CN1333009C

CN1333009C - 一种聚氯乙烯用复合热稳定剂及其衍生组合物

Info

Publication number: CN1333009C
Application number: CNB031099564A
Authority: CN
Inventors: 王刚伟; 何唯平
Original assignee: Shenzhen Oceanpower Industrial Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Oceanpower Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: CN1536015A

Abstract

本发明涉及一种用于含卤元素的热塑性聚合物的复合热稳定剂，特别是聚氯乙烯所用的热稳定剂及其衍生组合物，该热稳定剂中包含了1～80重量份的一种自然的或加工处理过的水滑石，0～70重量份的一种基于钙-铝-氢氧根的化合物和至少一个多元醇和0～70重量份的至少一组氢氧基的异氰酸盐。将其与LDPE(低密度聚乙烯)和一些共聚氯乙烯功能助剂混合，形成这种复合稳定剂的高级衍生组合物，其中，稳定剂的添加量是1～50%、LDPE的添加量是30～70%、其他多种功能性助剂的总添加量是1～50%。将其用于PVC制品的加工，与以前的制品相比具有高质量的持久的耐候性，不褪色，而且加工时没有泡末，更适宜用在室外的PVC制品中。

Description

一种聚氯乙烯用复合热稳定剂及其衍生组合物

技术领域本发明涉及一种用于含卤元素的热塑性聚合物的复合热稳定剂，特别是聚氯乙烯所用的热稳定剂及其衍生组合物。

背景技术随着热塑性聚合物产量的不断增长，其加工助剂的消费量亦随之增长。热稳定剂作为其中重要的类别之一，主要用于聚氯乙烯(PVC)制品的加工，以来防止制品在使用过程中受热、氧以及水的破坏，从而延长制品的使用寿命。

已知含有卤素的聚合物易受紫外线，光及热的影响而发生化学分解反应，从而破坏其使用特性。特别象聚氯乙烯，挤出成型过程中容易在光射、加热以及有水的情况下分解，而如此分解会使产品机械性能老化、涂层分解等。为了避免PVC聚合体的分解反应，就必须使所采用的稳定剂能长时间的作用于塑性聚合体。目前，聚氯乙烯常用的热稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑、液体复合稳定剂及其它辅助稳定剂等。

铅盐类稳定剂是PVC制品最早使用的热稳定剂，现在仍大量使用，成本低，具有优良的热稳定性(某些情况下还可以吸收紫外线)，特别是长期热稳定性良好，电绝缘性优良，具有白色颜料的性能，附着力大，耐候性良好，但是不适合用在要求没有硫污染的场合，而且不耐硫化，具有毒性，相容性和分散性略差，所得制品不透明。

有机锡也是十分有效的热稳定剂，能够使透明制品保持很高的透明度并且用量最小，大部分有机锡有毒，但某些以二辛基锡化合物为主的有机锡热稳定剂仍然允许用作与食品接触产品的稳定剂，因为它们的毒性较低且耐溶性很好。硫醇有机锡特别是二烷基硫醇有机锡，是已有热稳定剂中稳定效果最好的，它适用于所有类型和级别的PVC，但是，成本比较高，硫醇有机锡与铅盐稳定的产品不相容，两者混合会导致物料颜色变黑。

金属皂类热稳定剂通常以多种金属皂复合的形式使用，常用的复合金属稳定剂是Ba/Cd和Ba/Cd/Zn稳定体系。此稳定系统既有液态产品也有固态产品，他们的主要缺点是稳定效果因PVC的种类而异，加工过程中容易沉淀，且对硫污染敏感，而这些在含Zn体系中则不会发生。

尽管目前我国的热稳定剂生产与开发取得相当不错的成绩，但与世界先进水平相比仍存在许多不足和较大差距。(1)品种少，结构不合理，高毒、高污染、低档的铅盐类稳定剂占据绝对主导地位，有机锡类所占比例远远低于国外发达国家的水平；(2)生产规模小，产品质量差；(3)开发力度不够，投入的经费过少；(4)生产工艺烦琐落后，重复劳动，成本加大。

作为通用型塑料的一大品种，聚氯乙烯(PVC)的产量在高分子工业中一直稳居前列，而热稳定剂的研制与生产又与PVC工业的发展密切相关。而且在国际大环境和环境法规的要求下，当前PVC热稳定剂正向着低毒-无毒和复合型方向发展，寻求一种新型的热稳定剂来替代有毒、粉尘污染的稳定剂已成为时代发展的必然。

