CN1328168C - 钇钡铜氧超导薄膜的溶胶及其制备高温超导薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一利钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶及高温超导薄膜的制备方法，采用醋酸钇，醋酸钡，醋酸铜为原料，制得该溶胶有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜或氢氧化铜∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸或丙酸∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺∶甲醇或乙醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)。其溶胶氟含量低，成分易调，化学稳定性好，制备过程简单，采用该溶胶制备钇钡铜氧高温超导薄膜，可使热处理工艺时间显著缩短，工艺重复性提高，该方法可用于制备大面积YBCO薄膜，获得的YBCO膜孔隙率低，表面光洁度好，具有良好的超导特性。
Description
技术领域
本发明涉及微电子及材料领域的一种薄膜材料，涉及有关超导薄膜及其制备方法，具体的说，是一种钇钡铜氧超导薄膜的溶胶及其制备高温超导薄膜的方法。
背景技术
钇钡铜氧的化学式为YBa2Cu3O7-x，简写为YBCO。钇钡铜氧薄膜可用于微电子领域，制成的各种高，精，尖电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，超导耦合天线(Antenna-coupled)、超导探测器(Superconductorbolometric detectors)等。
目前制备YBCO薄膜主要采用PLD，MOCVD，磁控溅射等方法，但要涉及到价格昂贵的真空设备。近年来，溶胶凝胶(sol-gel)法，越来越受到人们的重视。然而，以金属醇盐或其他不含氟的无机盐为起始原料制备YBCO薄膜时，在热处理过程中，易于形成BaCO3相，导致Y2BaCuO5(211)，CuO等杂相的产生，并阻碍YBCO相的形成，因而，利用三氟醋酸盐(TFA)为先驱体制备YBCO薄膜的金属有机物沉积(MOD)法，简称TFA-MOD法，制备YBCO薄膜工艺越来越受到重视。然而TFA-MOD法具有本身的缺陷，该工艺将钇，钡，铜三种金属的三氟醋酸盐溶于合适的溶剂后获得先驱体溶液(all-TFA溶液)，在一定基底上涂敷得到的凝胶膜要经过两个阶段的热处理。在热处理过程的第一阶段，既热分解阶段，凝胶膜分解产生大量的HF，影响薄膜的表面质量，且在薄膜内部产生大量的孔洞，甚至与基底发生反应，最终影响薄膜的超导电性。因此，在热分解过程中，需要采用慢速升温的手段热分解，以便获得表面质量良好且组织致密的薄膜。然而，这种慢速升温的手段往往耗时长，对于制备YBCO厚膜而言，需要多次重复“镀膜-热分解”过程，这样使得制备工艺周期更长。
发明内容
针对溶胶-凝胶法制备钇钡铜氧薄膜存在的问题，本发明的目的在于，提供一种以非醇盐为原料，用于制备YBCO超导薄膜的溶胶及其采用该溶胶制备高温超导薄膜的方法。本发明采用醋酸钇，醋酸钡，醋酸铜为原料，且在制备该溶胶的过程中，只有钡盐与三氟乙酸发生反应，溶胶中含氟量较低，化学稳定性好，其溶胶制备过程简单，采用该溶胶制备的高温超导薄膜，热处理工艺时间显著缩短，具有良好的超导特性。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶，其特征在于，制得该溶胶有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜或氢氧化铜∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸或丙酸∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺∶甲醇或乙醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)。
实现上述钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
一种钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶，其特征在于，制得该溶胶有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜或氢氧化铜∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸或丙酸∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺∶甲醇或乙醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)。
一种高温超导薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
1)采用钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶为前驱液，结合浸渍提拉法或旋涂法涂覆在铝酸镧等单晶基板上，即可得到凝胶薄膜；
2)再将制备好的凝胶薄膜进行如下方式的热处理：
A.将获得的凝胶膜进行第一阶段热处理，即热分解处理，其方法是：在干燥的O2气氛中150℃-200℃保温10-30分钟，随后在水蒸气压为1～8％的O2气氛中，以大于10℃/min的速度升温到400℃～450℃，并保温0～30分钟，随后随炉降温到室温；
B.将经过上述步骤A处理后的薄膜在氧含量为0.01-5％的氧氮混合气体中，快速升温到750℃～850℃，在水蒸气压为1～8％的条件下保温1～6小时，随后，保持气氛的氧含量不变，将气氛切换成干燥的氧氮混合气，继续保温10-30分钟后，随炉降温到550℃，将气体切换成纯O2，并在450℃保温2-8小时，最后随炉降温到室温，即可获得临界温度80～90K的超导薄膜；
本发明的钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶，可以用于制备钇钡铜氧超导薄膜，该溶胶制备过程简单，氟含量低，成分易调，化学稳定性好，从而使得薄膜的热处理时间大大缩短，工艺重复性高，可用于制备大面积YBCO膜，获得的YBCO膜孔隙率低，表面光洁度好。
附图说明
图1是凝胶膜热分解过程示意图；
图2是薄膜的煅烧及退火过程示意图。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明的内容作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明制得的钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶，其有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜或氢氧化铜∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸或丙酸∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺∶甲醇或乙醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)；
