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CN1334796A - 以电渗析制备或纯化鎓的氢氧化物的方法 - Google Patents

以电渗析制备或纯化鎓的氢氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在电渗析装置中通过电渗析制备或纯化元素N、S或P的鎓的氢氧化物的方法,该装置带有一个或多个槽单元,而且每个槽单元由双极膜和阴离子选择膜构成,并在最后的阴离子选择膜和阳极之间的阳极侧有双极膜或阳离子选择膜。

Description

以电渗析制备或纯化鎓的氢氧化物的方法
本发明的目的是通过电渗析制备或纯化元素N、S或P的鎓的氢氧化物的方法，电渗析是在有一个或多个小槽的电渗析装置中进行的，而且每个小槽由双极膜和阴离子选择膜组成。
稳定的或基本稳定的鎓的化合物，即元素N、S和P的鎓化合物，在很多化学合成和分析领域内起着重要的作用。尤其是氮的鎓化合物，即季铵化合物，有广泛应用范围。季铵氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)和四乙基氢氧化铵(TEAH)是强有机碱，这些化合物多年来已有报导。这类季胺氢氧化物找到了大量的应用，例如有机溶剂中的酸的滴定或作极谱中作为电解质。季铵氢氧化物的水溶液，尤其是TMAH的水溶液经常用作印刷电路和芯片制造中的光刻显影剂。除了上述技术上使用大量的氢氧化铵之外，各种应用中还要求采用有较大有机取代物的氢氧化铵，例如在作为相转移催化剂的应用或沸石的制造中的应用。
在很多应用中，还要求氢氧化铵具有高的纯度，例如、为防止形成副产物或者使半导体元件的杂质。所要求的高纯度涉及卤化物、硫酸盐、碳酸盐及类似盐的残留量，例如在半导体元件的制造过程中。如果将氢氧化铵用于沸石制造，则高纯度尤其涉及到尽可能低的碱金属含量。
各种制造季铵氢氧化物的方法，例如TMAH、TEAH或TPAH已有报导。一般季铵氢氧化物通过一种季铵化合物的盐在电化学槽中通过电渗析制备，该电化学槽具有一个或多个能进行阳离子交换的膜。通常在这类方法中，采用的季铵盐包括卤化物、羧酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
WO98/09002报导了在一种电化学槽中制备鎓的氢氧化物。该文献报导了一种利用具有4个容积的槽单元的电渗析方法，而且该槽单元利用阳极侧的双极膜、第一分隔槽的膜和第二分隔槽膜界定。详述的槽结构是具有各种布置的双极性膜，它总是有一个阳离子选择性膜和一个或多个阳离子选择性膜作槽的分隔膜。
EP0824346叙述了一种在电化学槽中纯化氢氧化物的方法，其中槽单元具有双极膜和阳离子膜。此外还叙述了槽的布置，除了由两个膜构成的槽外，它还具有其它的膜，通常是阴离子膜。
WO98/44169涉及一种从相应的鎓盐制造鎓的氢氧化物和纯化这种鎓的氢氧化物的方法。还叙述了一种电化学槽的布置，其中采用至少一个第一电化学槽和一个第二电化学槽。该第一类电化学槽具有双极膜和至少另一个槽档板，而且该至少另一个槽挡板，例如，可以是非离子型微孔扩散档板，诸如网、过滤器、隔膜等，或者是离子型槽挡板，例如阳离子选择膜。该第二类电化学槽可具有一个或多个双极膜和一个或多个槽挡板，而且作为槽挡板的阳离子选择膜和阴离子选择膜都包括在本发明中。根据该专利说明书，第二类槽布置的目的是从溶液中去除不希望的酸量，该溶液是最初送入循环回路中的。为制备鎓的氢氧化物而应用一种在文献中未发表过的电渗析构件，该构件中单元槽具有双极膜和阴离子膜，而且在最后阴离子选择膜和阳极之间的阳极侧放置双极膜或阳离子选择膜。
J.R.Ochoa，Gomez和M.Tarancon Estrada在Journal ofApplied Eletochemistry(应用电化学杂志)，21，(1991)的简报中报导了在一电解槽中合成季铵氢氧化物，该槽具有阴离子交换膜。根据文献中报导的方法得到的季铵氢氧化物中的卤化物含量仍高。
US-A4578161报导了一种通过电解制备季铵氢氧化物的方法，其中采用了一种电解槽，该槽具有阴离子交换膜。根据这种方法得到的季铵氢氧化物中的溴化合残量高。
