CN1332749C - 纳米粉体的制备方法及纳米粉体反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米粉体的制备方法及纳米粉体反应器。本发明的纳米粉体反应器包含具有一微乳化区及一反应区的舱体、分隔微乳化区为若干个次区域的内隔板、至少一设置于内隔板上的多孔性构件、用以输送第一溶液至次区域之一的第一进料口、用以输送第二溶液至另一次区域的第二进料口，以及可输送第三溶液至若干个次区域的第三进料口。所述内隔板可沿一转轴旋转而在反应器的径向产生超重力，而注入的溶液则可由反应器的中心处向外径移动。所述多孔性构件分别混合第一溶液、第二溶液及第三溶液以形成第一微乳胞及第二微乳胞，其可在反应区进行反应以制备所述纳米粉体。

Description

纳米粉体的制备方法及纳米粉体反应器

技术领域

本发明是关于一种纳米粉体的制备方法及纳米粉体反应器，特别是关于一种不使用乳化剂的超重力微乳胞纳米粉体的制备方法及纳米粉体反应器。

背景技术

有机化合物、无机化合物、金属氧化物及复合颗粒等超微颗粒具有非常优越的性能，已广泛地应用于微电子、信息、航天、化工、机械、汽车及生物等技术领域。目前超微颗粒的制备方法可分为物理法及化学法二种，而化学法中又以常重力场沉淀法的应用最为广泛。沉淀法一般在搅拌槽或搅拌釜反应器中作沉淀反应，在实际应用中存在着下列缺点：(1)颗粒的粒度分布不均匀，且难以控制；(2)批次(batch)与批次产品间的重复性较差；(3)质量传递效率慢，因而所需反应时间长、能量消耗大且生产效率低。细究上述缺点的成因主要是反应器内微观混合不均匀及微观质量传递不理想。

近年来，旋转床超重力场技术应用于制备超微颗粒已有效地解决了许多常重力场沉淀法的问题。旋转床超重力场技术可大幅地强化质量传递程序，因而原本需几十米高的反应塔可使用约二米左右的旋转代替。在吸收、解析、蒸馏等分离程序中的应用也有极佳的效果。

1981年ICI公司的Ramshaw及Mallinson等人于美国专利US 4,283,255号揭示旋转填充床技术，其气体入口是设置于反应器的底部。1983年Ramshaw及Mallinson等人于美国专利US 4,400,275号揭示一改良技术，其是将气体入口改良成由旋转鼓状物的外侧进入。1983年ICI公司的Wen于美国专利US4,382,900号揭示另一改良技术，其是将原本位于旋转容器外侧的支撑筛网部分改变为不透气挡板，使得气体仅能通过部分面积，而液体则从其余部分面积流出。1983年Wen于美国专利US 4,382,045号揭示另一改良技术，其是在固定空间加装一挡板。当液体流出旋转容器外侧时遇上顺着旋转方向的挡板，沿通道流出固定空间，因而可以降低液体滞留在固定空间的时间。

1996年北京化工大学陈建峰等人于中国专利CN1116185A号揭示超重力法制备氢氧化铝微粉技术，其是将原来在反应釜中进行的碳化反应改变为在超重力反应装置内进行强制碳化反应，以缩短碳化反应时间，并使颗粒超细微化，粒径可控制在10至100纳米之间，且粒径分布均匀。2000年陈建峰等人于中国专利CN1258639A号揭示超重力法制备氢氧化铝微粉技术，其制程包含碳分分解与水热处理两部分。在经过水热处理之后，微粉的粒径可控制在1至5纳米之间，且针状结晶的长径比介于5至100之间。2001年陈建峰等人于中国专利CN1288856A号揭示超重力法制备二氧化硅微粉技术，其使用超重力反应装置有效地缩短水玻璃的碳化时间，可得到粒径介于15至30纳米的二氧化硅微粉。

2002年本案发明人施瑞虎等人于中国台湾专利TW205722号及中国专利CNZL02254967.5号揭示高剪切高涡流纳米粉体制造装置，其制备氧化铁纳米粉体的微观混合效率明显地高于传统超重力旋转床反应器。

