CN1331730C - 富氢气体中co优先氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氢气体中CO优先氧化的方法，属于富氢气体中CO优先氧化技术。该方法包括以下过程：将平均粒径为0.1mm～10mm、Co3O4质量含量为2～96%的Co3O4-CeO2、用量为50～500mg/cm2的催化剂装入反应器；然后将组成为0.2～2.5vol.%O2，0.01～2.5vol.%CO，20～90vol.%H2，其余为N2，或在该组成基础上加入5～40vol.%CO2或/和1～25vol.%H2O(水蒸汽)的富氢原料气，以空速为1，000ml/h·gcat～100，000ml/h·gcat通入装有催化剂的反应器；然后在常压下，50～275℃反应使富氢气体的CO转化为CO2。本发明的优点在于催化剂原料价格相对较低；CO优先氧化转化率较高，选择性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种富氢气体中CO优先氧化的方法，属于富氢气体中CO优先氧化技术。
背景技术
经过碳氢化合物的重整和水煤气变化反应制得的富氢气体主要含有45～75vol.％H2、15～25vol.％CO2、0.5～2vol.％CO和少量水蒸汽，该富氢气体可用做燃料电池的原料气。由于少量CO即可使燃料电池Pt电极中毒，而CO的优先氧化是目前去除富氢气体中CO的最有效方法，因此富氢气体中CO的优先氧化是燃料电池原料气制备的关键技术之一。现有用于富氢气体中CO优先氧化的方法主要有：
1、采用负载型Au催化剂的方法
该方法以Au为活性组分的催化剂。目前，常用的负载型金催化剂载体有：TiO2、Fe2O3、CeO2、MnOx、NiO、MgO、Al2O3等。
采用负载型Au催化剂的方法大多在较低温度下即可获得较好的CO转化率，却很难达到令人满意的CO选择性。Hoflund等采用共沉淀法制备的10％Au/MnOX在55℃时即可获得大于90％的CO转化率。Panzera等将共沉淀法制备的Au/CeOx用于CO的优先氧化，在原料气组成为1vol.％CO，1.5vol.％O2，48vol.％H2和49.5vol.％He，空速为100,000h-1的条件下，在120℃时得到98％的CO转化率，但O2对CO的选择性大约仅为40％左右。Grisel等使用了以MgO、MnOx和FeOx为助剂、负载型Au/Al2O3催化剂，在空速为2500h-1、λ＝4(λ＝O2/CO)、反应温度70℃的条件下，使用Au/MnOx/MgO/Al2O3和Au/FeOx/MgO/Al2O3分别达到99％和91％的CO转化率，而O2对CO的选择性仅为25％和23％；而当λ＝2(λ＝O2/CO)时，使用Au/MnOx/MgO/Al2O3催化剂虽然可以得到95％的CO转化率，但O2对CO的选择性只有47％。
金具有化学惰性的特点，Au催化剂只有在高分散度和小Au粒度的情况下才可能得到较好的催化活性，所以使用负载型Au催化剂去除CO的方法还存在由于粒子长大或烧结而导致催化剂失活的问题。
2、使用贵金属催化剂的方法
采用担载在Al2O3、CeO2、MgO、CeO2-ZrO2等上的Pt、Pd、Ru、Rh等贵金属催化剂。使用贵金属催化剂的方法主要存在的问题有：(1)价格昂贵，在普遍推广使用中成本高。(2)催化剂活性受H2O和CO2影响较大。(3)催化剂反应的最佳温度较高，从节约能源和实用性角度考虑，需要研究在较低温度下具有高活性的催化剂。
目前研究CO的优先氧化多采用Pt贵金属催化剂，但不同载体负载下的Pt催化剂CO优先氧化的效果差异较大。Wootsch等发现在相同反应条件下，将以CeO2为载体的pt催化剂用于CO的优先氧化效果好于使用以CeO2-ZrO2为载体的催化剂。在λ＝1(λ＝2O2/CO)、流速为100N mL/min的条件下，使用Pt/CeO2催化剂在100℃时CO氧化的效果最好：CO转化率为78％，选择性为80％；而使用Pt/Ce0.5Zr0.5O2则在100℃时达到69％的CO转化率和70％的选择性。Robert等将Fe-Pt/Al2O3负载于整体式陶瓷载体的催化剂用于CO优先氧化，在空速为30,000h-1、原料气含1vol.％CO、1vol.％O2、42vol.％H2、9vol.％CO2、12vol.％H2O和35vol.％N2的条件下，在100℃时得到80％的CO转化率和40％的CO选择性。
使用Ru、Rh、Pd等催化剂也是常用的CO优先氧化方法。Snytnikov等对比了以Pt、Ru和Pd为活性组份、活性炭为载体的催化剂(Pt/C、Ru/C、Pd/C)的CO氧化反应效果，发现使用Pt/C和Ru/C的效果远远好于Pd/C。在原料气组成为0.6vol.％CO、0.6vol.％O2和98.8vol.％H2，空速为12,000ml/h·gcat的条件下，CO的优先氧化使用Ru/C和Pt/C催化剂，分别在105～120℃和135～160℃时达到99.99％的CO转化率和50～60％的选择性；而Pd/C催化剂在最佳温度155℃时仅能达到55％的CO转化率。Han等将Rh/MgO、Ru/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3催化剂用于CO优先氧化反应。在流速为120N ml/min，催化剂用量100mg，原料气组成1vol.％CO、1vol.％O2、75vol.％H2和23vol.％N2的条件下，Rh/MgO在175℃得到约100％的CO转化率和约45％的CO选择性；而Ru/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3分别在150℃和200℃的最佳温度下获得约80％的CO转化率和40％的CO选择性。
3、使用负载型Cu催化剂的方法