EP-B-424572公开了一种硬PVC成型物的耐候性的改良方法，具体是指通过ZnS用TiO2部分替换铅和镉。虽然经过改良后的PVC制品在耐候性方面有了明显的积极的效果，可是形成化合物PVC制品中的重金属量是有增无减。

此外，C-3019632还描述了水滑石在PVC制品中的作用，通过结构Mg_1-xAl_x(OH)₂A_x/n ^n-.mH₂O，能有效阻止热塑性树脂对于热紫外线的降解。然而发现水滑石在稳定特性上没有完全得到所期望的效果，最重要是他们的耐候性。

其他的水滑石类型的稳定剂，如EP-B-189899中的[(M₁ ²⁺)_y1(M₂ ²⁺)_y2]_1-xM_x ³⁺(OH)₂A_x/n ^n-.mH₂O，在塑料成型制品中除了能够满足高质量的耐候性能，其它的性能还不能满足PVC制品的要求。

开发高效、持效、无毒或低毒、无公害化的复配多功能化是全球热塑性聚合物助剂发展的总趋势。更进一步的发展助剂母料、浓缩助剂、复合助剂等具有高科技含量的产品。但也知道，开发的产品成本比较高，多功能复合助剂品种单一难以普遍应用，生产设备也需要配套完善，有些无公害化的品种性能还是不够理想，象已知的环保型Ca/Zn热稳定剂体系就有不足之处，特别是白色的在户外的使用硬pvc，举例来说pvc窗户型材，有影响的就有耐候性、光稳定性及表观质量等。

发明内容为了改变这种现状，本发明公开了一种耐候性很强的可用于聚氯乙烯的复合热稳定剂，为以下(A)、(B)、(C)三种结构组分的混合物，其中包含了一种自然的或加工处理过的水滑石，一种基于钙-铝-氢氧根的化合物和至少一个多元醇或至少一组氢氧基的异氰酸盐。将其用PVC制品的加工，与以前的制品相比具有高质量的持久的耐候性，不退色，而且加工时没有泡末，更适宜用在室外的PVC制品中。

本发明所述的该复合热稳定剂含有：(以复合热稳定剂为100重量份)(A)、1～80重量份的自然或加工处理过的水滑石，能任意改良其表面性能；

常见的水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水。特殊的化学组成和晶体结构，使其具有一系列独特、优异的性能和功能。例如，该类材料中，碳酸根可以有效地吸收PVC降解时脱出的HCl，利用水滑石高温下失去层间水和层板羟基脱水，可以起到对去和无阻燃的作用，层状材料具有插层特性，可以有效地抑制增塑剂及其他添加剂从聚合物基体向表面迁移。

(B)、0～70重量份的至少一种钙-铝-氢氧根的化合物，该化合物可以选自：

(1)基于通式(I)的钙-铝-氢氧根-亚磷酸盐

Ca_xAl₂(OH)_2(x+3-y)(HPO₃)_y.mH₂O (I)

其中2≤x≤12

2x+5/2＞y＞0和0≤m≤12

当2≤x≤8时， y≠1

(2)基于通式(II)的钙-铝-氢氧根-羧酸盐

Ca_xAl₂(OH)_[(2x+6)-y]A_y/n ^n-.mH₂O (II)

其中2≤x≤12

2x+5/2＞y＞0和0≤m≤12，

1≤n≤8

其中，A^-n是一脂肪族的饱和或不饱和的、直链或单一分枝的，或多官能的含有羧酸的阴离子，含有1～22碳原子；或芳香基的、或单一杂环基的、或多官能的含有羧酸的阴离子，含有6～20碳原子等等组合，当2≤x≤8时，y≠1；

(C)、0～70重量份的至少一个多元醇或一组氢氧基的异氰酸盐。

其结构式如下：

本发明所述的PVC的复合热稳定剂，可以通过多种工业上已知的物理方式得以实现，如可以是小球，喷雾颗粒或微粒，薄片或锭片。这些产品初级都可以通过捏合搅拌被制成粉状混合剂，小球产品可以通过压力及温度控制设备工艺成型，成型颗粒生产可以借助于粒化助剂，或通过熔化冷却形成薄片或锭片，也可以雾化形成喷雾颗粒。将其添加在聚氯乙烯中，重量比为0.2-6.5％(以卤素的热塑性树脂重量100份计算)。

