CN1328244C - 对氨基苯酚生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以对硝基苯酚为原料的对氨基苯酚生产工艺，以镍或铝等金属为催化剂进行催化加氢反应，反应后物料在泵增压下不断循环于反应釜与无机膜组件之间；循环物料反复通过无机膜过滤，其中的液相产品透过膜孔，收集后经常规处理后得对氨基苯酚(PAP)结晶产品；循环物流中的固相催化剂不断增浓，最后留在反应釜内被回收再使用。本发明使物料中微细悬浮态催化剂的分离回收工艺连续进行，过程简化，效率提高。

Description

对氨基苯酚生产工艺

(一)技术领域

本发明涉及一种对硝基苯酚催化加氢还原法制对氨基苯酚的生产工艺。

〔二〕背景技术

对氨基苯酚，又名对羟基苯胺，简称PAP，无色或淡黄色片状或针状晶体。遇光或在空气中变成褐色，溶于热水和醇，微溶于凉水，几乎不溶于苯和氯仿。PAP是一种用途十分广泛的有机化工中间体，主要用于橡胶工业、医药工业、染料工业以及感光材料工业等领域。世界上生产对氨基苯酚的国家主要是美国、法国、英国、日本等。近年来，我国以PAP作为中间体生产扑热息痛药物的需求量也有较快的增长。

目前，国内外PAP的生产除了以硝基苯为原料的硝基苯催化加氢法和电解还原法外，还有以对硝基苯酚为原料，采用对硝基苯酚催化加氢法和对硝基苯酚铁粉还原法生产。我国目前主要采用对硝基苯酚铁粉还原法，该法制得的对氨基苯酚产品质量不稳定，环境污染严重，从长远利益着想，此法将会被淘汰。对硝基苯酚催化加氢法以镍或铝等金属为催化剂，通入氢气，使对硝基苯酚与氢反应获得对氨基苯酚产品，化学反应式如下：

用以上对硝基苯酚加氢催化反应生产对氨基苯酚，目前存在的主要缺陷是，反应完成后，催化剂的分离回收较困难。一般来说，催化剂颗粒越细，反应速度越快，但随之而来的催化剂微粒的分离回收难度也更为突出，特别是亚微米级及纳米级的微细催化剂在反应物料中呈悬浮态，用传统的浮选、重力沉降、离心沉降、滤饼过滤、深层过滤等方法均不能有效地将它从产品液中完全分离。有厂家采用孔径为5微米的金属网过滤回收镍催化剂，其结果是只能回收其中粒径较大的催化剂，其余相当一部分细小微粒仍不能分离而混于产品中。催化剂不能有效分离回收的问题不仅导致催化剂大量流失，而且影响PAP产品质量，这对于医药领域来说是尤其不能允许的。因此，如何有效地分离回收催化剂是对硝基苯酚催化加氢法生产工艺中急待解决的问题。

〔三〕发明内容

本发明的目的是提供一种采用对硝基苯酚催化加氢法生产对氨基苯酚的新工艺，它能有效分离回收反应物料中的催化剂，特别是克服悬浮态催化剂难以分离回收的问题，避免催化剂细粒混入对氨基苯酚产品中，保证PAP产品的纯度。

本发明生产对氨基苯酚工艺是以对硝基苯酚为原料，包括催化加氢反应过程和催化剂回收过程，其中催化加氢反应过程采用常规的镍或铝等催化剂及常规工艺条件，将一定比例的对硝基苯酚、乙醇、水和催化剂加入高压反应釜中，通入氢气，在常规的温度压力下反应；反应完毕后，混有催化剂的反应生成物通过泵不断从釜中抽出，送入无机膜组件，然后从膜组件流出返回反应釜，如此不断反复循环；在此过程中，物料中的液相成分不断透过无机膜分离层而从膜组件的滤液出口流出，收集此滤液；随着固液的不断分离，循环物流中固相增浓，当循环物流中固相催化剂含量达到0.1～15％(重量)，过滤速率骤减时，说明大部分液相已被分离，此时停泵，终止分离过程，将收集到的滤液进行常规步骤的后处理，得PAP结晶产品；以催化剂为主要成分的釜内物料用于下次反应。上述循环的浓缩物料从膜组件流出后除返回反应釜外，还可通过循环泵抽取一部分直接汇入从釜底抽出的物料中再循环分离。本发明中催化加氢反应不仅可采用普通微粒催化剂，特别是可采用粒径为10nm-500μm的微细催化剂。所说的无机膜采用陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜，膜的平均孔径为2nm-10μm。为了防止无机膜的膜孔堵塞而降低膜过滤效率，本发明定时或不定时地用蒸汽间歇反冲膜组件，通过高压蒸汽反吹膜面，将附着在膜面上的物料脱落，汇入流动的物料中，从而有效地防止膜污染。