US-A5286354同样涉及通过电解制备无机氢氧化物和醇盐的方法，所报导的方法应用一种电解槽，其中包含各电极的容积是通过阴离子交换膜分隔的。根据所报导的方法制得的无机氢氧化物溶液中溴化物的残量很高。
由于电渗析方法通常皆用多于一个槽单元的方式进行，槽单元的复杂结构，正如当前技术经常报导的那样，使系统的费用和故障增高，而这又与该电渗析装置所采用的槽单元的数目有关。因此希望尽量降低槽单元的复杂性，以使电渗析装置的费用降低和稳定性尽可能提高。此外，现有技术中已知的系统和电渗析装置的一个缺点在于，大体积的鎓离子，例如季铵离子，在电渗析过程中应通过阳离子交换膜。通过这类膜的有限孔尺寸，对现有技术中的已知方法而言是不可能借此制备具有大体积阳离子的鎓的氢氧化物。迄今这类鎓的氢氢化物的制备要求一种复杂的槽结构，该结构影响着电渗析装置的安全性和这类制造方法经济性。
现有技术中已知的槽结构还有另一缺点，因为包含产物的物流直接与阳极或阴极接触。这种接触可导致在物流中形成杂质以及导致阳极材料或阴极材料的寿命减少。
因此，本发明的一个目的是提供一种制造鎓的氢氧化物的方法或者一种纯化鎓的氢氧化物的方法，该法保证能使槽单元结构简化、使具有大体积阳离子的鎓的氢氧化物的制备成为可能、能使阳极材料和阴极材料的寿命加长、同时得到杂质含量低的物流。
本发明提出一种方法达到上述目的，该法将鎓化合物的盐在电渗析装置中借助电渗析方法转化为鎓的氢氧化物，而且电渗析装置的槽单元由双极膜和阴离子选择膜组成，在最后的阴离子选择膜和阳极之间的阴极侧放置双极膜或阳离子选择膜。
因此，本发明的目的是提供一种在电渗析装置中通过电渗析制备元素N、S或P的鎓的氢氧化物的方法，该装置具有阳极、阴极以及一个或多个各有酸回路和碱回路的槽，其中溶液中的鎓盐通式(I)为：
其中M代表N、S或P；R1、R2、R3和R4相互独立的各为带1-20个碳原子的直链或支链的、饱和和不饱和的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团，或者基R1-R4中两个与M形成杂环，Xn-代表n价阴离子，n代表1-4的数，该溶液被送入槽单元的碱回路，并经受电渗析，其特征在于，每个槽单元由双极膜和阴离子选择膜构成，而且在最后的阴离子选择膜和阳极之间的阳极侧有双极膜或阳离子选择膜。
在本发明的一个优选实施方案中，M代表氮(N)。
基R1、R2、R3和R4可相互独立地各为1-20碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族、环脂族，芳脂族或芳族基团。这类基团的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十六烷基和十八烷基。R1、R2、R3和R4有时可能被官能团取代。这类官能团的例子为羟基或酯基。
羟基取代的R1-R4基的例子为羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和其较高的同系物及其异构物。
在本发明的一个优选实施方案中，R1-R4相互独立的各为1-1O碳原子的烷基基团，尤其是2-5碳原子的直链或支链的烷基。在本发明的一个优选实施方案中，R1-R4相互独立的各为丙基、异丙基或丁基。
基R1-R4，如上在定义的，还能有烷氧取代基。R1-R4这类基的例子为乙氧乙基、丁氧甲基、丁氧丁基等等。
(I)式中X代表n价阴离子，而且优选涉及布朗斯台德酸的阴离子。在本发明的一个优选实施方案中，X代表F、Cl、Br、I、SO4、R5SO4、HSO4、CO3、HCO3、R5CO3或R5CO2或上述两个或更多个的混合物，其中R5代表1-20碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的脂族、环脂族、芳脂族或芳族的基团。
在另一优选实施方案中X代表选自卤素，尤其是Cl和Br的阴离子。