另外，本发明还公开了此类复合热稳定剂的高级衍生物，即将上述所得复合热稳定剂以熔融指数为0.2-10.0的低密度聚乙烯(LDPE)为载体，和其它适量的多功能助剂组合混配，通过混合、密炼(捏合)、挤出、造粒等工艺，加工成各种类别的具有多功能的复合助剂母粒料。

上述复合热稳定剂及其衍生物助剂母粒料，在热塑性聚合物加工时，象PVC，部分通过与树脂简单搅拌直接加入成型；部分因为产品功能的需要，还要加入填料或增塑剂等添加剂，还要重复上面的复配造粒工艺流程，经再次造粒后，用已知的方式，在成型摸腔内成型。

所述的这种复合热稳定剂的高级衍生物助剂母粒料为总的配方(为百分重量比)，其中，上述复合热稳定剂的添加量是1～50％，LDPE(熔融指数0.2-10)的添加量是30～70％，其他多种功能性助剂的总添加量是1～50％。将以上组分通过捏合搅拌均匀混合，通过上面所述的已知的造粒工艺组成复合助剂母粒料

在发明中，我们已知的水滑石，例如在DE-A-4425266，EP-A-0189899，DE-A-3843581，U.S.Pat.No.4,883,533，EP-A-0407139，DE-A-4031818，DE-A-4110835，DE-A-4117034，EP-A-0522810，DE-A-4439934，和U.S.Pat.No.5,352,723中有具体描述；而通式(I)表现的化合物，例如在DR-A-410641 1中有描述，而通式(II)表现的化合物，例如在DE-A-4106404中有描述。

除了以上所描述的产品，可复配的多种功能性助剂还可从以下的1～12的组分中进行选择。

下面通过举例说明本发明所用到的部分具体活性结构、化合物。

1、含有羧酸的阴离子A^n-包含在通式(II)中，可选择的阴离子的有丙二酸的，丁二酸的，脂肪酸的，反丁烯二酸的，顺丁烯二酸的，邻苯二甲酸的，异酞酸的，对苯二酸的，吡啶酸的，安息香酸的，水杨酸酸的，羟基丙二酸的，苹果酸的，酒石酸的，丙酮二羧酸的，丁酮二酸的，乌头酸的，柠檬酸的和氨基酸的。

2、使用的多元醇，有2～32碳原子和2～12个氢氧基的多元醇组合，象丙二醇，三羟乙基异氰脲酸酯，丙三醇，丙烯乙二醇，新戊二醇，木棉醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，半乳糖醇，艾杜糖醇，甘露醇，山梨糖醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，一缩二季戊四醇和二缩三季戊四醇均可以被采用。

3、可选择的含有氢氧基的异氰酸酯化合物依据通式(III)，在那里基团X和指标n分别地是一样的或不同的，而且n是一个整数，从0到5，更适宜的为从0到3，而X可表现一个氢原子或一个直链或带有支链的烷基，有1到6个碳原子，更适宜的为1或2个碳原子，这里至少是n不等于0的函数是更适宜的，所有的X和n有同样的含义。

4、适当的有机锡盐可能被用的有甲基-，丁基-，或辛基锡羧酸盐，半酯化的顺丁烯二酸酐或硫醇基盐。

5、适宜的羧酸二价的金属盐有钡，镉，锌，钙，镁，或(较适宜的)引导饱和的或不饱和的脂肪酸或芳香酸盐。在锌的情况，基本(碱性的)盐可被选择地采用。石炭酸的钡盐和钙盐或替换石炭酸，而且可选择地基本为碳酸盐、石炭酸盐、羧酸盐。在复配中金属盐的组合是很适宜的，像钡-镉盐，钡-锌盐或钙-锌盐中。适当的盐包括醋酸盐，乙烷基正己酸酯，辛酸盐，硬脂酸盐，油酸盐，月桂酸盐，棕榈酸盐，肉豆蔻酸盐，蓖麻油酸盐，安息香酸盐，邻苯二甲酸盐，石炭酸盐和壬基石炭酸盐。可选择的这些二价的金属盐可能用单价的金属含有羧基的酸盐被用于组合，例如钠、钾，或三价的金属，例如铝。此外，无机的金属盐可能被包括在内，这样的产品可能是氧化物，碳酸盐，高氯酸盐，硫酸盐，镁/铝和镁/铝/锌的羟基碳酸盐，钙/铝的羟基碳酸盐，钙/铝的羟基亚磷酸盐产品。

