，其表面积300m2/g及孔容1cc/g(阿尔法爱萨公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))，在400℃下流动氦气中(100毫升/分)焙烧1小时。然后，将这种材料打浆成为含1毫升浓缩HCl的10毫升水中有0.1g三氯化金的一种溶液。在室温下搅拌该浆液15分钟，然后在旋转蒸发器上蒸干。在400℃下流动氮气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体1小时，然后加以冷却并存放在紧密压盖的小瓶中，用于进行作为CHHP分解催化剂的测试。
实验3  在二氧化硅上负载约14％的Au
取5g的＜2微米的硅胶，其表面积450m2/g及孔容1.6cc/g(阿尔法爱萨公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在400℃下流动氦气(100毫升/分)中焙烧1小时。然后，将这种材料打浆成为含1毫升浓缩HCl的10毫升水中有1.0g氯化金的一种溶液。在室温下搅拌该浆液15分钟，然后在旋转蒸发器上蒸干。在400℃下流动氮气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体1小时，然后加以冷却并存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。
实验4  单纯二氧化硅控制
取5g的+8筛目的硅胶，其表面积300m2/g及孔容1cc/g(阿尔法爱萨公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在400℃下流动氦气中(100毫升/分)焙烧1小时。然后，将这种材料打浆成为10毫升水中含1毫升浓HCl的一种溶液。在室温下搅拌该浆液15分钟，然后在旋转蒸发器上蒸干。在400℃下流动氮气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体1小时，然后加以冷却，并存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。
实验5  α-氧化铝上负载约1.4％的Au
取5g的6-12筛目的α-氧化铝小球(卡瑟喀特公司(calsicat，Erie，PA))，打浆为含1毫升浓缩HCl的10毫升水中有0.1g氯化金的一种溶液。在室温下搅拌该浆液15分钟，然后在旋转蒸发器上蒸干。在400℃下流动氮气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体1小时，然后加以冷却，并存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。
实验6    在二氧化硅上负载约13％的Ag
取5g的+8筛目的硅胶，其表面积300m2/g及孔容1cc/g(阿尔法爱萨公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在400℃下流动氦气中(100毫升/分)焙烧1小时。然后，将这种材料打浆成为含1毫升浓HCl的10毫升水中有1.0g硝酸银的一种溶液。在室温下搅拌该浆液15分钟，然后在旋转蒸发器上蒸干。在400℃下流动氮气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体1小时，然后冷却至200℃，并在流动氢气(100毫升/分)中再焙烧1小时，然后存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。
实验7  在二氧化硅上负载约4.5％的Cu
取5g的+8筛目的硅胶，其表面积300m2/g及孔容1cc/g(阿尔法爱萨公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))在400℃下流动氦中(100毫升/分)焙烧1小时。然后，将这种材料打浆成为含1毫升浓HCl的10毫升水中有1.0g硝酸铜的一种溶液。在室温下搅拌该浆液15分钟，然后在旋转蒸发器上蒸干。在400℃下流动氮气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体1小时，然后使之冷却至200℃，并在流动氢气(100毫升/分)中再焙烧1小时，并存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。
实验8-13不同于实验1-7，是按照坪太(Tsubota)等人沉淀金的一般方法进行，见“钒催化剂的制备”，695-704页(1991)，以产生超细的金微粒。这些载体催化剂与实验1-7的铜/金(高负载量)或褐/灰色(低负载量)载体催化剂相比，为紫/粉红色。
实验8  在MgO上负载约1％的Au
取10g的-200筛目的粉状MgO(阿尔法爱萨公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))，打浆为一种含1毫升浓HCl的50毫升水中有0.2g三氯化金的一种溶液。用碳酸钠溶液调节该浆液的pH至9.6，然后加入0.69g柠檬酸钠。在室温下搅拌2小时之后，通过过滤及用蒸馏水充分洗涤，回收固体。在250℃下流动空气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体5小时，然后使之冷却，并存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。
实验9   在γ-氧化铝上负载约1％的Au
取10g的-60筛目的粉状的γ-氧化铝(阿尔法爱萨公司(AlfaAesar，Ward Hill，MA))，打浆为含1毫升浓HCl的50毫升水中有0.2g三氯化金的一种溶液。用碳酸钠溶液调节该浆液的pH至9.6，然后加入0.69g柠檬酸钠。在室温下搅拌2小时之后，通过过滤及用蒸馏水充分洗涤，回收固体。在250℃下流动空气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体5小时，然后使之冷却，并存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。所得催化剂是紫/粉红色，X射线衍射(XRD)确定其Au粒度为8nm。
