CN1333088A - 磺化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备大孔强酸性或强酸性单分散凝胶型离子交换剂、特别是大孔单分散、大孔杂分散或单分散凝胶型阳离子交换剂的方法,本方法是通过使用硫酸,使硫酸以梯度浓度分步循环作用在相应的基础聚合物上实现的;以及涉及用此方法制备的阳离子交换剂及其用途。

Description

磺化方法

技术领域

本发明涉及制备大孔强酸性或强酸性单分散凝胶型离子交换剂、特别是大孔单分散、大孔杂分散或单分散凝胶型离子交换剂的方法，本方法使用硫酸进行磺化，是通过使硫酸以渐减的浓度分步循环作用在聚合物上实现的。

背景技术

EP0868444B1公开了一种制备粒径≥0.1mm的强酸性阳离子交换剂的方法，它是使用80-96％浓度的硫酸、在125至180℃温度下，且在不加惰性含氯溶胀剂和/或不加基于丙烯腈的共聚单体的情况下实施的。此方法适用于磺化凝胶状或多孔珠状聚合物。

EP0223569B1公开了一种洗涤磺化了的阳离子交换树脂粒珠以除去硫酸的方法，它是通过加入不连续量的渐减浓度的硫酸水溶液，最后让不连续量的水通过由磺化了的阳离子交换树脂粒珠和浓硫酸组成的床来实现的。然而，磺化本身在此在溶胀剂如二氯甲烷或氯化乙烯存在下发生，并且在稀释步骤中，进到床内时的温度不能超过40℃。

现有技术的磺化方法的缺点是以下事实：尽管都努力增加产品的机械稳定性和交换容量，但由于生产过程中产生或在使用过程中生成可溶聚合物，所以产品可趋向表现出不符合要求的沥滤。

DE-A10020534通过以下方法解决在合成单分散凝胶型阳离子交换剂中的此类问题：在100℃下分批把干珠状聚合物引入到97.32％浓度的硫酸中，同时搅拌，历时4小时，在120℃下继续搅拌6小时；最后，用渐减浓度的硫酸通过柱渗滤，开始时硫酸浓度为90％，最终为纯水，但不用延时循环。

     发明内容

本发明的目的是开发一种既可用于大孔珠状聚合物又可用于单分散凝胶型珠状聚合物的磺化方法，其给出符合现行标准要求的增加了渗透性和机械稳定性且同时可靠地提供高交换容量的磺化产品。为了本发明的目的，大孔珠状聚合物或是大孔单分散珠状聚合物或是大孔杂分散珠状聚合物。磺化之后，产物是大孔单分散或大孔杂分散强酸性阳离子交换剂；单分散凝胶型珠状聚合物给出单分散凝胶型阳离子交换剂。

因此，本发明提供制备大孔或单分散凝胶型阳离子交换剂的磺化方法，其特征在于：

a)在110-140℃的温度下，在无溶胀剂情况下将大孔或单分散凝胶型珠状聚合物送入硫酸中，

b)接着在相应的温度下继续搅拌，直到完全磺化发生为止，

c)一旦磺化已经发生，用渐减浓度的硫酸使相应的珠状聚合物经受分步稀释的循环，和

d)最后用软化水洗涤。

适当的话，在步骤d)之后，在步骤e)中使树脂从酸性H形式转变为盐形式。

在一个优选的实施方案中，可在一个工艺控制系统中进行本发明的方法，其中用渐减浓度的硫酸的分步稀释和循环所要求的等候时间由计算机程序控制。

本方法产生强酸性大孔单分散、强酸性大孔杂分散或单分散凝胶型阳离子交换剂，其具有特别高的机械和渗透稳定性，此外，其可靠地提供高交换容量。

珠状离子交换剂明显的缺点非常少，即使在长期使用和反复再生之后，并且与现有技术的产品相比较，从交换剂的沥滤量减少。

由于本发明的阳离子交换剂相对于现有技术，其稳定性和纯度显著增加，以及特别是由于其对于氧化的稳定性的增加，本发明的阳离子交换剂特别适用于饮用水的处理、超高纯水的制备、糖类如葡萄糖和果糖的色谱分离以及也可用作化学反应如缩合反应、加成反应、酯交换或烷基化反应的催化剂。