6、可选择的增塑剂：邻苯二甲酸类，象邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丙酯，邻苯二甲酸丁辛酯，邻苯二甲酸二环己酯等；具有辅助稳定作用的增塑剂，有机的亚磷酸酯，例如亚磷酸三芳酯，像亚磷酸三苯酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；又如亚磷酸烷芳酯，像亚磷酸联苯一辛酯，亚磷酸苯基二辛酯；混合的亚磷酸烷基壬基苯基酯，亚磷酸三烷酯，像亚磷酸十三烷酯，磷酸三油基酯，亚磷酸三硬脂酸酯；基于季戊四醇、一缩二丙二醇和双酚A的，像亚磷酸寡醣酯。

7、抗氧化剂：例如酚类抗氧化剂，象2，6-二-叔丁基-4-苯酚，苯乙烯酚，2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)，2，2’-二-(4-间苯二酚)丙烷，十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-间苯二酚)丙烯酸酯，季戊四醇-四-[3’，5’-二叔丁基-4-间苯二酚]丙烯酸酯]等。

8、紫外线吸收剂：例如苯甲酮，象2-羟基-4-甲氧基苯甲酮，2-羟基-4-十八甲氧基苯甲酮；苯并三唑，象2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑；水扬酸盐，象苯基水杨酸盐；镍盐，象镍-二-(辛基苯基硫化物)和镍-二[0-乙烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)]磷酸盐，胺阻碍吸收剂，象二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸盐。

9、抗静电剂：例如乙烯浓缩物，聚乙二醇，一硬脂酸甘油，羟基磺酸盐。

10、润滑剂：像硬脂酸钙，硬脂酸锌，脂肪酸酯和氨基化合物，邻苯二甲酸甘油二硬酯酸酯，十八烷醇，十八脂肪酸，石蜡，聚乙烯腊，酰胺腊等。

11、阻燃剂：像三氧化锑，氢氧化镁，氢氧化铝，锡酸锌。

12、抗冲改性剂：例如：氯化多元乙稀，丁二烯/苯乙烯共聚合物或丁二烯/苯乙烯/丙稀三元共聚物。丙烯酸类的抗冲改性剂和工艺也被包括在内。

依照发明的稳定助剂还可以一起添加，像填充料(如白垩，高岭石)，颜料(如二氧化钛，硫化锌)，增强助剂(如玻璃纤维，滑石)等。

本发明的复合热稳定助剂及其高级衍生物所形成的母粒主要应用于聚氯乙烯成型产品，与现有技术相比，本发明具有如下明显的有益效果：

1、PVC制品具有优良的耐光性和持久的耐候性。经测试，使用发明的复合热稳定剂产品，在户外的天气暴露中达三年之久，与初始颜色基本无色差。

2、热塑性聚合物在加工成型时，起泡性被有效的降低到最小。

3、与热塑性聚合物及其添加剂相容性好，可进一步制造助剂母料、浓缩助剂、复合助剂等高科技含量产品。

4、复合助剂改进了传统生产工艺，节省了劳动环节，极大提高了生产效率，节约资源和成本。

5、原料来源丰富，成型过程中无粉尘，无毒或低毒，符合环保发展趋势。

具体实施方式：

下面通过实例1和实例2中来描述本发明。

表中通过X为非发明组分；Y为发明组分。在实例中，挤出形成的pvc载片依据DIN 6167标准(D65/10类型光照)，通过在模拟暴露空气中的函数变化，精确的测量了其耐候性和光稳定性能。下面精确的记录了PVC截面通过以下的处理工艺从而评估它们的耐候性。

将上述组分同pvc被混合好，通过一个具有加热/冷却功能的搅拌混合器，先加热到120度，然后冷却到40度。通过干混后，由挤出机挤出获得实验用截面载片。

将经上方描述的方法获得的挤出载片裁成1.5×1.5cm大小，且暴露在自然天气情况下，在4个月后，样品从风化测试系统移出，测试已定型的样品的色值。样品的黄色值(b-值)，在风化期后依照DIN 6167(D 65/170类型光照)测量。