实验10  在二氧化硅上负载约1％的Au
取10g的+8筛目的粒料(阿尔法爱萨公司(Alfa Aesar，WardHill，MA))，打浆为含1毫升浓HCl的50毫升水中有0.2g三氯化金的一种溶液。用碳酸钠溶液调节该浆液的pH至9.6，然后加入0.69g柠檬酸钠。在室温下搅拌2小时之后，通过过滤及用蒸馏水充分洗涤，回收固体。在250℃下流动空气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体5小时，然后使之冷却，并存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。
实验11  在二氧化钛上负载约1％的Au
取10g的-325筛目的粉状二氧化钛(阿尔法爱萨公司(AlfaAesar，Ward Hill，MA))，打浆为含1毫升浓HCI的50毫升水中有0.2g三氯化金的一种溶液。用碳酸钠溶液调节该浆液的pH至7.0，然后加入1.5g柠檬酸钠。在室温下搅拌2小时之后，通过过滤及用蒸馏水充分洗涤，回收固体。在400℃下流动空气中(100毫升/分)焙烧所回收的固体5小时，然后使之冷却，并存放在紧密压盖的小瓶中，用于作为CHHP分解催化剂进行测试。
实验12  在氧化锆上负载约1％的Au
取10g的-325筛目的粉状氧化锆(Calsicat # 96F-88A，Erie，PA)，打浆为在50毫升水及1滴浓HCl中含0.2g氯化金的一种溶液。轻轻搅拌该浆液，同时用0.1M碳酸钠溶液调节pH至9.6。轻轻搅拌该浆液，同时加入0.69g柠檬酸钠，接着再搅拌2小时。在过滤及用蒸馏水充分洗涤之后，在流动空气中(100毫升/分)250℃下焙烧该固体5小时。
实验13    在氧化铝上负载约1％的Au及0.1％的Pd
取10g-60筛目的γ-氧化铝，打浆为在50毫升水及一滴浓HCl中含0.2g金及0.02g氯化钯四胺的一种溶液。用0.1M碳酸钠溶液调节pH至9.6时轻轻搅拌该浆液。再轻轻搅拌该浆液同时缓慢加入0.69g柠檬酸钠固体，然后再搅拌2小时。在过滤及用蒸馏水充分洗涤之后，在250℃下流动空气中焙烧该固体5小时。
实施例
实施例1-22是以间歇反应器的方式，在搅拌3.5毫升玻璃小瓶中，以隔膜及塑料帽密封下进行。将玻璃小瓶插入其中可支撑8个玻璃小瓶的铝块加热/搅拌器设备中。采用涂聚四氟乙烯的搅拌棒条进行搅拌。对各玻璃小瓶首先装入1.5毫升的正辛烷或十一烷溶剂，约0.005或0.01g的给定碾碎的催化剂，及一只搅拌棒条，然后密封玻璃小瓶。对玻璃小瓶搅拌加热约10分钟，保证其达到所要求的反应温度125℃。然后，在各实施例开始时，注入30微升CHHP及作为GC(气相色谱)内标的TCB(1，2，4-三氯苯)或CB(氯苯)的储备溶液。储备溶液由在CHHP中约20重％的TCB或CB混合物组成。CHHP源包含多至2.0重％的混合环己醇及环己酮。在0.5至10分钟后，从铝热器/搅拌器中取出玻璃小瓶，并使其冷却至环境温度。
在实施例1-10(表I)中，采用内径0.32毫米的15米DB-17毛细管柱，直接分析玻璃小瓶中CHHP残留量。该柱的液相由(50重量％苯基)甲基聚硅氧烷组成。该柱是从J.W.科学公司(J.And W.Scientific，Folsum，California)获得的。
对各溶液中CHHP量的气体色谱分析，采用如下公式计算：
CHHP重量％＝(CHHP面积％/TCB面积％)×TCB重量％×R.F.CHHP
R.F.CHHP(气体色谱仪对于CHHP的响应因子)是根据已知CHHP及TCB量由校准溶液确定的，并由以下公式计算：
Figure A9981642700111
CHHP分解率％＝100×[1-(CHHP面积/TCB面积)最终/(CHHP面积％/TCB面积％)初始]
在实施例1-10(表I)中，各玻璃小瓶中CHHP初始浓度约2.2重量％。CHHP初始及CHHP最终的GC重量％(气体色谱分析量)只是近似的，因为在气体色谱分析计算中所用每克溶液TCB的数量比是任意全按其等于0.25 mgTCB/g溶液计算的。由于对1.5毫升正辛烷与30μL的CHHP/TCB溶液的未加热样品的分析，都是用由相同的CHHP/TCB溶液制成的各组CHHP分解产物玻璃小瓶来进行的，所以CHHP/TCB比的精确变化是可计算的。
实施例11-13(表II)及实施例14-16(表III)，分别对1％Au/碳及10％Au/SiO2催化剂，列举了叔丁基过氧氢(叔-BuOOH)及枯烯过氧氢(CumeneOOH)的分解结果，按批装量％计。对于叔-BuOOH及CumeneOOH的分析，采用众所周知的碘量滴定法进行，见威尔逊(C.L.Wilson)编著的“综合分析化学”(Comprehensive Analytical Chemistry，，Elsevier Publishing Company，New York，756页，1960)一书中叙述。对叔-BuOOH及CumeneOOH在正辛烷中的起始及产品溶液，在添加过量KI/醋酸溶液后，在环境温度下密封玻璃小瓶中搅拌10分钟，再用0.1 M Na2S2O3溶液加以滴定，确定由于叔-BuOOH及CumeneOOH存在而释放的I2数量。
实施例17-22(表IV及V))是按实施例1-10进行的，但不同的是：反应在150℃下进行，用氯苯作为气体色谱仪内标代替TCB，并用十一烷代替正辛烷作为溶剂。在表IV及V中反应初始CHHP量及反应最后CHHP量是按CHHP气体色谱峰值面积除以氯苯气体色谱峰值面积(CHHP面积％/CB面积％)的计算来确定的。
