CN1331051A

CN1331051A - 一种处理中高硬度循环水的复合缓蚀阻垢剂

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Publication number: CN1331051A
Application number: CN 00109589
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2002-01-16
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: CN1128764C

Abstract

一种用于处理中高硬度循环水的复合缓蚀阻垢剂,以复合剂总重为基准,包括:含磺酸的有机膦羧酸1～40%,丙烯酸共聚物1～20%,有机膦酸化合物1～30%,锌盐1～30%,水30～80%。本发明复合剂采用新型含磺酸的膦羧酸化合物,其阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能都比常用有机膦酸有较大提高,兼具缓蚀作用,而且磷含量低,更符合环保要求。

Description

一种处理中高硬度循环水的复合缓蚀阻垢剂

本发明涉及用于处理中高硬度循环水的水处理剂。

我国北方的大部分水质属于中高硬度水质，这类水质的突出特点是钙硬度为60-250mg/L(以CaCO₃计，下同)，总碱度为80-250mg/L(以CaCO₃计，下同)。由于碱度和硬度均较高，水的稳定指数小于6，水体的腐蚀倾向性小，结垢倾向性大，实际运行中表现为钙垢的沉积。

70年代处理这类水质的方法，主要采用加入酸降低水中碱度，同时加入六偏磷酸钠等药剂进行处理。这种方法在实际运行中处理效果并不理想，操作复杂，管理不便，如果加酸过多，则设备腐蚀加速，反之加酸过少，则设备的结垢又难以控制。

US 4,744,949和EP 0238,728公开了含有阻磷酸钙垢阻垢剂聚膦酸盐的配方，处理效果较好。但由于聚膦酸盐易水解，会造成水体的富营养化污染。

80年代采用全有机配方，如包含有机膦酸、聚合物和锌的配方，处理中高硬度水质效果较好。有机膦酸既起到缓蚀作用，又有阻碳酸钙垢的作用，而且一定程度上克服了聚膦酸盐对环境的污染。但常用的有机膦酸如ATMP、HEDP和PBTC的阻磷酸钙垢的效果都很差，需复配阻磷酸钙垢好的聚合物。聚合物种类不同，处理效果也不同，而阻磷酸钙垢好的聚合物往往成本也较高。另一方面，聚合物容易与季铵盐型杀菌剂作用而降低药效。

本发明旨在克服已有技术的缺点，提供一种同时具有阻磷酸钙和碳酸钙垢性能，并只含少量聚合物的复合缓蚀阻垢剂配方。

本发明提供的复合剂的组分包括含磺酸的有机膦羧酸阻垢剂，有机膦酸缓蚀剂，聚合物型分散剂和水。以复合剂总重为基准，各组分含量为：含磺酸的有机膦羧酸1～40％，优选5～30％；丙烯酸共聚物1～20％，优选4～12％；有机膦酸化合物1～30％，优选2～20％，；锌盐(以锌计)1～30％，优选5～20％；水30～80％，优选40～70％。

所述的含磺酸的有机膦羧酸是自制的产品，其结构式为：

其中n为2～16的整数，优选2～12的整数，更优选2-膦基-5-磺酸-1，2-二羧酸-戊烷(简称PSPD)，2-膦基-6-磺酸-1，2-二羧酸-己烷(简称PSHD)，2-膦基-7-磺酸-1，2二羧酸-庚烷(简称PSHPD)，2-膦基-8-磺酸-1，2-二羧酸-辛烷(简称PSOD)和2-膦基-12-磺酸-1，2-二羧酸-十二烷(简称PSDD)等。

所述的丙烯酸共聚物，可以是丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，丙烯酸/马来酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸/3-丙烯酸酯-2-羟基丙磺酸共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸/3-丙烯酸酯-2-羟基丙磺酸共聚物和丙烯酸/烯丙基膦酸共聚物。

所述的有机膦酸化合物，选自胺基三甲叉膦酸(ATMP)，乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)，羟基乙叉二膦酸(HEDP)以及它们的钾盐，钠盐，铵盐等。

所述的锌盐是氯化锌或硫酸锌。

本发明的复合剂也可以含有氮唑类物质，其含量为0～5％。所述的氮唑类物质可以是苯并三氮唑(BZT)，巯基苯并噻唑(MBT)。该类物质对抑制铜腐蚀具有较好的效果。

本发明的复合剂还可以含有助溶剂，其加入量为0～5％。所述的助溶剂选自冰乙酸，二甲基甲酰胺和乙醇等物质。以发挥增溶作用，使复合剂更易复配。

本发明复合剂在循环水中的使用浓度可以是0.1～100mg/L，优选10～60mg/L。

所述含磺酸的有机膦羧酸化合物可按如下方法制备：

(1)使亚膦酸烷基酯与马来酸烷基酯在过量的烷基羧酸的存在下在0～150℃，优选20～100℃反应5～30小时，优选10～20小时，减压蒸馏，得到中间体膦羧酸酯。所说烷基酯和烷基羧酸中的烷基为相同或不同的C₁～C₅直链或带支链烷基，优选C₁～C₃烷基。