本发明范围内采用的(I)式的鎓盐的例子为氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丙基铵、溴化四-正辛基铵、氯化四异丙基铵、溴化四异丙基铵、氯化三甲基羟乙基铵、氯化三甲基甲氧乙基铵、氯化三丙基羟乙基铵、氯化三丙基甲氧乙基铵、氯化三异丙基羟乙基铵、氯化三异丙基甲氧乙基铵、氯化二甲基二羟乙基铵、氯化甲基三羟乙基铵、氯化戊基三甲基铵、氯化戊基三乙基铵、氯化苯基三甲基铵、氯化苯基三乙基铵、溴化二甲基鎓、溴化二甲基哌啶鎓、溴化二异丙基咪唑啉鎓、溴化N-烷基吡啶鎓等等。同样可采用相应的季铵硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、羧酸盐。
式(I)描述的、并在本发明范围内采用的季磷鎓卤化物的例子为溴化四甲基磷鎓、溴化四乙基磷鎓、溴化四丙基磷鎓、溴化四丁基磷鎓、溴化三甲基羟乙基磷鎓、溴化二甲基二羟乙基磷鎓、溴化甲基三羟乙基磷鎓、溴化苯基三甲基磷鎓，溴化苯基三乙基磷鎓或溴化苄基三甲基磷鎓。同样可采用上面已提到的化合物，该化合物中，阴离子是(I)式描述范围内的一种阴离子。
本发明的一个优选实施方案中采用溴化四丙基铵作为鎓盐。
本发明的方法在带有多个薄膜的电渗析装置中进行。通常电渗析装置具有堆叠结构。这种堆叠通常由堆叠体两端的电极(阳极和阴极)和一系列的膜和密封件所构成，它们形成多个由膜互相分开的独立的容积。该容积包含电极的容积常用电解液充满，电解液通常称为阳极电解液和阴极电解液。
电极之间的堆叠体常常具有多个重复的膜排列。每个堆叠体中多次重复的单个膜序列通常以及尤其在本文的范围内称为槽单元。这样的槽单元通常在各个形成槽单元的膜之间具有多个平行的容积，拟进行电渗析的溶液通常由一定数目的导管供入，该数目通过总堆叠件的槽的容积数目确定。形成整个电渗析装置多个堆叠体，例如可仅由一类槽单元构成，但每个堆叠体亦可有多种不同类型的槽单元。
本发明范围内采用的电渗析装置具有一个或多个结构特别简单的槽单元。一台电渗析装置采用的槽单元数可达1000，在本发明的一个优选实施方案中，这个数界于50-150，例如在100左右。
本发明方法范围内采用的槽单元由双极膜和阴离子选择膜构成。
双极膜具有离子交换材料的阴离子选择层和阳离子选择层。为了能够分解水，双极膜的层应取这种朝向，即阴离子选择膜层朝向阳极的方向，而阳离子选择膜层朝向阴极的方向。如果电流通过这种布置，则位于双极膜的两个膜之间的水层分解成在阳极侧的氢氧离子和在阴极侧的质子。
槽单元的另一组成部分是阴离子选择膜。阴离子选择膜位于双极膜和阳极之间，即双极膜的阳极侧。
图1表示本发明方法采用的槽单元。双极膜(1)在阴极(2)和阳极(3)之间的电场中通过水分解产生H+和OH-离子。双极膜的阳极侧布置阴离子交换膜(4)，该膜对于阴离子X-是允许通过的。鎓盐MX(5)现注入位于双极膜和阴离子交换膜之间的容积中。在电渗析进行过程中阴离子X-在阴极(2)和阳极(3)之间的电场中朝阳极方向通过该阴离子交换膜迁移。阳离子M+将被阴离子交换膜所滞留。随着电渗析的继续进行，从而在双极膜(1)和阴离子交换膜(4)之间的容积中只有OH-离子作M+的相反离子。由双极膜(1)和阴离子交换膜(4)包含的容积在本文的范围内亦称为“碱回路”。
在相对阴离子交换膜的阳极侧，阴离子X-可与其后的槽单元的双极膜(1)中产生的质子配位。
按照本发明，如图1所示，在最后阳极侧布置的最后一个阴离子交换膜(4)和阳极之间夹入另一双极膜(8)。它起保护阳极不受腐蚀和避免化学杂质的作用。由阴离子交换膜(4)和其后的双极膜(1或8)构成的容积(7)在本文的范围内称为“酸回路”。介于阴极(2)和阳极(3)和总是最后一个双极膜(1或8)之间的容积称为阴极电解液容积(9)和阳极电解液容积(10)。数字m表示图1中以方括弧包括的槽单元的数。
图2表示本发明方法一个优选实施方案范围内采用的另一种槽单元。与图1所示的槽结构的区别在于缺少双极膜(8)，它在阴极侧和阳极侧各有一阳离子交换膜(11)和(12)作边界膜。图2所示的膜布置方式防止用(7)表示的回路与阳极或阴极直接接触，从而可以防止不希望的电极副反应或污染。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，用阳离子选择膜将电渗析装置的阴极与阴极侧的第一个槽单元隔开。