实施例23-39是在液体全柱塞流反应器中进行的，该柱塞流反应器长30英寸(76厘米)直径1/4英寸(0.64厘米)。用背压调节器控制入口及出口的压力至150psi(1.03兆帕表压)。催化剂全按实验13所述用适宜的金属盐及氧化铝类型制成2毫米的球形，但例外的是还原是在150℃下用流动H2而不是用柠檬酸钠完成。该进料由环己烷中1.6％CHHP、约1％K和2％A、及不同水含量及包括一元及二元酸的酸杂质所组成，这些酸杂质一般都由大致等量的环已烷的氧化中生成，诸如己二酸、丁二酸、甲酸、及羟基己酸。对CHHP、K及A的分析，采用气相色谱法进行。环己烷、CHHP、K、及A是从杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE.)获得。对环己基过氧氢在催化剂上转化后达到的K/A比，采用以下公式计算：
[(产物中的摩尔数K)-(进料中的摩尔数K)]/[(产物中的摩尔数A)-(进料中的摩尔数A)]
虽然在上述说明中已对本发明具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员应当明白，本发明可有许多改进、替换及重排，而不致偏离本发明的精神或基本属性。应该参照附后的权利要求，而不是上述说明书，来表示本发明范围。
表I
                                                             Wt％     Wt％
                                CHHP       反应温度  时间，  CHHP     CHHP    ％CHHP实施例    催化剂           制备方法  近似重量％     ℃      分    初始     最终     分解1  1.4％Au/碳，0.0100      Exp.1    2.2           125     10    0.407    0.221    45.72  1.4％Au/碳，0.0103      Exp.1    2.2           125     10    0.537    0.281    47.73  1.4％Au/SiO2，0.0101   Exp.2    2.2           125     10    0.407    0.391    3.94  1.4％Au/SiO2，0.0101   Exp.2    2.2           125     10    0.537    0.430    19.95  14％Au/SiO2，0.0102    Exp.3    2.2           125     10    0.407    0.154    62.26  14％Au/SiO2，0.0104    Exp.3    2.2           125     10    0.407    0.131    67.87  0％Au/SiO2，0.0103     Exp.4    2.2           125     10    0.407    0.379    6.98  1.4％Au/Al2O3，0.0102 Exp.5    2.2           125     10    0.537    0.449    16.49  13％Ag/SiO2，0.0102    Exp.6    2.2           125     10    0.407    0.245    39.810 4.5％Cu/SiO2，0.0103   Exp 7    2.2           125     10    0.407    0.119    70.8表II
                                                   Wt％    Wt％
                                   反应温度 时间，t-BuOOH t-BuOOH    ％t-BuOOH实施例    催化剂，g         制备方法       ℃    分    初始    最终        分解11  1.4％Au/活性碳.0.0102  Exp.1         125    10    0.35    0.20        4412  14％Au/SiO2，0.0102   Exp.3         125    10    0.35    0.18        4813  无                                   125    10    0.35    0.33         5表III
                                                Wt％      Wt％
                                                t-Cumene-  t-Cumene- ％t-Cumene-
                                  反应温度 时间，(OOH)     (OOH)      (OOH)实施例    催化剂，g    制备方法          ℃     分    初始      最终        分解14 1.4％Au/碳，0.0103    Exp.1          125    10    0.55      0.32        4215 14％Au/SiO2，0.0103  Exp.3          125    10    0.55      0.30        4516 无                                   125    10    0.55      0.54         2
表IV
                                                    反应           CHHP/CHHP/