熔融挤出的载片样品，也评估其起泡强烈性能。现在已经准备了依照上述的工艺方法，通过200度加热处理过的溶胶经挤压出的成型材。材料在这样的热负荷下，一方面观察着色性能，而另一方面要注意逐渐增加的泡末的形成，泡末形成的原因主要是水滑石中的CO₂和结晶水。在经过25分钟成型之后，通过观察一个正方形载片的泡末数量，测定起泡强烈的性能。

判定：主要是评判泡沫的大小。

1毫米直径大小的泡沫归类为“小的”，大于或等于3毫米的泡沫为“大的”。依照这个标准，有不同的稳定剂，如用不同类型的水滑石，都能很好地进行判断。

稳定测试中，HCI值依照DIN VDE 0472 part 614(刚果红测试).

下面通过实例1和实例2说明本发明在组分中的作用特性：

实例1(按下例配成组分X和Y)
实例1(按下例配成组分X和Y)										X1	X2	X3	X4	Y1	Y2	Y3	Y4	Y5
S-pvcK-值68冲击改性剂¹⁾白垩TiO₂邻苯二甲酸甘油二硬脂酸酯双酚A石蜡苯甲基十八烷酰甲烷丙酮酸醋酸钙Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H2O水滑石²⁾多元醇稳定剂³⁾硬脂酸锌	1007540.60.20.20.20.2--1.00.20.8	1007540.60.20.20.20.2--1.0--0.8	1007540.60.20.20.20.20.10.9--0.8	1007540.60.20.20.20.21.0--0.20.8	1007540.60.20.20.20.20.10.90.20.8	1007540.60.20.20.20.20.20.80.20.8	1007540.60.20.20.20.20.30.70.20.8	1007540.60.20.20.20.20.40.60.20.8	1007540.60.20.20.20.20.50.50.20.8	X1	X2	X3	X4	Y1	Y2	Y3	Y4	Y5

1)BA/MMA接枝共聚物

2)海川公司HCH-508(商品名)

3)三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯

表1显示了在风化时间测试的黄色值(b-值)。

表1

实例1黄色值
实例1黄色值										月数	0	4	8	12	16	20	24	28	32
b-值X1	3.6	4.9	6.5	8.3	9.6	9.9	9.2	8.1	7.4	月数	0	4	8	12	16	20	24	28	32
b-值X1	3.6	4.9	6.5	8.3	9.6	9.9	9.2	8.1	7.4	b-值X2	4.2	5.3	7.4	9.9	11.3	12.7	14.2	12.4	11.6

b-值X3	4.0	5.3	5.9	7.6	10.3	10.5	9.7	9.6	8.5
b-值X3	4.0	5.3	5.9	7.6	10.3	10.5	9.7	9.6	8.5	b-值X4	2.7	3.5	5.3	6.2	7.6	8.9	8.7	7.4	7.4
b-值Y1	3.4	3.8	4.3	5.8	6.3	6.9	7.9	6.3	6.0	b-值X4	2.7	3.5	5.3	6.2	7.6	8.9	8.7	7.4	7.4
b-值Y1	3.4	3.8	4.3	5.8	6.3	6.9	7.9	6.3	6.0	b-值Y2	3.3	3.6	4.0	5.1	6.8	6.7	5.7	5.2	4.9
b-值Y3	3.0	3.6	3.9	4.7	5.4	6.3	6.1	5.7	5.1	b-值Y2	3.3	3.6	4.0	5.1	6.8	6.7	5.7	5.2	4.9
b-值Y3	3.0	3.6	3.9	4.7	5.4	6.3	6.1	5.7	5.1	b-值Y4	2.8	3.2	3.9	4.9	5.8	7.1	6.2	6.9	5.3
b-值Y5	2.7	3.6	3.7	5.6	5.3	6.4	7.2	6.3	5.7	b-值Y4	2.8	3.2	3.9	4.9	5.8	7.1	6.2	6.9	5.3

表2

实例1泡沫数量、类型及HCl值
实例1泡沫数量、类型及HCl值											X1	X2	X3	X4	Y1	Y2	Y3	Y4	Y5
泡沫数量	6	27	24	无	23	20	14	12	8		X1	X2	X3	X4	Y1	Y2	Y3	Y4	Y5
泡沫数量	6	27	24	无	23	20	14	12	8	类型	大	大	小	无	小	小	小	小	小
HCl值	35	32	33	26	36	36	34	34	33	类型	大	大	小	无	小	小	小	小	小