因此，本发明也提供了根据本发明方法制备的或是单分散形式或是杂分散形式的强酸性大孔阳离子交换剂和单分散凝胶型阳离子交换剂，并提供这些阳离子交换剂的下列用途：处理饮用水、制备超高纯水、色谱法分离糖类或用作化学反应如缩合反应、加成反应、酯交换或烷基化反应的催化剂。

因此，本发明也提供了根据本发明方法制备的或是单分散形式或是杂分散形式的强酸性大孔阳离子交换剂以及也提供单分散凝胶型阳离子交换剂，本发明也提供这些阳离子交换剂的下列用途：处理饮用水、制备超高纯水、色谱法分离糖类或用作缩合反应、加成反应、酯交换或烷基化反应的催化剂。

本发明的强酸性大孔阳离子交换剂和单分散凝胶型阳离子交换剂非常适用于电子工业中计算机芯片生产、食品与饮料工业、特别是制糖工业、或用作化学工业中的催化剂。

根据本发明制备的强酸性大孔阳离子交换剂的孔径大小为10nm及10nm以上。

在本发明方法的步骤a)中，起始原料是单分散大孔或杂分散大孔珠状聚合物或单分散凝胶型珠状聚合物(基础聚合物)。这些聚合物由单烯键式不饱和单体的交联聚合物组成，其中所述单体主要由至少一种选自以下系列的化合物组成：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或这些化合物的环上被卤代的衍生物如氯苯乙烯；除此之外，它们也可含有一种或多种以下系列中的化合物：乙烯基苄基氯、丙烯酸及其盐和其酯，特别是甲基酯、以及还有乙烯基萘、乙烯基二甲苯、或丙烯酸或甲基丙烯酸的腈或酰胺。

优选地通过与每分子含一个以上的可共聚C＝C双键、优选含2或3个可共聚C＝C双键的交联用单体共聚，使聚合物已交联。这类交联用单体的例子包括：多官能乙烯基芳香族化合物如二-或三乙烯基苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基萘，多官能烯丙基芳香族化合物如二-或三烯丙基苯，多官能乙烯基-或烯丙基杂环如三乙烯基或三烯丙基氰脲酸酯或异氰脲酸酯，N，N’-C₁-C₆-亚烷基二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺如N，N’-亚甲基二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、N，N’-亚乙基二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、每分子含2-4个OH基的饱和C₂-C₂₀多元醇的多乙烯基或多烯丙基醚如乙二醇二乙烯基或二烯丙基醚、二甘醇二乙烯基或二烯丙基醚，不饱和C₃-C₁₂醇或每分子含2-4个OH基的饱和C₂-C₂₀多元醇的酯如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油三-(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四-(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基己二酸酯、含2或3个孤立C＝C双键的脂肪族或环脂族烯烃如1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，2，4-三乙烯基环己烷。已证明特别有用的交联用单体有二乙烯基苯(以异构体混合物形式)，还有二乙烯基苯与含2或3个C＝C双键的脂肪族C₆-C₁₂烃的混合物。通常，交联用单体的用量为1-80％(重量)，优选2-25％(重量)，基于所用的可共聚单体的总量。

不必以纯的形式使用交联用单体，而可以以工业上可得到的低纯度混合物(例如二乙烯基苯与乙基苯乙烯混合的)的形式使用它们。

通常由单体可溶性的自由基发生剂引发单体与交联剂的共聚。优选地，产生自由基的催化剂包括：过氧化二酰如过氧化二乙酰、过氧化二苯酰、过氧化二对氯苯酰、过氧化月桂酰、过氧化酯如叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、烷基过氧化物如双(叔丁基过氧化)丁烷、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、氢过氧化物如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、过氧化酮如氢过氧化环己酮、氢过氧化丁酮、过氧化乙酰丙酮或-优选地-偶氮异丁二腈。

可以使用催化量的自由基发生剂，即优选地，为0.01-2.5％(重量)，特别是0.12-1.5％(重量)，基于单体和交联剂的总量。

用已知的悬浮聚合法可制备交联的基础聚合物，参见Ullmann的工业化学百科全书，第5版，Vol.A21，363-373，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1992。把水不溶性的单体/交联剂混合物加入水相中，其中水相优选包含至少一种用于使分散相中的单体/交联剂小滴和由此产生的珠状聚合物稳定的保护胶体。天然或合成的水溶性聚合物适合用作保护胶体，如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制得的共聚物。纤维素衍生物也是非常适合的，特别是纤维素醚或纤维素酯如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。保护胶体的用量通常为0.02至1％(重量)，优选0.05至0.3％(重量)，基于水相。