(2)非质子溶剂的存在下，使中间体膦羧酸酯与碱金属氢化物和二卤代烷在0～150℃，优选20～100℃，反应0.5～10小时，优选2～6小时，将产物洗涤、干燥、提纯，得到卤化的膦羧酸酯。该步反应的机理是膦羧酸酯先与碱金属氢化物反应，脱去一个氢原子，生成膦羧酸酯的碱金属盐，再与二卤代烷反应，生成卤化的膦羧酸酯。因此，二卤代烷可与碱金属氢化物同时加入反应体系，也可以后加入反应体系。另外，考虑到反应放热，中间体膦羧酸酯最好滴加到反应体系中。

所说二卤代烷优选二氯代烷和二溴代烷，其中的烷基为C₂～C₁₆，优选C₂～C₁₂烷基。所说碱金属氢化物可以是NaH、KH或LiH。所说非质子溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺等。

(3)使卤化的膦羧酸酯与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠在水的存在下，在20～120℃，优选50～100℃，反应2～48小时，优选2～24小时，得到磺化的膦羧酸酯。亚硫酸钠或亚硫酸氢钠宜过量10％～50％，以使反应完全。反应完后，可用弱碱季铵盐型阴离子交换树脂进行分离提纯。

(4)将磺化的膦羧酸酯在浓盐酸作用下，在回流状态下水解10～70小时，优选20～40小时，减压蒸馏除去过量盐酸和生成的醇，得到最终产物—含磺酸的有机膦羧酸。

本发明具有以下优点：

1.采用新型含磺酸的膦羧酸化合物，其阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能都比常用有机膦酸有较大提高，兼具缓蚀作用，而且磷含量低，更符合环保要求。其它组分相同时，采用含磺酸的膦羧酸的配方阻碳垢率和阻磷垢率分别为87％和95％，而采用PBTC的配方的阻碳垢率和阻磷垢率分别为78％和57％。

2.达到相似效果时，本发明复合剂中聚合物的使用量大大减少，约为已有配方的一半。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例为2-膦基-1，2-二羧酸-6-磺酸己烷(PSHD)的制备。

取500ml四口瓶，加入马来酸二甲酯358g(2.49mol)，冰醋酸180g，搅拌下升温至60℃，滴加亚磷酸三甲酯333g，控制反应温度保温24小时，减压蒸馏除去生成的乙酸甲酯和过量的冰醋酸，得中间体。

在500ml四口瓶中，将41g中间体(0.16mol)滴加到悬浮在甲苯(250ml)中的13.6g KH(0.176mol)中，室温下搅拌30分钟，加入52g二溴丁烷(0.24mol)，升温回流4小时。冷却反应混合物，用2％H₂SO₄洗涤，用MgSO₄干燥，减压蒸馏，除去轻组分，得25g卤化的膦羧酸酯。

在100ml三口瓶中，加入13g(0.031mol)卤化的膦羧酸酯，5.8gNa₂SO₃(0.046mol)和42g水，回流5小时，得澄清黄色液，即为磺化的膦羧酸酯。加入15ml浓盐酸，回流40小时，得澄清液。经减压蒸馏除去HCl和生成的甲醇，得产物PSHD。

以不同的二卤代烷为原料，可制备其它含磺酸的膦羧酸化合物。

实施例2

复合剂的制备：将8克PSOD，8克HEDP，10克硫酸锌，8克丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(牌号RP-33，北京林华水稳剂厂生产)和66克H₂O依次加入到250ml烧杯中，搅拌均匀即得所需复合剂。所用单剂的投加量按纯品计算，下同。

水质：钙硬60mg/L，总碱80mg/L。

采用上述复合剂和水质进行静态阻碳酸钙垢实验，参照中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》第401号，实验水温80℃，浓缩2倍。实验结果见表1。

采用上述复合剂和水质进行静态阻磷酸钙垢实验，参照中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》第402号，实验水温80℃，静置10小时。实验结果见表1。

