CN1332932C - 4,4'－亚甲基－双－(3－氯－2,6－二乙基苯胺)[mcdea]的制备方法 - Google Patents
4,4'－亚甲基－双－(3－氯－2,6－二乙基苯胺)[mcdea]的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[MCDEA]的制备方法，属于高分子材料合成领域，其是在惰性气体保护下，将原料3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)在水溶液中与盐酸反应，生成3-氯-2，6-二乙基苯胺盐酸盐，然后滴入甲醛水溶液，加热进行缩合反应，然后再保温，反应结束，用碱溶液中和，析出MCDEA粗品，再经脱色、脱水、结晶、造粒，得到MCDEA产品。该方法工艺简单、反应条件温和、制备成本低、得率高、产品质量稳定，微毒，能替代MOCA作为合成PU材料的扩链剂。而且，用MCDEA做扩链剂的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、机械强度等方面均比用MOCA做扩链剂的PU材料优越。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种聚氨酯合成用扩链剂4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[MCDEA]的制备方法。
背景技术
聚氨酯(简称PU)材料的研究和发展巳有60多年的历史。近40多年来，各类PU材料飞速发展，产量增长2000多倍，我国近20多年来PU材料的产量也增长了20多倍。随着PU材料应用的不断扩展，目前其产品的数量巳跃居世界六大合成材料之首，全球产量在1000多万吨左右。
PU材料以其优异的性能，被广泛应用于国民经济的各个领域及人们衣食住行的各个方面。如：航天工业中的各种非金属材料，宇航服，飞机轻油箱，各种保温材料，矿山用传送带，飞机坦克的掩体材料，人造心瓣膜、人造血管、人造脑壳、人造肾等医用卫生材料，生物粘合剂以及微孔聚氨酯鞋底等等。
PU材料一般是由聚谜或聚酯多元醇与多异氰酸酯缩聚而成，为了扩大PU材料的应用范围，提高其各种物理性能，需要在合成PU工艺配方中加入一种或多种被称为扩链剂的小分子材料，如：多元醇类、脂肪醇类、芳醇类、醇胺类，芳香二胺类等。其中以4，4′-亚甲基-双-(2-氯-苯胺)[MOCA]为代表的芳香二胺类扩链剂，可赋于PU和聚醚型弹性体良好的物理机械性能和使用效果，且价格低廉，从而被广泛应用(约占合成PU用扩链剂的25％)，目前国内产量达15000吨/年。但MOCA被证实对狗的膀胱肿瘤和肝脏有诱发癌症之疑，MOCA被MAK分类法(Maximum Artbeitplaz Konzenxrations)列为第AIIIA2组中第十三编号的对动物疑有致癌性物质。国外巳被禁用，而我国也将逐步被淘汰。
鉴于上述情况，近年来，我国不少聚氨酯生产厂巳逐步改用国际公认的对动物低毒的第三代聚氨酯扩链剂。如：4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[MCDEA]，但该产品全赖进口，国内还没有厂家生产。
目前，MCDEA的制备方法，国内还无此物质的制备报道。据国外文献(JP-05132540，EP-220641)报道，是采用3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)为主要原料，经与甲醛缩合而制得，文献JP-05132540未给出具体的制备工艺过程，文献EP-220641仅指出了在与甲醛缩合时采用的是酸催化缩合，所使用的酸为硫酸。文献CN1082504C(申请号99113451.6)则报道了3-氯-3′-4，4′-二氨基二苯甲烷(CEMDA)的制备方法：将甲醛水溶液滴加到邻氯苯胺、邻乙基苯胺和酸的混合水溶液中进行缩合而成。CEMDA产品不仅具有前述的毒性表症，而且在实际合成时需调节邻氯苯胺和邻乙基苯胺的比例，其产物也不会是单一产物，产品稳定性受生产条件的变动影响较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[MCDEA]的制备方法，本方法工艺简单、反应条件温和、制备成本低、得率高、产品质量稳定，微毒，能替代MOCA作为合成PU材料的扩链剂。而且，用MCDEA做扩链剂的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、机械强度等方面均比用MOCA做扩链剂的PU材料优越。
本发明的目的是这样来达到的：一种4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[MCDEA]的制备方法，其是在惰性气体保护下，将原料3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)在水溶液中与盐酸反应，生成3-氯-2，6-二乙基苯胺盐酸盐，然后滴入甲醛水溶液，加热进行缩合反应，然后再保温，反应结束，用碱溶液中和，析出4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)粗品，再经脱色、脱水、结晶、造粒，得到4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)产品。
本发明所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，所采用的主要原料摩尔比为：3-氯-2，6-二乙基苯胺∶盐酸∶甲醛＝1∶1-1.6∶0.5-0.8。
本发明所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，所述盐酸的浓度为26％-35％，所述的甲醛水溶液含甲醛28％-37％。
本发明所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，所述的水为自来水或蒸馏水。
本发明所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，所述的加热、保温温度均为40℃-100℃。
本发明所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，所述的保温时间为1-5小时。