水相/有机相的重量比优选为0.5至20，特别优选0.75至5。

在一个具体的实施方案中，基础聚合物是在聚合过程中有缓冲体系存在下制得的。优选的缓冲体系是在开始聚合时把水相的pH值调整为14至6、优选12至8者。在这些条件下，含羧酸基的保护胶体在某种程度上或全部以盐形式存在。这对保护胶体的作用具有有利影响。优选地，水相中缓冲剂的浓度为0.5至500mmol/L、特别优选2.5至100mmol/L水相。

通过搅拌，可使有机相在水相中分配，并且所得到的小滴的粒径大小基本上由搅拌速度决定。如果要求基础聚合物具有非常均匀的粒径(通常描述为“单分散”)，则优选适用于此目的的方法。为此，可把单体物流注入到水相中，在此情况下，通过喷嘴的振动引起的破裂和/或通过所得到的单体小滴的微囊包封可靠地提供大小均匀、无凝结的小滴(EP0046535B1和EP0051210B1)。

为了使基础聚合物保持大孔结构，将porogens，如在Seidl等人的聚合物科学进展(Adv.Polym.sci.)Vol.5(1967)，第113-213页所述的，加入单体/交联剂混合物中，如脂族烃、醇、酯、醚、酮、三烷基胺、硝基化合物，优选异十二烷、异癸烷、甲基异丁基酮或甲基异丁基甲醇，其用量为1-150％(重量)、优选40-100％(重量)和特别优选50-80％(重量)，基于单体和交联剂的总数。

聚合温度由所使用的引发剂的分解温度决定。它通常为50-150℃和优选55-100℃。聚合时间为0.5小时至数小时。已证明使用程序升温是有用的，其中聚合在低温如60℃时下开始，并且反应温度随着聚合进程中的转变而增加。

所得到的珠状聚合物可以照原样或通过一个中间阶段扩大粒度后经历官能化作用过程，其中所说的中间阶段可通过已知的称为种晶/进料法达到。这种种晶/进料法的方法步骤包括使用可共聚单体(“进料”)去引发开始得到的聚合物的膨胀(“种晶”)，并聚合已渗入聚合物里面的单体。合适的种晶/进料法的例子如在EP0098130B1和EP0101943B1中所述的。

用于本发明目的的单分散物质是那些其中至少90％(体积或重量)的颗粒的直径在不超过最常出现的直径的±10％范围内变化的物质。例如，在最常出现的粒珠的直径为0.50mm的珠状聚合物的情况下，至少90％(体积或重量)颗粒在0.45-0.55mm大小范围内，而在最常出现的粒珠的直径为0.70mm的珠状聚合物的情况下，至少90％(体积或重量)的颗粒在0.77-0.63mm大小范围内。

为了本发明应用的目的，把在此定义之外的珠状聚合物称为杂分散。

可制备杂分散大孔基础聚合物，如在US-A3716482或US-A3637535中所述。

通过杂分散珠状聚合物的筛分或直接从生产过程如喷射、种晶/进料或直接雾化可得到单分散基础聚合物。如在US-A3922255、US-A4444961和US-A4427794中描述了这些方法。

可制备单分散凝胶型基础聚合物，如在DE-A19852667或DE-A10020534中所述。

在温度110-140℃、优选115-120℃，以及没有溶胀剂的情况下进行步骤a)是本发明磺化方法的一个决定性因素。

优选地，在步骤a)中使用的硫酸浓度为92-100％和特别优选92.5-99％。优选把基础聚合物在搅拌下引入硫酸中。

可在存在或不存在空气或氧的情况下进行本发明的方法。如果在没有空气或氧存在下进行，则使用惰性气体、特别是氮是可取的。

在步骤b)中进行连续搅拌，直到大孔或凝胶型珠状聚合物已完全磺化为止。在此过程中，保持步骤a)的磺化温度，并通过在显微镜下目测评价粒珠来监控磺化程度。磺化从粒珠的外部进行到内部(核心)。在粒珠内的环发展的过程中磺化前沿是明显的。当完全磺化之后，环从看上去均匀和无结构的粒珠中消失。