在本发明的另一优选实施方案中，用阳离子选择膜将电渗析装置的阳极与阳极侧第一个槽单元隔开，而同样用阳离子选择膜将电渗析的阴极与阴极侧第一个槽单元隔开。
在本发明方法的范围内，现将鎓盐MX(S)送入电渗析装置所含的槽单元的碱回路中。电渗析在电流密度为1-20A/dm2，尤其是5-10A/dm2下进行。
电渗析时的温度约为20-60℃，尤其是30-50℃，例如在40℃左右。
本发明的方法通常以间歇方式应用。
电渗析的进行时间约为12-100小时，特别是约20-60小时。电导率和电流强度在整个运行时间内保持恒定，本发明的方法同样可在运行时间内采用可变参数运行。
本发明范围内，鎓盐MX通常以在质子溶剂中溶液形式或者以两种或多种质子溶剂混合物中的溶液形式从碱回路供入。适宜作质子溶剂的有水或醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等等，有时可以是水和一种水溶性的、带OH基的化合物的混合物或者两种或多种这类化合物的混合物。
在质子溶剂或在两种或多种质子溶剂的混合物中添加的鎓盐的浓度约为0.1-70％(重量)，优选1-60％(重量)。在本发明的一个优选实施方案中浓度约为5-40％(重量)，例如10、15或20％(重量)。
阳极电解液回路和阴极电解液回路可注入水或为鎓盐选用的溶剂，但事实证明，两种回路用布朗斯台德酸，例如浓度为1-10％(重量)的硫酸溶液注入是有利的。
为了调节电导率，本发明的一个优选实施方案用约为0.1-1％(重量)的HY酸溶液注入酸回路，其中Y可以是任意一种布朗斯台德酸的阴离子，但在本发明的一个优选实施方案中，是鎓盐MX的阴离子X。
所有的市售膜如BP-1(生产厂家：Tokuyama公司)或者基于聚砜制备的Aqualytics型膜适宜作双极膜。
同样作为阴离子交换膜可采用所有的已知类型的膜。在本发明的一个优选实施方案中，采用了Neosepta型AM3、ACLE-SP、AMH或AHA-2(生产厂家：Tokuyama公司)或Selemion AMH或AMP(生产厂家：Asahi Glass)或MA-系列的Ionac-膜，例如MA3148、3236或3475(生产厂家：SYBRON)。
作为阳离子交换膜可采用所有能得到的类型的膜。在一个优选实施方案的范围内，采用了CMH、CMX、C66-10F(生产厂家：Tokuyama公司)或NAFION-系列的膜，例如117、350或450(生产厂家：Dupont)。
多种材料可用作阳极材料，例如可采用金属阳极，诸如镀钛电极、钽、锆、铪或其合金。通常阳极具有不可钝化和催化的膜，该膜包含贵金属铂、铱、铑或它们的合金的膜或者导电氧化物的混合物、其中至少一种氧化物含一种贵金属如铂、铱、钌、钯或铑。
阴极同样包括任一种导电材料。优选导电材料在主要条件下是稳定的，而且阴极包括一种对释放氢具有小超压的材料。例如，可作阴极用的材料包括不锈钢、镍、钛、石墨或铁。
本文范围内叙述的本发明的方法可用于制造元素N、S和P的鎓盐。另一可能的用途在于纯化所列元素的鎓的氢氧化物。为此，将一种相应的、含水中可离解杂质的鎓的氢氧化物溶液送入槽单元的碱回路，并进行电渗析。
因此本发明的目的亦是一种通过在电渗析装置中的电渗析纯化元素N、S或P的鎓的氢氧化物的方法，该装置具有阳极、阴极以及一个或多个槽单元，该单元总具酸回路和碱回路，将含有在水中能离解的杂质的其通式为(I)鎓的氢氧化物溶液送入槽单元的碱回路中并进行电渗析，通式中M代表N、S或P，R1、R2、R3和R4各为相互独立的直链的或支链的，饱和的或不饱和的脂族、环脂族、芳脂族或芳族的，有1-20碳原子的基团，X表示OH和n表示数值1，该方法的特征在于，每个槽单元由双极膜和阴离子选择膜构成，其中双极膜或阳离子膜置于最后的阴离子选择膜和阳极之间的阳极侧。
下面将用实施例子进一步阐明本发明：
实施例
实施例1