采用上述复合剂和水质进行旋转挂片腐蚀实验，参照HG/T 2159-91标准，实验水温80℃，转速75转/分，运行96小时。实验结果见表1。

实施例3

复合剂组成：将26克PSOD，13克HEDP，17克硫酸锌，7克RP-33，37克H₂O。

水质：钙硬104mg/L，总碱130mg/L。

采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢实验，静态阻磷酸钙垢实验和旋转挂片腐蚀实验，结果见表1。

实施例4

复合剂组成：将25克PSHD，5克HEDP，12克硫酸锌，10克丙烯酸/烯丙基膦酸共聚物(牌号RP-92，北京林华水稳剂厂生产)，48克H₂O。

水质：钙硬235mg/L，总碱125mg/L。

实施例5

复合剂组成：将20克PSHPD，4克HEDP，8克氯化锌，8克丙烯酸/马来酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(牌号RP-31，北京林华水稳剂厂生产)，60克H₂O。

水质：钙硬245mg/L，总碱240mg/L。

对比例1

本对比例主剂采用PBTC，与实施例2作对比。

复合剂组成：8克PBTC，8克HEDP，10克硫酸锌，8克RP-33，66克H₂O。

水质：钙硬60mg/L，总碱80mg/L。

对比例2

本对比例主剂采用PBTC，与实施例2作对比。

复合剂组成：将8克RP-33改为16克RP-33，66克H₂O改为58克水，其余同对比例1。

水质：钙硬60mg/L，总碱80mg/L。

表1

复合剂	用量(mg/L)	阻碳垢率(％)	阻磷垢率(％)	腐蚀速率(mdd)
复合剂	用量(mg/L)	阻碳垢率(％)	阻磷垢率(％)	腐蚀速率(mdd)	实施例2	50	87	99	1.79
实施例3	30	84.5	93	1.44	实施例2	50	87	99	1.79
实施例3	30	84.5	93	1.44	实施例4	40	78	90	1.12
实施例5	50	75	90	0.99	实施例4	40	78	90	1.12
实施例5	50	75	90	0.99	对比例1	50	78	57	1.85
对比例2	50	85	95	1.70	对比例1	50	78	57	1.85

从表1可以看出，其它组分相同时，本发明采用含磺酸的膦羧酸的配方阻碳垢率和阻磷垢率比采用PBTC的配方的阻碳垢率和阻磷垢率明显提高，二者效果相近时，本发明复合剂中聚合物的使用量只有后者的一半。

实施例6

本实施例为动态模拟实验。

复合剂组成：将20克PSOD，4克ATMP，8克氯化锌，8克RP-33，1克BZT，59克H₂O。

实验方法参照HG/T2160-91标准进行。水质为循环水补充水，钙硬235mg/L，总碱250mg/L。复合剂加入量50mg/L。

实验结果：试管的腐蚀速率0.041mm/a，粘附速率0.78mcm。

Claims

1.一种用于处理中高硬度循环水的复合缓蚀阻垢剂，以复合剂总重为基准，包括：含磺酸的有机膦羧酸1～40％，丙烯酸共聚物1～20％，有机膦酸化合物1～30％，锌盐1～30％和水30～80％。

2.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于包括：含磺酸的有机膦羧酸10～30％，丙烯酸共聚物2～10％，有机膦酸化合物2～20％，锌盐5～20％和水40～70％。

3.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于所述的含磺酸的有机膦羧酸具有如下结构：

其中n为2～16的整数。

4.根据权利要求3所述的复合剂，其特征在于n为2～12的整数。

5.根据权利要求1或3所述的复合剂，其特征在于所述的含磺酸的有机膦羧酸选自2-膦基-5-磺酸-1，2-二羧酸-戊烷，2-膦基-6-磺酸-1，2-二羧酸-己烷，2-膦基-7-磺酸-1，2二羧酸-庚烷，2-膦基-8-磺酸-1，2-二羧酸-辛烷和2-膦基-12-磺酸-1，2-二羧酸-十二烷。

6.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于所述的丙烯酸共聚物选自丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，丙烯酸/马来酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸/3-丙烯酸酯-2-羟基丙磺酸共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸/3-丙烯酸酯-2-羟基丙磺酸共聚物和丙烯酸/烯丙基膦酸共聚物。

7.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于所述的有机膦酸化合物选自胺基三甲叉膦酸，乙二胺四甲叉膦酸，羟基乙叉二膦酸以及它们的钾盐，钠盐和铵盐。

8.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于所述的锌盐是氯化锌或硫酸锌。

9.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于还含有选自苯并三氮唑或巯基苯并噻唑的氮唑类物质，其含量为0～5％。

10.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于还含有选自冰乙酸，二甲基甲酰胺和乙醇的助溶剂，其加入量为0～5％。