在步骤c)中，使用渐减浓度的硫酸，以梯度浓度循环进行分步稀释。

适当的话，对于步骤c)，把磺化了的聚合物的悬浮液转移到柱中，特别是玻璃柱中。

在开始循环地进行分步稀释时或在转移到柱中时，浓硫酸的浓度分别可为例如90％(重量)或更高，并且柱中的由磺化的阳离子交换树脂和浓硫酸组成的床可以是例如在粒珠的磺化过程中由非官能化的树脂产生的混合物。在本发明的一个实施方案中，磺化的大孔珠状聚合物的洗涤分步循环发生，在每一情况下，使用不连续量(批量)的硫酸水溶液，并从柱的顶端穿过床。如果硫酸开始的浓度为90％(重量)，则各批由例如硫酸水溶液的梯度浓度如88％(重量)、75％(重量)、65％(重量)、35％(重量)和15％(重量)组成，因为当经过包含90％(重量)浓度的硫酸的床时，这些种类的浓度给出可用于如再循环的浓度。

在稀释循环中，开始存在于浓硫酸中的珠状聚合物被转化为其水合态。分步水合作用与粒珠的体积增加有关。

在此过程中，粒珠也被纯化。流出的硫酸含有杂质，如可溶性聚苯乙烯磺酸。杂质从粒珠内部的排放基本上是扩散控制的。发生在定时循环的稀释过程中的过滤和过滤停止的交替循环促进杂质通过扩散从粒珠内部的排放，并从柱中除去此杂质。

向下穿过树脂床的各批优选硫酸浓度为90-70％(重量)、70-55％(重量)、55-40％(重量)、40-30％(重量)和最后20％(重量)以下。批数由相应的要求确定，并可以各不相同。所提及的浓度范围是一个例子，而此处具体的值是非限制的。

为了本发明的目的，措词“循环”的意义如下：

渐减浓度的硫酸在时间x内渗透穿过磺化树脂。经过时间x之后，使过滤停止时间y。树脂保留在柱中。在时间y期满之后，继续进行硫酸的过滤。重复此过程最多10次。最后，用水漂洗，直到从树脂洗出的水的pH值为约5为止。循环稀释的整个过程需要约6小时。

可在总的限度内及x大于y的范围内随意地选择时间x和时间y。

为了使在磺化珠状聚合物上进行的洗涤过程对树脂粒珠尽可能是非侵蚀性的，在温度60-100℃、优选65-95℃下进行分批稀释是可取的。

在通过含有磺化珠状聚合物的柱之后，可收集各批料并使其再循环，即再利用。

没有采用任何特殊的理论，当使不连续量的渐减浓度的硫酸水溶液向下穿过床时，假定不同浓度的相邻批的硫酸水溶液之间的密度差可引起“塞状流”。这意味着在不同浓度的两个相邻不连续量的硫酸之间的界面没有发生非常强烈的混合。通过小心地选择流动条件可进一步改善此状态。

在方法步骤c)中，向下穿过床的硫酸水溶液与床内磺化树脂之间的平衡作用于硫酸水溶液中存在的水的方式，使得给定的不连续量的硫酸水溶液从床排出的浓度通常比引入床的浓度高。这些因素意味着几乎所有从床排出的硫酸具有足够高的浓度，以至可使用直接得到的、具有不同的具体的硫酸浓度的各部分，或使用两部分或多部分混合之后给出的符合进一步洗涤树脂要求浓度的硫酸。或者，此类硫酸也可用于其它化学过程或被出售。

因为发生在最低浓度的硫酸和穿过床的水之间的边界区域的混合被减至最小，并且因为在边界区域中的混合产生的非常稀的硫酸水溶液必须作为废料被排除，所以作为废料被排除的硫酸的总量也减至最小。

除了非常少量的废硫酸之外，本发明用于磺化大孔珠状聚合物的方法也有以下其它的优点：

1.由于非常少量的废硫酸，中和所需要的中和剂如石灰或氢氧化钠的量也减至最小。

2.与已知分批水合方法需要的硫酸水溶液量相比较，小心地选择硫酸批量中的浓度可大大减少本发明方法中需要的硫酸水溶液量。

3.当与已知分批水合方法相比较时，选择的温度范围可减少本发明方法中的树脂粒珠经历的热骤变，从而减少树脂粒珠破裂的可能性。

4.本发明的方法可不加惰性溶胀剂制备大孔单分散和大孔杂分散或单分散凝胶型阳离子交换剂，它们的沥滤性能比用常规磺化方法制得的阳离子交换剂好，并且它们的机械和渗透稳定性特别高，以及它们的交换容量和纯度也高。