在图2所示的三回路电渗析槽由钌-混合氧化物阳极、钢阴极和五个槽单元、双极膜(聚砜型，Aqulyties)、阴离子交换膜(C66-10F，Toduyama公司)构成，将10％(重量)的溴化四丙基铵溶液注入碱回路。酸回路用0.6％的HBr溶液注入，同时在阳极电解液回路的阴极电解液回路中用5％的硫酸溶液进行循环。所有回路中的温度为40℃。在酸回路中的电流强度为8A/dm2和电导率为100mS的条件下，得到8.74％的四丙基氢氧化铵溶液，其残留溴含量为27ppm。Na离子和K离开的残留含量≤1ppm。
实施例2
在与实施例1相同的条件下，在5.7A/dm2时得到8.50％的四丙基氢氧化铵溶液，其中残留溴的含量为20ppm，Na离子和K离子含量≤1ppm。
实施例3
10％(重量)的溴化四丁基铵溶液在与实施例1相同的条件下进行电渗析。在电流强度为8A/dm2时得到8.50％的四丁基氢氧化铵溶液，其残留溴的含量为20ppm。

Claims (10)

1.一种在电渗析装置中通过电渗析制备元素N、S或P的鎓的氢氧化物的方法，该装置具有阳极、阴极以及一个或多个各带酸回路和碱回路的槽单元，将下列通式(I)的鎓盐溶液引入槽单元的碱回路并进行电渗析，
其中M表示N、S或P；R1、R2、R3和R4各为相互独立的，有时以官能团取代的，碳原子数为1-30的直链的或支链的、饱和的和非饱和的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团或者R1-R4中的两基团与M形成杂环，X-表示n价阴离子，n代表1-4的数。其特征在于，各槽单元由双极膜和阴离子选择膜构成，并在最后的阴离子选择膜和阳极之间的阳极侧有双极膜或阳离子选择膜。
2.权利要求1的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4各为相互独立的直链或支链的碳原子数为1-4的脂族基。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，X代表布朗斯台德酸的阴离子。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，X代表F、Cl、Br、I、SO4、R5SO4、HSO4、CO3、HCO3、R5CO3或R5CO2或由其两种或多种组成的混合物，而R5代表碳原子数为1-30的直链或支链的、饱和或不饱和的脂族、环脂族、芳脂族或芳族的基。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，M代表N。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，电渗析装置的阴极通过阳离子选择膜与阴极侧第一槽单元隔开。
7.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，电渗析装置的阳极通过阳离子选择膜与阳极侧第一槽单元隔开，而电渗析装置的阴极通过阴离子交换膜与阴极侧第一槽单元隔开。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，鎓盐溶解于质子溶剂中或由两种或多种质子溶剂组成的混合物中。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，鎓盐溶解于由水和水溶性的带OH-基团的化合物组成的混合物中或者溶解于由两种或多种这类化合物的混合物中。
10.一种在电渗析装置中通过电渗析纯化元素N、S或P的鎓的氢氧化物的方法，该装置具有阳极、阴极以及一个或多个各带酸回路和碱回路的槽单元，将含有在水中可离解的杂质的通式I的鎓的氢氧化物溶液引入槽单元的碱回路并进行电渗析，式I中M代表N、S或P；R1、R2、R3和R4各互相独立的代表碳原子数为1-20的直链或支链的、饱和和不饱和的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团，X代表OH，n代表1，其特征在于，每个槽单元由双极膜和阴离子选择膜构成，并且在最后的阴离子选择膜和阳极之间的阳极侧有双极膜或阳离子选择膜。
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