超重力合成纳米粉体仍为传统反应器沉淀法的一种改良，虽然拥有较佳的粒径分布，但是应用于制备20纳米以下的超微细纳米粉体时仍存在许多困难。另，目前利用乳化剂(surfactant)产生内含反应物的微乳胞(micell)技术，虽可制备20纳米以下的纳米粉体，然而，此一技术受限于只能使用极低的反应物浓度，因而产率相当低，并不适于快速大量生产。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种不使用乳化剂的超重力微乳胞纳米粉体的制备方法及纳米粉体反应器。

为达到上述目的，本发明揭示了一种不使用乳化剂的超重力微乳胞纳米粉体反应器。该纳米粉体反应器包含：一舱体，包括一微乳化区及一反应区；至少一内隔板，分隔所述微乳化区为若干个次区域，且该内隔板沿一转轴旋转；至少一第一多孔性构件及至少一第二多孔性构件，分别设置于不同的次区域；一第一进料口，用以输送一第一溶液至具有第一多孔性构件的次区域；一第二进料口，用以输送一第二溶液至具有第二多孔性构件的次区域；一第三进料口，用以输送一第三溶液分别至上述具有第一多孔性构件的次区域及具有第二多孔性构件的次区域。

第一溶液及第二溶液呈水溶性，实质上不溶于呈油性的第三溶液。

所述内隔板是具有中央开孔的圆板，可沿一设置于该纳米粉体反应器的中心处的转轴旋转。藉由旋转内隔板可在纳米反应器的径向产生超重力，以驱使自第一进料口、第二进料口以及第三进料口注入的溶液由纳米粉体反应器的中心处向外径移动。此外，多孔性构件可拍击并分割混合第一溶液及第三溶液以形成一均匀分布于第三溶液中的第一微乳胞，以及拍击并分割混合第二溶液及第三溶液以形成一均匀分布于第三溶液中的第二微乳胞。第一微乳胞及第二微乳胞藉由设置于反应区的多孔性构件拍击并混合以进行反应而制备纳米粉体。

另一方面，本发明还提供了一种纳米粉体的制备方法，其包含下列步骤：利用一第一多孔性构件混合第一溶液及第三溶液以形成第一微乳胞，该第一溶液含有第一反应物；利用一第二多孔性构件混合第二溶液及第三溶液以形成第二微乳胞，该第二溶液含有一第二反应物；混合第一微孔胞及第二微孔胞，以使第一反应物接触第二反应物，藉以制备所述纳米粉体。

与现有技术相比，本发明超重力微乳胞技术不需使用乳化剂即可形成微乳胞，因此可使用高浓度的反应物以大幅地提高产率，适于快速大量生产纳米粉体。再者，由于未使用乳化剂，完成反应的反应溶液经由过滤取出纳米粉体后，可回收再利用水相及油相溶剂。此外，本发明制备的纳米粉体的平均粒径较小，且粒径分布区间较窄。