负载型铜催化剂具有价格便宜、选择性高的优点。目前研究较多且效果较好的是使用CuO-CeO2催化剂的方法。Liu等采用尿素溶胶凝胶法制备的CuO-CeO2催化剂，在空速240,000ml/h·gcat，原料气1vol.％CO，1vol.％O2，50vol.％H2和48vol.％He的条件下，在145℃时得到96％的CO转化率和97％的CO选择性；在空速为10,000ml/h·gcat，原料气组成为1vol.％CO，1vol.％O2，20vol.％CO2，10vol.％H2O，50vol.％H2和18vol.％He的条件下，在165℃时获得96％的CO转化率和97％的CO选择性。
以Cu为活性组分的催化剂用于富氢气体中CO优先氧化可以获得较好的CO转化率和选择性，但富氢气体中的水对CO的优先氧化有很大负面影响，是使用Cu催化剂存在的一个主要问题。
内容发明
本发明的目的在于提供一种富氢气体中CO优先氧化的方法，该方法具有较好的CO转化率和选择性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种富氢气体中CO优先氧化的方法，其特征在于包括以下过程：将平均粒径为0.1mm～10mm、Co3O4质量含量为2～96％的Co3O4-CeO2、用量为50～500mg/cm2的催化剂装入反应器；然后将组成为0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其余为N2，或在该组成基础上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％H2O(水蒸汽)的富氢原料气，以空速为1,000ml/h·gcat～100,000ml/h·gcat通入装有催化剂的反应器；然后在常压下，50～275℃反应使富氢气体的CO转化为CO2。
上述反应优选在120℃～200℃下进行。
本发明具有以下优点：催化剂由钴、铈混合氧化物组成，原料价格相对较低。采用该种富氢气体中CO优先氧化的方法，在1,000ml/h·gcat～40,000ml/h·gcat空速范围内，在120℃～200℃较宽的温度范围内可获得100％的CO转化率。在200℃以内，O2对CO氧化的选择性随温度的升高而逐渐由100％降低到50％：当CO转化率达到80％时，选择性可达到90％上；当CO转化率达到100％时，选择性最高可达到78.7％。
具体实施方式
实施例1
共沉淀方法制备Co3O4-CeO2催化剂(以Co3O4质量含量为80％的Co3O4-CeO2为例)：
(1)0.5mol/LCe(NO3)3溶液的配制：天平准确称量75.55克Ce2(CO3)3·8H2O，用量筒量取50ml 15mol/L的硝酸。将硝酸缓慢的滴加到Ce2(CO3)3·8H2O中，并不断搅拌直至溶解。然后将溶解好的Ce(NO3)3溶液移至500ml的容量瓶中，加入蒸馏水，配制成0.5mol/LCe(NO3)3溶液。(2)Co(NO3)2溶液的配制：天平准确称量69.616g Co(NO3)2·6H2O，向其中加入少量水直至完全溶解。(3)取56.1ml 0.5mol/L的Ce(NO3)3溶液与已制备的Co(NO3)2溶液均匀混合。取适量的质量百分比为15～20％的碳酸钠水溶液与配制好的Co、Ce混合溶液并流滴定到pH值在8.5～9.5之间的水中，同时不断的搅拌，搅拌速率约为100N/min。(5)滴定完毕后，继续搅拌4小时。然后对沉淀进行洗涤，抽滤。洗涤时用蒸馏水洗涤三次，伴有搅拌。(6)将洗涤和抽滤后的滤饼放置在80℃的恒温烘箱中干燥24小时。然后将干燥好的样品在一定温度下焙烧5小时。即得到Co3O4-CeO2催化剂。
将Co3O4-CeO2催化剂用于CO的优先氧化：
使用常压固定床石英管反应器，石英管反应器规格为Ф10×2。用量为200mg、颗粒度为40～60目的Co3O4-CeO2催化剂装入反应器。在N2吹扫下升温至50℃，再通入组成为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和48vol.％N2、空速为40,000ml/h·gcat的原料气。从50℃开始，每50℃设一个温度点至250℃。每个温度点反应1小时。SP-2100型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和GDX-502柱，TCD检测。
在上述条件下，使用不同钴、铈混合氧化物催化剂，CO优先氧化的结果如下：80％Co3O4-CeO2催化剂：50℃时，CO转化率4.6％，选择性100％；100℃时，CO转化率78.1％，选择性96.5％；150℃时，CO转化率100％，选择性50％；200℃时，CO转化率93.2％，选择性46.6％；250℃时，CO转化率76.2％，选择性38.1％。
2.5％Co3O4-CeO2催化剂：100℃时，CO转化率4.8％，选择性100％；150℃时，CO转化率21.1％，选择性100％；200℃时，CO转化率92.2％，选择性73.4％；250℃时，CO转化率84.4％，选择性42.2％。
50％Co3O4-CeO2催化剂：100℃时，CO转化率53.4％，选择性91.9％；150℃时，CO转化率100％，选择性50％；200℃时，CO转化率100％，选择性50％；250℃时，CO转化率86.5％，选择性43.2％。
95％Co3O4-CeO2催化剂：100℃时，CO转化率64.1％，选择性86.2％；150℃时，CO转化率100％，选择性44.7％。200℃时，CO转化率91.0％，选择性45.4％。
实施例2
将原料气组成变为：1vol.％O2，2vol.％CO，50vol.％H2和47 vol.％N2；其他条件同实施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在100℃时CO转化率为67.2％，选择性为97.1％；150℃时CO转化率为82.2％，选择性为82.2％；200℃时，CO转化率为78.1％，选择性为78.1％