本发明所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，所述的碱溶液为NaOH或Na2CO3溶液。
本发明所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，所述的脱色是指用活性炭脱色或在乙醇中重结晶脱色或用超滤膜脱色中的任意一种。
本发明提供的MCDEA的制备方法，工艺不复杂、反应条件不苛刻、原料易得且价格低而能体现制备成本低、纯度和得率高、；方法所得MCDEA产品的毒性与MOCA的毒性相比，毒性程度极微；且将MCDEA做扩链剂的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、机械强度方面能表现出优于用MOCA做扩链剂的PU材料。
具体实施方式
实施例1
在1000ml带搅拌和氮气保护装置的四口烧瓶中放入400g水(自来水或蒸馏水)，开启搅拌，缓慢加入称量好的150g CDEA(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。然后，把称量好的浓度为31％的120g盐酸用分液漏斗加入烧瓶中，加热料液至50℃，再把称量好的浓度为30％的50g甲醛溶液滴加到烧瓶中进行缩合反应，约60分钟滴完，然后保温1小时，再加温至80℃再保温2小时，反应结束，加入浓度30％NaOH溶液中和料液，至料液PH＝7.5-8，静止30分钟，用分液漏斗分去水层，并用适量热水洗涤物料二次，抽去水层后得MCDEA粗品。将MCDEA粗品经活性炭脱色、减压脱水、结晶、造粒即得含量98.5％、得率96.5％的白色颗粒状的MCDEA产品。其主要反应如下：
成盐
实施例2
在1000ml带搅拌和氮气保护装置的四口烧瓶中放入400g水(自来水或蒸馏水)，开启搅拌，缓慢加入称量好的150g CDEA(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。然后，把称量好的155g盐酸(28％)用分液漏斗加入烧瓶中，加热料液至60℃。再把称量好的45g甲醛溶液(37％)滴加到烧瓶中进行缩合反应，约60分钟滴完，然后保温1小时。再加温至90℃再保温2小时。反应结束，加入30％Na2CO3溶液中和料液，至料液PH＝8-9。静止30分钟，用分液漏斗分去水层，并用适量热水洗涤物料二次，抽去水层后得MCDEA粗品。将MCDEA粗品经乙醇重结晶脱色、过滤、干燥、造粒即得含量98％、得率97％的白色颗粒状的MCDEA产品。反应式略。
实施例3
在1000ml带搅拌和氮气保护装置的四口烧瓶中放入400g水(自来水或蒸馏水)，开启搅拌，缓慢加入称量好的150g CDEA(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。然后，把称量好的140g盐酸(33％)用分液漏斗加入烧瓶中，加热料液至60℃。再把称量好的63g甲醛溶液(35％)滴加到烧瓶中进行缩合反应，约60分钟滴完，然后保温1小时。再加温至90℃再保温2小时。反应结束，加入30％NaOH溶液中和料液，至料液PH＝9-10。静止30分钟，用分液漏斗分去水层，并用适量热水洗涤物料二次，抽去水层后得MCDEA粗品。将MCDEA粗品经超滤膜过滤脱色、减压脱水、结晶、造粒即得含量99％、得率97.5％的白色颗粒状的MCDEA产品。反应式略。
Claims (9)
1、一种4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于在惰性气体保护下，将原料3-氯-2，6-二乙基苯胺在水溶液中与盐酸反应，生成3-氯-2，6-二乙基苯胺盐酸盐，然后滴入甲醛水溶液，加热进行缩合反应，然后再保温，反应结束，用碱溶液中和，析出4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)粗品，再经脱色、脱水、结晶、造粒，得到4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)产品。
2、根据权利要求1所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于采用的主要原料摩尔比为：3-氯-2，6-二乙基苯胺∶盐酸∶甲醛＝1∶1-1.6∶0.5-0.8。
3、根据权利要求1所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于所述盐酸的浓度为26％-35％，所述的甲醛水溶液含甲醛28％-37％。
4、根据权利要求1所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
5、根据权利要求1所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于所述的水为自来水或蒸馏水。
6、根据权利要求1所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于所述的加热、保温温度均为40℃-100℃。
7、根据权利要求1或6所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于所述的保温时间为1-5小时。
8、根据权利要求1所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为NaOH或Na2CO3溶液。
9、根据权利要求1所述的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的制备方法，其特征在于所述的脱色处理是指用活性炭脱色或在乙醇中重结晶脱色或用超滤膜脱色中的任意一种。
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2005
- 2005-05-03 CN CNB200510039223XA patent/CN1332932C/zh not_active Expired - Fee Related
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