                                           CHHP     温度  时间，   CB    CB     ％CHHP实施例    催化剂                    制备方法  近似重量％  ℃     分    初始    最终    分解17    1％Au/MgO，0.0102             Exp.8    2.2        150    5     3.41    3.29    3.518    1％Au/γ-Al2O3，0.0120      Exp.9    2.2        150    5     3.41    0       10019    1％Au/SiO2，0.01 01          Exp.10   2.2        150    5     3.41    0.91    73.320    1％Au/TiO2，0.0106           Exp.11   2.2        150    5     3.41    2.26    33.621    1％Au/ZrO2，0.0054           Exp.12    2         150    0.5   5.26    4.68    11.122    1％Au，0.1％Pd/Al2O3，0.0051Exp.13    2         150    0.5   4.82    3.01    37.5表V实施例    催化剂                  ％CHHP转化率      K/A23    1％Au-0.1％Pd/γ-Al2O3      64            1.124    1％Au-0.1％Pt/γ-Al2O3      64            1.125    1％Au-0.1％Ru/γ-Al2O3      21            1.0126    1％Au-0.1％Ni/γ-Al2O3      34            1.0027    1％Au-0.1％Co/γ-Al2O3      45            1.0228    1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3      67            1.9129    1％Au-0.1％Pt/α-Al2O3      68            1.84表VI
                          气体，    ％CHHP          进料苯，    出口苯，实施例    催化剂              sccm       转化率    K/A    ppm         ppm30  1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3  0         60      1.63     -            -31  1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3  N2，75   62      1.74     -            -32  1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3  H2，75   78      0.47     -            -33  1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3  H2，25   66      0.61     -            -34  1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3  H2，10   61      0.73     -            -35  1％Au-0.1％Pd/γ-Al2O3  H2，75   51      0.31     -            -36  1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3  H2，75   -        -      5140        482837  1％Au-0.1％Pd/α-Al2O3   0        -        -      5140        514038  1％Au-0.18％Pt/α-Al2O3  0        51      1.84     -            -39  1％Au-0.18％Pt/α-Al2O3 H2，75   73      0.41     -            -

Claims (14)

1、一种用于分解氢过氧化物，生成含相应醇及酮的分解反应混合物的改良方法，此改良包括使氢过氧化物与催化数量的由金组成的多相催化剂进行接触，使该氢过氧化物进行分解，其中与金一起存在的还有选自周期表第VIII族的一种或多种另外的金属。
2、按照权利要求1的方法，其中该多相催化剂被负载于一种催化剂载体成分上。
3、按照权利要求2的方法，其中该催化剂载体成分是选自SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO、及氧化锆。
4、按照权利要求1的方法，其中此氢过氧化物是环己基过氧氢。
5、按照权利要求1或2的方法，其中分解反应温度在约80-170℃范围，分解反应压力在约69-2760kPa范围。
6、按照权利要求5的方法，其中该反应压力在约276-1380kPa范围。
7、按照权利要求1或2的方法，其中该反应混合物含约0.5-100重量％的环己基过氧化氢。
8、按照权利要求1或2的方法，其中该方法是在环己烷存在下运行的。
9、按照权利要求1或2的方法，其中该方法是在添加氧存在下运行的。
10、按照权利要求3的方法，其中金是被负载于Al2O3上的。
11、按照权利要求10的方法，其中金约为催化剂及载体成分重量的0.1-10重量％。
12、按照权利要求2的方法，其中金是以直径约3-15nm的充分分散的粒子被负载于载体成分上。
13、按照权利要求1的方法，其中该另外的金属是钯或铂。
14、按照权利要求1或2的方法，其中该方法在氢存在的条件下进行。
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