实施例3
将原料气组成变为：1vol.％O2，0.5vol.％CO，50vol.％H2和48.5vol.％N2；其他条件同实施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在50℃时CO转化率为21.3％，选择性为99.2％；在100℃时CO转化率为89.2％，选择性为86.1％；150℃时CO转化率为100％，选择性为25.0％；200℃时CO转化率为100％，选择性为25.0％。
实施例4
将原料气组成变为：2.5vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和46.5vol.％N2；其他条件同实施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在50℃时CO转化率为22.0％，选择性为100％；100℃时CO转化率为93.2％，选择性为84.4％；150℃时CO转化率为100％，选择性为20％；200℃时CO转化率为100％，选择性为20％。
实施例5
将原料气组成变为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2和28vol.％N2；其他条件同实施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在100℃时CO转化率为8.1％，选择性为100％；150℃时CO转化率为92.4％，选择性为70.9％；200℃时CO转化率为88.5％，选择性为44.2％；250℃时CO转化率为76.8％，选择性为38.4％。
实施例6
原料气组成变为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，10vol.％H2O和38 vol.％N2；其他条件同实施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在150℃时CO转化率为100％，选择性为68.3％。200℃时CO转化率为100％，选择性为50％；250℃时CO转化率为75.7％，选择性为37.8％。
实施例7
原料气组成变为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2，10vol.％H2O和18vol.％N2。其他条件同实施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在150℃时CO转化率为49.6％，选择性为86.0％；200℃时CO转化率为88.7％，选择性为44.4％；250℃时CO转化率为70.0％，选择性为35.0％。
实施例8
原料气空速变为20,000ml/h·gcat。其他条件同实施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在50℃时CO转化率为33.7％，选择性为100％；100℃时CO转化率为93.7％，选择性为89.5％；150℃时CO转化率为100％，选择性为50％；200℃时CO转化率为100％，选择性为50％。
实施例9
原料气空速变为100,000ml/h·gcat。其他条件同实施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在100℃时CO转化率为58.7％，选择性为97.9％；150℃时CO转化率为99.1％，选择性为73.3％；200℃时CO转化率为70.2％，选择性为35.1％
实施例10
原料气空速变为10,000ml/h·gcat。其他条件同实施例7。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在150℃时CO转化率为100％，选择性为60.6％；200℃时CO转化率为100％，选择性为50％。
实施例11
原料气空速变为20,000ml/h·gcat。其他条件同实施例7。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在150℃时CO转化率为100％，选择性为62.9％；200℃时CO转化率为96.0％，选择性为48.0％；250℃时CO转化率为79.8％，选择性为39.9％。
实施例12
原料气空速变为80,000ml/h·gcat。其他条件同实施例7。使用80％Co3O4-CeO2催化剂，CO优先氧化在150℃时CO转化率为17.7％，选择性为100％；200℃时CO转化率为92.5％，选择性为46.3％；250℃时CO转化率为74.1％，选择性为37.1％。
Claims (2)
1、一种富氢气体中CO优先氧化的方法，其特征在于包括以下过程：将平均粒径为0.1mm～10mm、Co3O4质量含量为2～96％的Co3O4-CeO2、用量为50～500mg/cm2的催化剂装入反应器；然后将组成为0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其余为N2，或在该组成基础上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％水蒸汽的富氢原料气，以空速为1,000ml/h·gcat～100,000ml/h·gcat通入装有催化剂的反应器；然后在常压下，50～275℃反应使富氢气体的CO转化为CO2。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于，原料气的反应温度为120℃～200℃。
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