从以上过程可知，本发明以对硝基苯酚催化加氢还原反应制对氨基苯酚，沿用常规的反应条件，并在此基础上采用无机膜分离工艺分离回收催化剂，使反应完毕后的物料不断循环，反复错流过滤，分离出液相产品，同时釜内物料逐渐增浓，达到固液分离的目的，分离后的催化剂自动返回反应釜回收使用。整个过程中，物料在管路连成的系统中通过泵加压输送，自动完成催化剂的分离及回收过程，操作工艺简单。本发明有效地解决了对硝基苯酚催化加氢还原制PAP的催化剂(特别是悬浮态微细催化剂)分离回收的难题，通过无机膜渗透得到的过滤液与催化剂完全分离，确保了产品的纯度。本发明使微米、亚微米甚至纳米级微细催化剂在本反应中的应用成为现实，从而大大提高反应速率，降低了生产成本。而且本发明中催化剂的分离回收过程是在流动状态下连续进行，效率高，能耗低，自动化程度高，从而有利于对硝基苯酚催化加氢还原制PAP的方法的工业化推广。

〔四〕附图说明

附图是本发明对硝基苯酚催化加氢还原制PAP的工艺流程图。

图中流程含有氢气钢瓶1、带搅拌的高压反应釜4、两套膜组件9-1、9-2(二者切换使用)及产品罐11。如图所示，反应釜4中加入原料、水、乙醇及催化剂，开阀2-1，由钢瓶1向反应釜输入氢气并保持一定压力，由温控仪5控制釜内温度，物料在搅拌下反应；反应完毕，由阀2-2排出多余氢气；釜内物料由管6经阀2-3，通过泵7、泵8，进入膜组件9-1，在泵提供的推动力下，液相产品透过膜孔，并收集入产品储罐11内，未透过的物料一部分返回反应釜4中，另一部分通过阀门2-4直接汇入泵7出口。物料在错流过滤状态下，在不断循环过程中，随着滤液的分离排出，釜内及循环物料中固相催化剂不断浓缩，直至浓缩到一定程度时停泵。图中阀2-5用于膜组件的蒸汽反冲，蒸汽从膜管外壁向内壁反吹，使附着在膜面上的物料脱落汇入循环物流中。10-1和10-2分别是控制液相渗透速度及物料返回量的控制阀，2-2是放空阀。

〔五〕具体实施方式

下面结合附图说明本发明对氨基苯酚生产过程的实施例。

按常规比例称取一定量的对硝基苯酚、乙醇、水和催化剂镍，加入高压反应釜4中。先通入3个大气压的氢气，关闭阀2-1；打开放空阀2-2，排除氢气和空气；重复以上步骤四次，置换掉釜内的空气。向反应釜4内通入氢气，调节氢气钢瓶的减压阀，使反应釜4内压力保持在16-20个大气压，开启调速温控仪5，调节搅拌器转速，并保持釜内温度在95-100℃范围内搅拌反应。当反应釜4上的流量表P显示氢气流量为零时，说明反应完毕。打开阀2-2，排掉釜内多余氢气后关闭此阀。打开阀2-3，阀2-4及控制阀10-2，釜内物料通过管路6、泵7、泵8进入膜组件9-1。当错流过滤开始进行时，调节控制阀10-1与10-2，使二者的开度FC1∶FC2＝12-16，上述操作完成后，系统自动进行催化剂分离回收过程，分离出的液相物收集入产品罐11中。当循环物料中固含量达到12％(重量)时，分离过程完成，此时先停泵8，再停泵7，最后关闭阀2-3、阀2-4、控制阀10-1与10-2。浓缩后的催化剂已回到高压反应釜中，以备下一次反应使用；经常规后处理得PAP结晶产品。在上述固液分离过程中，根据膜污染情况定时或不定时地瞬时开启高压蒸汽阀2-5，对膜组件进行瞬时高压反冲，以延迟膜污染，当膜组件9-1的膜污染严重而导致通量下降时，切换使用膜组件9-2，并对膜组件9-1的无机膜清洗备用。

Claims (5)

1.一种对氨基苯酚生产工艺，以对硝基苯酚为原料，包括催化加氢反应过程和催化剂回收过程，催化加氢反应采用常规催化剂及常规的反应工艺条件，将一定比例的对硝基苯酚、乙醇、水和催化剂加入高压反应釜中，通入氢气，在一定压力下搅拌反应；其特征是反应完毕后，混有催化剂的反应生成物通过泵不断从釜中抽出，送入无机膜组件，进行过滤分离；在此过程中，物料中的液相产品不断透过无机膜，并从膜组件的滤液出口流出，收集此滤液，同时浓缩物料连续不断地返回反应釜；随着固液的不断分离，循环物流中固相增浓，直至循环物中催化剂含量达0.1～15％(重量)时，停泵，分离过程终止；将收集到的滤液进行常规后处理制得PAP结晶产品；以催化剂为主要成分的釜内物料在下次反应时继续使用。

2.根据权利要求1所述的对氨基苯酚生产工艺，其特征是所说的催化剂粒径范围为10nm-500μm。

3.根据权利要求1所述的对氨基苯酚生产工艺，其特征是所说的无机膜是平均孔径范围在2nm-10μm的陶瓷、金属或其复合材料膜。

4.根据权利要求1所述的对氨基苯酚生产工艺，其特征是通过循环泵抽取部分浓缩物料直接汇入釜底抽出的物料中再循环。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的对氨基苯酚生产工艺，其特征是用蒸汽间隙反冲膜组件，通过高压蒸汽反吹膜面，将附着在膜面上的物料脱落，汇入流动的物料中。

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