因此，它们满足用于上述类型的化学反应的现代催化剂的高要求，以及也可用于制备电子工业或芯片工业中的超高纯水。

穿过床的各不连续量的硫酸水溶液的体积例如可为0.75至2.0L/kg床内的树脂。穿过含有树脂的床的不连续量水的体积例如为3至4L/kg床内的树脂。

穿过含有树脂的床的不连续量的硫酸水溶液和/或不连续量水的通流速率为2至4L/kg树脂。

例如通过适当地选择硫酸水溶液的浓度，使稀释步骤c)中稀释产生的潜热保持低值。不需要对柱进行冷却的设备。此外，通过产生排放物流穿过树脂床的脉冲式回流可容易地满足在本发明方法中由于用硫酸和水处理而发生的树脂的膨胀。

最后，在方法步骤d)中，优选在温度60-100℃和特别优选70-95℃下，用软化水洗涤磺化了的大孔珠状聚合物。

用软化水连续洗涤，直到在柱底从床中洗出水的pH值超过5为止。

在方法步骤d)之后，适当的话，可进行方法步骤e)，把磺化大孔珠状聚合物由H形式转化为盐形式。通过加入10-60％(重量)的碱金属氢氧化物溶液、优选10-60％(重量)的氢氧化钠溶液来进行向盐形式、优选钠盐形式的转化。

在一个优选的实施方案中，转化是在温度60-120℃、特别是65-100℃下进行的。

根据本发明的循环磺化方法制备的大孔单分散、大孔杂分散和单分散凝胶型离子交换剂非常适合用作以下反应的催化剂：缩合反应、加成反应如醇对烯烃加成生成醚的反应、酯化反应、酯交换反应或烷基化反应。

低用量的硫酸使根据本发明的磺化方法制备的离子交换剂适用于处理饮用水，纯化和处理化学、电力或电子工业中的水，制备印刷电路板或用于芯片工业、特别用于制备超高纯水或用于糖的色谱分离即用于食品与饮料工业中。

根据本发明的磺化方法获得的阳离子交换剂还适用于：

-水性或有机溶液和冷凝物如工艺或汽轮机冷凝物中的阳离子、色料颗粒或有机组分的除去，

-水性或有机溶液和冷凝物如在中性交换中的工艺或汽轮机冷凝物的软化，

-化学工业中、电子工业中和来自发电站的水的纯化和处理，

-水溶液和/或冷凝物如工艺或汽轮机冷凝物的脱矿质，

-与杂分散或单分散、凝胶状和/或大孔阴离子交换剂相结合，用于水溶液和/或冷凝物如工艺或汽轮机冷凝物的脱矿质，

-乳清、凝胶溶液、果汁、果酒和糖的水溶液的脱色和脱盐。

因此，本发明也涉及：

-用所要求保护的磺化方法获得的阳离子交换剂除去水性或有机溶液和冷凝物如工艺或汽轮机冷凝物中的阳离子、色料颗粒或有机组分的方法。

-用所要求保护的磺化方法获得的阳离子交换剂软化水性或有机溶液和冷凝物如在中性交换中的工艺或汽轮机冷凝物的方法。

-用所要求保护的磺化方法获得的阳离子交换剂纯化和处理化学工业中、电子工业中和来自发电站的水的方法。

-用所要求保护的磺化方法获得的阳离子交换剂与杂分散或单分散、凝胶状和/或大孔阴离子交换剂相结合进行水溶液和/或冷凝物如工艺或汽轮机冷凝物的脱矿质的方法。

-用所要求保护的磺化方法获得的阳离子交换剂进行乳清、凝胶溶液、果汁、果酒和在糖、淀粉或制药工业或乳品业中糖的水溶液的脱色和脱盐的方法。实验方法从树脂洗出的水的电导率的测定

使100ml的H形式的阳离子交换剂在软化水中成为稀浆，并将其置于玻璃柱中(长30cm，直径2cm)。让树脂上浮在表面的水流出。然后，用70℃的去离子水以0.2床体积/小时的速率渗透穿过树脂。在流出2-4床体积的水之后，测量冷却到20℃的洗出水的电导率。用滚压试验测定树脂的稳定性