附图说明

图1为本发明第一实施例的纳米粉体反应器的示意图；

图2显示图1的纳米粉体反应器的部分组件的上视示意图；

图3是本发明的纳米粉体反应器的反应程序示意图；

图4及图5为本发明第二实施例的纳米粉体反应器示意图；

图6(a)是本发明超重力微乳胞技术制备的氧化锌纳米粉体的X-射线衍射图；

图6(b)是传统超重力沉淀法制备的氧化锌纳米粉体的X-射线衍射图；

图7(a)是本发明超重力微乳胞技术制备的氧化锌纳米粉体的动态光散射纳米粒径分析图；

图7(b)是传统超重力沉淀法制备的氧化锌纳米粉体的动态光散射纳米粒径分析图。

图中主要组件符号说明：

10纳米粉体反应器     100纳米粉体反应器     110外隔板

112第三多孔性构件    12舱体                14内隔板      16转轴

20微乳化区           21上板                22次区域      23下板     24次区域

30反应区             31上板                32出料口      33下板     42第一进料口

44第二进料口         46A第三进料口         46B第三进料口

50第一多孔性构件     52第二多孔性构件      72第一溶液

73第一反应物         74第二溶液            75第二反应物  76第三溶液

82第一微乳胞         84第二微乳胞          86纳米粉体

具体实施方式

在沉淀结晶反应过程中，晶体的成核反应与长晶反应为序列竞争反应，即相当程度的晶体在反应发生的同时已过饱和度。此时成核反应开始发生，而在成核反应引发之后，长晶反应也同时相继开始。成核反应的速度愈快，所消耗的反应物也就愈多，而可供长晶反应的反应起始原料浓度也就愈低。在竞争反应的原则下，抑制长晶反应同时也就可以抑制成品晶体的大小，达成超微细颗粒的制备。

抑制长晶反应的手段包括加强反应装置中微观混合的程度以使绝大多数反应物在第一时间即由成核反应消耗，而无多余的反应物进行长晶反应。另一个在几何上控制晶体大小的方式为限制晶体长晶的环境，一般常用的微乳液制程就是使用此种方式，其将晶体控制于微乳液滴所形成的微小反应器中，以限制成长的晶体的大小。

微乳化反应技术为众多制备纳米粉体的方法之一，其提供的反应环境限制结晶反应在小于微米的微乳胞内进行。具体地说，在微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些彼此分离的微小“水池”即是进行反应的“微反应器”。由于“微反应器”拥有很大的接口，有利于化学反应，因此产品具有良好的颗粒均匀度与分散性。然而，由于液体中纳米粉体的含量是受限于微乳胞所占液体比例，因此具有产率较低的缺点。再者，为避免水相中的沉淀物发生团聚因而无法有效提高反应物的浓度，而且使用的乳化剂除了会影响产品的纯度，也会产生不易处理的含乳化剂废水。

图1及图2示例本发明第一实施例的超重力微乳胞纳米粉体反应器10，其中图2仅示例该纳米粉体反应器10的部分组件的上视图。如图1所示，该纳米粉体反应器10包含一具有一微乳化区20及一反应区30的舱体12、一分隔微乳化区20为若干个次区域22及24的内隔板14、若干个设置于次区域22(即内隔板14上表面)的第一多孔性构件50、若干个设置于次区域24(即内隔板14下表面)的第二多孔性构件52、若干个设置于反应区30的第三多孔性构件54、一用于输送一第一溶液72至次区域22的第一进料口42、一用以输送一第二溶液74至次区域24的第二进料口44以及一可输送一第三溶液76至若干个次区域22及24的第三进料口46A及46B。

具体地说，反应区30是由一上板31及一下板33构成，微乳化区20是由一上板21及一下板23构成，而设置于上板21及下板23间的内隔板14则将该微乳化区20分隔成两个次区域22及24。此外，第一多孔性构件50、第二多孔性构件52及第三多孔性构件54可为具有若干个开孔的多孔性旋转叶片或筛网填充物，用以增加反应溶液的混合效果。

内隔板14是具有中央开孔的圆板(即呈环状)，可由马达(未显示于图中)驱动而沿一转轴16旋转。第一进料口42、第二进料口44以及该第三进料口46A及46B是设置于该纳米粉体反应器10的中心处，即内隔板14的中央开孔。第一溶液72、第二溶液74及第三溶液76可分别注入微乳化区20的次区域22及24以形成微乳胞，并在反应区30进行化学反应以形成纳米粉体86，最后再由一出料口32离开纳米粉体反应器10。第一溶液72包含第一反应物73，且第二溶液74包含第二反应物75。第一溶液72及第二溶液74呈水溶性，实质上不溶于呈油性的第三溶液76。例如，第一溶液72及第二溶液74是使用水为溶剂，而第三溶液76为正己烷(Hexane)。