通过表1可以看到，例Y1中初始颜色对比非发明的例X1-X3有很大的改进。Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂O添加的越多，成型品黄色值减少越多。从表2能够推断，应用数量的增加并没有导致稳定性的降低。

在自然的天气环境中，发明的例子Y1-Y5与X1-X4的例子比较，黄色值的是均匀逐渐增加的。比较例子Y1-Y5来说，例子X1-X4显示明显的增速上升。在天气暴露的情况下，这个上升的黄色值在添加对比10％的Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂O水滑石稳定剂后，明显降低。在16个月之后，就是一半的风化时间，发明的例子对比非发明的，很直观的显示颜色只有较小的变化。

依照上方的描述，衡量起泡性能通过一个25分钟挤出来的正方形溶胶载片进行测试。判断表2知道，起泡趋势随着逐渐增加Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂O而减少减小。在样品载片上很清楚的显示泡沫被减少和变小，这也就意味着在pvc成型加工中，本发明会带来飞跃的积极的进步。

实例2(按下例配成组分X和Y)

	Y6	Y7	Y8	X5	Y9	Y10
	Y6	Y7	Y8	X5	Y9	Y10	S-pvcK-值68冲击改性剂¹⁾白垩TiO₂甘油二硬酯酸酞酸酯双酚A石蜡苯甲基硬脂酰甲烷乙酰丙酮化钙Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂OCa₄Al₂(OH)₁₃HPO₃.(延胡索酸酯)3H₂O水滑石²⁾多元醇稳定剂³⁾多元醇TMP⁴⁾硬脂酸锌	1007540.60.20.20.20.2--0.10.90.2--0.8	1007540.60.20.20.20.2--0.30.70.2--0.8	1007540.60.20.20.20.20.150.150.70.2--0.8	1007540.60.20.20.20.2----1.0--0.20.8	1007540.60.20.20.20.20.2--0.80.20.8	1007540.60.20.20.20.20.10.10.8--0.20.8

1)BA/MMA接枝共聚物

2)HCH-508(商品名)

3)三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯

4)三羟甲基丙烷

表3显示了在风化时间测试的黄色值(b-值)。

实例2黄色值
实例2黄色值										月数	0	4	8	12	16	20	24	28	32
b-值Y6b-值Y7b-值Y8	3.32.83.0	4.14.13.8	4.55.44.0	6.46.25.1	6.67.16.8	7.28.07.6	7.76.57.0	5.95.75.4	6.35.55.9	月数	0	4	8	12	16	20	24	28	32

b-值X5	3.6	5.4	7.0	8.1	10.7	9.2	9.1	8.3	6.3
b-值X5	3.6	5.4	7.0	8.1	10.7	9.2	9.1	8.3	6.3	b-值Y9	3.3	4.1	5.2	6.3	6.7	7.1	5.4	6.0	5.8
b-值Y10	3.1	3.6	4.3	5.1	6.8	6.7	5.7	5.2	4.6	b-值Y9	3.3	4.1	5.2	6.3	6.7	7.1	5.4	6.0	5.8

表4

实例2泡沫数量、类型及HCl值
实例2泡沫数量、类型及HCl值								Y6	Y7	Y8	X5	Y9	Y10
泡沫数量	19	6	8	33	19	23		Y6	Y7	Y8	X5	Y9	Y10
泡沫数量	19	6	8	33	19	23	泡沫类型	小	小	小	大	小	小
HCl值	37	35	35	34	34	34	泡沫类型	小	小	小	大	小	小

当钙/铝/氢氧根的羧酸盐和钙/铝/氢氧根的亚磷酸盐共同组合时，实例中Y6-Y8体现了良性协同作用。同X1或X5比较最初的颜色得到改良。在风化暴露后，比较例子Y1-Y4实例中X6-X8在黄色值的上升速度是很低的。而且，应用在例子Y9和Y10中的TMP，与例X5和X3比较，是更进一步的多元醇。这里特别明显的是，其和Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.(延胡索酸酯)3H₂O或Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂O和水滑石组合，体现出非常好的耐风化特性而且减少起泡。

下面具体配方实例3-实例4，以结构发明的组分(I)、(II)、(III)复合热稳定剂为基础，根据用途的不同，添加其他功能助剂与LDPE(熔融指数0.2-10)混配，经已知的造粒工艺，加工成多功能复合助剂母粒料：