把待试验的珠状聚合物以均匀层厚分布在由合成材料制得的两层织物之间。把织物置于坚固的水平基底上，并在滚压设备中经受20个操作循环。一个操作循环包括辊的通过和返回通过。在滚压之后，取出100颗粒珠的代表性试样，并在显微镜下数出没有破损的粒珠的数量。

     具体实施方式

实施例实施例1用常规稀释进行磺化的实施例：

把1800ml的94.4％浓度(重量)的硫酸计量加入实验室型反应器中。将硫酸加热至80℃。然后，以20分钟的间隔，把6批各为75g的大孔单分散珠状聚合物计量加入。接着，经过60分钟将混合物加热至115℃。在115℃下继续搅拌6小时。

把悬浮液倒入柱中，并让渐减浓度的硫酸渗透穿过柱，但不以循环方式，开始时浓度为90％(重量)以及最后用纯水，如DE-A10020534中描述的。

整个稀释过程需要的100％浓度(重量)的硫酸的总量为1899g。

磺化含水树脂的产量为2410ml。

实施例2本发明所述的用稀释循环磺化的实施例：

磺化本身如实施例1所述发生。

然后，把悬浮液倒入温度控制在90℃的柱中。

让250ml的80％浓度(重量)的硫酸经过1小时渗透穿过树脂。然后酸的渗透和排放停止1小时。接着让250ml的65％浓度(重量)的硫酸经过1小时渗透穿过树脂。然后酸的渗透和排放停止1小时。接着让250ml的35％浓度(重量)的硫酸经过1小时渗透穿过树脂。然后酸的渗透和排放停止1小时。接着让100ml的15％浓度(重量)的硫酸经过1小时渗透穿过树脂。然后酸的渗透和排放停止1小时。最后，用软化水洗涤柱中的树脂，直到在柱底洗出的水的pH值超过5为止。

整个稀释过程需要的100％浓度(重量)的硫酸的总量为727g。

磺化了的含水树脂的产量为2420ml。

磺化树脂的循环稀释是/否	分别渗过2和4床体积之后从树脂流出的水的电导率μS/cm	由滚压试验测定的树脂稳定性：100颗粒珠中完好粒珠的数量
			是，根据实施例2	26/16	94
否，根据实施例1	50/40	88

令人惊讶地，本发明的分步循环磺化方法比不以循环实施的磺化方法，消耗明显少的硫酸，另外，在2床体积的水和4床体积的水之后，从树脂洗出的水都给出非常低的电导率，并也给出增加比例的完好粒珠。

Claims (13)

1.制备大孔或单分散凝胶型阳离子交换剂的磺化方法，其特征在于：

a)在温度110-140℃下，在无溶胀剂的情况下将大孔或单分散凝胶型珠状聚合物送入硫酸中，

b)接着在相应的温度下继续搅拌，直到完全磺化发生为止，

c)一旦磺化已经发生，就用渐减浓度的硫酸使相应的珠状聚合物经受分步稀释的循环，和

d)最后用软化水洗涤。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在温度60-110℃下进行方法步骤c)。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于，方法步骤a)中的硫酸的浓度为92-100％(重量)。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于，方法步骤d)中的水的温度为60-100℃。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于，使用浓度为90-70％(重量)、70-55％(重量)、55-40％(重量)、40-30％(重量)和最后20％(重量)以下的硫酸进行方法步骤c)中的分步稀释的循环。

6.权利要求1和3所述的方法，其特征在于，把大孔基础聚合物分批加入硫酸中。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤a)相应的温度下进行方法步骤b)中的连续搅拌，直到完全磺化发生为止。

8.权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)之后，在步骤e)中将磺化了的大孔珠状聚合物或磺化了的单分散凝胶型珠状聚合物从H形式转变为盐形式。

9.根据权利要求1-7任一项得到的H形式的大孔或单分散凝胶型阳离子交换剂。

10.钠形式的大孔或单分散凝胶型阳离子交换剂，其特征在于，用浓度为10-60％(重量)的氢氧化钠溶液使权利要求9所述的阳离子变换剂转化。

11.权利要求9和10所述的阳离子交换剂在以下方面的用途：处理饮用水、制备超高纯水、在化学工业、电工业或微电子工业或芯片工业中处理水、色谱法分离糖或用作化学反应的催化剂。

12.权利要求11所述的阳离子交换剂的用途，其特征在于，所述化学反应是缩合反应、加成反应、酯交换或烷基化反应。

13.权利要求1所述的方法，其特征在于，以工艺控制系统实施它。