藉由旋转内隔板14可在纳米反应器10的径向产生超重力，以驱使自第一进料口42、第二进料口44以及第三进料口46A及46B喷出的溶液由纳米反应器10的中心处向外径移动。此外，第一多孔性构件50可拍击并分割混合第一溶液72及第三溶液76以形成一均匀分布于第三溶液76中的第一微乳胞82，而第二多孔性构件52则拍击并分割混合第二溶液74及第三溶液76以形成一均匀分布于第三溶液76中的第二微乳胞84。

之后，第一微乳胞82及第二微乳胞84由超重力驱动而自微乳化区20移动至反应区30。原本由内隔板14分隔的第一微乳胞82及第二微乳胞84在进入反应区30时经由第三多孔性构件54充分混合，因而第一微乳胞82内的第一反应物73与第二微乳胞84内的第二反应物75即可在反应区30接触并进行化学反应以形成纳米粉体86。由此可知，纳米粉体反应器10的反应程序可视为并联的第一微乳胞82及第二微乳胞84的成形反应，再串联纳米粉体86的成形反应，如图3所示。

由于第一微乳胞82内含的第一反应物73及第二微乳胞84内含的第二反应物75因化学反应的进行而耗尽后，化学反应即因缺乏反应物而终止，因此纳米粉体86的大小不会持续增加，而是受限于第一微乳胞82与第二微乳胞84内含的反应物含量以及接触时间。

图4及图5示例本发明第二实施例的超重力微乳胞纳米粉体反应器100。与图1中仅具有一内隔板14的纳米粉体反应器10相比，图4所示实施例中纳米粉体反应器100具有两个内隔板14且另外还包含一外隔板110。该外隔板110是设置于反应区30，且其高度是介于两个内隔板14之间，因此所述次区域24的第二微乳胞84在进入反应区30时由外隔板110分割为两部分，分别由第三多孔性构件54均匀地与来自次区域22的第一微乳胞82混令。这样，第一微乳胞82与第二微乳胞84内含的第一反应物73及第二反应物75即可接触以进行化学反应而生成纳米粉体86。

内隔板14与外隔板110可沿转轴16同向旋转或反向旋转。换而言之，第三多孔性构件54的旋转方向可与第一多孔性构件50的旋转方向相同或相反。再者，本发明也可选择性地增加内隔板14及外隔板110的数量，而不局限于前述实施例所揭示的内容。

图6(a)是本发明超重力微乳胞技术制备的氧化锌(ZnO)纳米粉体的X-射线衍射图，图6(b)是传统超重力沉淀法制备的氧化锌纳米粉体的X-射线衍射图。本发明是利用图4及图5所示的纳米粉体反应器100制备氧化锌粉体，其中内隔板14的径向长度为30毫米(转速3500rpm)，外隔板110的径向长度约为60毫米(转速2500rpm)，第一多孔性构件50及第二多孔性构件52是由一高度约20毫米的多孔性筛网填充物构成，而第三多孔性构件112则用36片多孔性旋转叶片(网目为60)构成。

第一溶液72是浓度为0.2M的硫酸锌(ZnSO₄)溶液，第二溶液74是浓度为0.5M的氢氧化钠(Na0H)溶液，而第三溶液76则采用正己烷。进行反应时，第一进料口42以0.18升/分钟的流率将硫酸锌溶液注入次区域22，第二进料口44以0.2升/分钟的流率将氢氧化钠溶液注入次区域24。从出料口32取出的产物为氢氧化锌Zn(0H)₂，将其溶于乙二醇中，并以150℃加热约3小时即可获得氧化锌纳米粉体。根据Scherrer方程式可由X-射线衍射图推算本发明超重力微乳化技术制备的纳米粉体的尺寸约为19纳米，而传统超重力沉淀法制备的纳米粉体的尺寸则约为28纳米。由此可知，本发明超重力微乳化技术可制备粉体尺寸小于20纳米的纳米粉体。