实例3应用于白色的户外用PVC型材的稳定剂高级衍生物母粒配方

LDPE(BASF 1810E)	30-70
LDPE(BASF 1810E)	30-70	冲击改性剂BA/MMA接枝共聚物	0-45
Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂O	1-30	冲击改性剂BA/MMA接枝共聚物	0-45
Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂O	1-30	Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.(延胡索酸酯)3H₂O	1-30
酰胺腊	0.5-5	Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.(延胡索酸酯)3H₂O	1-30

2-羟基-4-甲氧基苯甲酮	0.5-5
2-羟基-4-甲氧基苯甲酮	0.5-5	甘油二硬酯酸酞酸酯	0.5-10
双酚A	0.5-5	甘油二硬酯酸酞酸酯	0.5-10
双酚A	0.5-5	苯甲基硬脂酰甲烷	0.5-5
乙酰丙酮化钙	0.5-5	苯甲基硬脂酰甲烷	0.5-5
乙酰丙酮化钙	0.5-5	水滑石(海川公司HCH-508)	1-20
三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯	0.5-5	水滑石(海川公司HCH-508)	1-20
三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯	0.5-5	硬脂酸锌	0.5-10

实例4应用于PVC半透明包装膜的热稳定剂高级衍生物母粒配方

LDPE(BASF 6001L)	30-70
LDPE(BASF 6001L)	30-70	Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂O	1-30
聚乙烯腊	0.5-5	Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃.3H₂O	1-30
聚乙烯腊	0.5-5	2-羟基-4-甲氧基苯甲酮	0.5-6
甘油二硬酯酸酞酸酯	0.5-10	2-羟基-4-甲氧基苯甲酮	0.5-6
甘油二硬酯酸酞酸酯	0.5-10	双酚A	0.5-5
苯甲基硬脂酰甲烷	0.5-5	双酚A	0.5-5
苯甲基硬脂酰甲烷	0.5-5	乙酰丙酮化钙	0.5-5
三羟甲基丙烷	0.5-5	乙酰丙酮化钙	0.5-5
三羟甲基丙烷	0.5-5	硬脂酸锌	0.5-10
环氧大豆油	5-50	硬脂酸锌	0.5-10
环氧大豆油	5-50	加工助剂	2-10
水滑石(深圳海川公司HCH-508)	0.5-10	加工助剂	2-10

Claims

1、一种聚氯乙烯用复合热稳定剂，为以下(A)、(B)、(C)三种结构组分的组合物，复合热稳定剂以12重量份为基准时，组成为：

(A)、5～9份的自然或加工处理过的水滑石；

(B)、1～5份的至少一种钙-铝-氢氧根的化合物，该化合物可以选自：

(1)基于通式(I)的钙-铝-氢氧根-亚磷酸盐

Ca_xAl₂(OH)_2(x+3-y)(HPO₃)_y·mH₂O (I)

其中2≤x≤12

2x+5/2＞y＞0和0≤m≤12

当2≤x≤8时，y≠1

(2)基于通式(II)的钙-铝-氢氧根-羧酸盐

Ca_xAl₂(OH)_[(2x+6)-y]A_y/n ^n-·mH₂O (II)

其中2≤x≤12

2x+5/2＞y＞0和0≤m≤12

1≤n≤8

其中，A^-n是一脂肪族的饱和或不饱和的、直链或单一分枝的，或多官能的含有羧酸的阴离子，含有1～22碳原子；或芳香基的、或单一杂环基的、或多官能的含有羧酸的阴离子，含有6～20碳原子组合，当2≤x≤8时，y≠1；

(C)、2份的至少一个多元醇或一组氢氧基的异氰酸盐，其结构式如下：

这里，n是一个整数，从0到5，X可表现一个氢原子或一个直链或带有支链的烷基，有1到6个碳原子。

2、根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，包含在通式(II)中含有羧酸的阴离子A^n-为：丙二酸的，丁二酸的，脂肪酸的，反丁烯二酸的，顺丁烯二酸的，邻苯二甲酸的，异酞酸的，对苯二酸的，吡啶酸的，安息香酸的，水杨酸酸的，乌头酸的，柠檬酸的和氨基酸的。

3、根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，使用的多元醇，有2～32碳原子和2～12个氢氧基的多元醇组合。

4、根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，将其添加在聚氯乙烯中，以卤素的热塑性树脂重量100％计算，重量比为0.2～6.5％。