图7(a)是本发明超重力微乳胞技术制备的氧化锌纳米粉体的动态光散射(dynamic light scattering，DLS)纳米粒径分析图，图7(b)是传统超重力沉淀法制备的氧化锌纳米粉体的动态光散射纳米粒径分析图。如图所示，本发明超重力微乳胞技术制备的氧化锌纳米粉体的平径粒径为36.4纳米，且粒径分布于20至100纳米的区间。相对地，传统超重力沉淀法制备的氧化锌纳米粉体的平径粒则为105纳米，且粒径分布于25至250纳米的区间。由此可知，本发明超重力微乳化技术制备的纳米粉体的平均粒径较小，且粒径分布区间较窄。

与现有技术相比较，本发明的超重力微乳胞技术具有下列特点：

1.本发明不需使用乳化剂即可形成微乳胞，可使用高浓度的反应物以大幅地提升产率，适于快速大量生产纳米粉体。

2.由于未使用乳化剂，完成反应的反应溶液经由过滤取出纳米粉体后，可回收再利用水相及油相溶剂。

3.本发明制备的纳米粉体的平均粒径较小，且粒径分布区间较窄。

以上实施例仅为说明本发明的原理及功能，并非限制本发明。因此熟悉本领域的人员对上述实施例所做的不违背本发明精神的修改及变化，仍为本发明所涵盖。本发明的保护范围以权利要求为准。

Claims (15)

1.一种纳米粉体反应器，其特征在于包含：

一舱体，包括一微乳化区及一反应区；

至少一内隔板，分隔所述微乳化区为若干个次区域，且该内隔板沿一转轴旋转；

至少一第一多孔性构件及至少一第二多孔性构件，分别设置于不同的次区域；

一第一进料口，用以输送一第一溶液至具有第一多孔性构件的次区域；

一第二进料口，用以输送一第二溶液至具有第二多孔性构件的次区域；

一第三进料口，周以输送一第三溶液分别至上述具有第一多孔性构件的次区域及具有第二多孔性构件的次区域。

2.如权利要求1所述的纳米粉体反应器，其特征在于所述第一多孔性构件是设置于内隔板的上表面，所述第二多孔性构件是设置于所述内隔板的下表面。

3.如权利要求1所述的纳米粉体反应器，其特征在于其包含两个设置于微乳化区的内隔板，且还包含一设置于反应区的外隔板及至少一设置于反应区的第三多孔性构件。

4.如权利要求3所述的纳米粉体反应器，其特征在于所述外隔板的安装位置的高度是介于所述两个内隔板之间。

5.如权利要求3所述的纳米粉体反应器，其特征在于所述内隔板与外隔板是呈环状，且该内隔板是设置于外隔板内。

6.如权利要求5所述的纳米粉体反应器，其特征在于所述内隔板与外隔板是沿一转轴同向旋转。

7.如权利要求5所述的纳米粉体反应器，其特征在于所述内隔板与外隔板是沿一转轴反向旋转。

8.如权利要求1所述的纳米粉体反应器，其特征在于所述第一进料口、第二进料口及第三进料口是位于内隔板的中心处。

9.如权利要求1所述的纳米粉体反应器，其特征在于其还包含一连接于所述反应区的出料口。

10.一种纳米粉体的制备方法，其特征在于该方法在权利要求1所述的纳米粉体反应器中进行，且包含下列步骤：

利用一第一多孔性构件混合第一溶液及第三溶液以形成第一微乳胞，该第一溶液含有第一反应物；

利用一第二多孔性构件混合第二溶液及第三溶液以形成第二微乳胞，该第二溶液含有一第二反应物；

混合第一微孔胞及第二微孔胞，以使第一反应物接触第二反应物，藉以制备所述纳米粉体。

11.如权利要求10所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述第一溶液及第二溶液不溶于第三溶液。

12.如权利要求10所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述第一多孔性构件是藉由旋转以切割混合第一溶液及第三溶液，且第二多孔性构件是藉由旋转以切割混合第二溶液及第三溶液。

13.如权利要求12所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于混合第一微孔胞及第二微孔胞的步骤是藉由一旋转的第三多孔性构件进行。

14.如权利要求13所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述第三多孔性构件的旋转方向与第一多孔性构件的旋转方向相反。

15.如权利要求13所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述第三多孔性构件的旋转方向与第一多孔性构件的旋转方向相同。

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