2)将醋酸钇溶解在甲醇或乙醇中，添加少量二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺，使得醋酸钇∶甲醇或乙醇∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺＝1∶(10～40)∶(1.5～5)，经搅拌后形成溶液A；
3)将醋酸钡溶解在含有水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶(10～80)∶(2～5)，搅拌溶解后，经过65℃～85℃烘干，将所得产物溶解到甲醇或乙醇溶液中，使得摩尔比Ba2+∶甲醇或乙醇＝1∶(10～40)，得到溶液B；
4)将醋酸铜或氢氧化铜溶解在甲醇或乙醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸或丙酸，使得醋酸铜或氢氧化铜∶甲醇或乙醇∶α-甲基丙烯酸或丙酸＝1∶(10～40)∶(2～10)，经过微热搅拌后形成溶液C；
5)将上述步骤2)～步骤4)得到的溶液A、B、C混合，搅拌，使得钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶(3～4)，即可得到所需要溶胶。
采用该溶胶为前驱液，能够制备钇钡铜氧超导薄膜，结合浸汁提拉法或旋涂法涂覆在铝酸镧单晶基板上，即可得到凝胶薄膜；
将获得的凝胶膜进行第一阶段热处理，即热分解处理：在干燥的O2气氛中150℃-200℃保温10-30分钟，随后在水蒸气压为1～8％的O2气氛中，以大于10℃/min的速度升温到400～℃450℃，并保温0～30分钟，随后随炉降温到室温，如图1所示。为了获得较厚的膜，可以重复上述“涂覆-热分解”过程若干次。
经过热分解后，就可以获得表面光洁的无机膜，随后进行第二阶段热处理：首先，将热分解后的无机膜在氧含量为0.01-5％的氧氮混合气体中，快速升温到750℃～850℃，在水蒸气压为1～8％的条件下保温1～6小时。随后，保持气氛的氧含量不变，将气氛切换成干燥的氧氮混合气。继续保温10-30分钟后，随炉降温到550℃，将气体切换成纯O2，并在450℃保温2-8小时，最后随炉降温到室温，如图2所示。
下面是发明人给出的具体实施例。
实施例1：
将醋酸钇溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶27∶1.5，经搅拌澄清后形成溶液A。
将醋酸钡溶解在含有水和三氟乙酸的混合液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶40∶3。搅拌溶解后，经过80℃烘干后所得物质，重新溶解在甲醇溶液中，使得摩尔比Ba2+∶甲醇＝1∶20，搅拌澄清后得到溶液B。
将醋酸铜溶解在甲醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得醋酸铜∶甲醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶22∶2，经过微热搅拌后形成溶液C。
将上述溶液A、B、C混合，搅拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶3.2，形成所需要的溶胶。
利用该溶胶，在单晶LAO(001)基底上，室温条件下，以浸渍提拉法涂覆一层凝胶膜。随后，薄膜在干燥的O2气氛中150-200℃保温10～30分钟，然后在水蒸气压为4％的O2气氛中，以15℃/min的速度升温到450℃，并保温10分钟。随后将所得无机膜，在氧含量为2％的氧氮混合气体中，快速升温到780℃，在水蒸气含量为4％的条件下保温2小时。随后，保持气氛的氧含量不变，将气氛切换成干燥的氧氮混合气。继续保温30分钟后，随炉降温到550℃，将气体切换成干O2，并在450℃保温3小时，最后随炉降温到室温后，即可获得临界转变温度为90K的YBCO薄膜。
实施例2：
将醋酸钇溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶25∶1.5，经搅拌澄清后形成溶液A。
将醋酸钡溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶40∶3，搅拌溶解后，经过75℃烘干，形成粘稠状玻璃态物质。并重新溶解在甲醇溶液中，使得摩尔比Ba2+∶甲醇＝1∶16，搅拌澄清后得到溶液B。
以醋酸铜为原料，溶解在甲醇中，加入少量的丙酸，使得醋酸铜∶甲醇∶丙酸＝1∶25∶3，经过微热搅拌后形成溶液C。
将上述三种溶液A、B、C混合，搅拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶4，形成所需要溶胶。上述醋酸铜可用氢氧化铜替代。
利用上述方法制备的溶胶，通过浸渍提拉法，在(010)取向的LaAlO3的单晶基底上涂覆一层凝胶膜。在氧气保护下，凝胶膜在200℃保温10分钟，随后在水蒸气含量为4％的O2气氛中，以10℃/min的升温速度升温到400℃，并保温10分钟，炉冷后取出。再重复上述“涂覆-热分解”工艺2次，以增加膜的厚度。随后，将获得的无机膜在氧含量为1％的N2/O2混合气氛中，快速升温到750℃，并切换成含水蒸气4％的同样气体，并保温2小时。保温结束后，将气体切换成氧含量为1％的干燥的N2/O2混合气，随炉降温到550℃时，将气体切换成干O2，降温到450℃保温4小时，保温结束炉冷至室温后，即得到超导临界转变温度为88K的YBCO薄膜。
实施例3：
将醋酸钇溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶20∶1.5，经搅拌澄清后形成溶液A。
将醋酸钡溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶50∶4，搅拌溶解后，经过75℃烘干，形成粘稠状玻璃态物质。并重新溶解在甲醇溶液中，使得摩尔比Ba2+∶甲醇＝1∶15，搅拌澄清后得到溶液B。
以醋酸铜为原料，溶解在乙醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得醋酸铜∶甲醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶25∶3，经过微热搅拌后形成溶液C。
将上述三种溶液A，B，C混合，搅拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶3.4，形成所需要溶胶。
利用上述方法制备的溶胶，通过旋涂法或浸渍提拉法，在(010)取向的LaAlO3的单晶基底上，涂覆一层凝胶膜。在氧气保护下，凝胶膜在200℃保温10分钟，随后在水蒸气含量为4％的O2气氛中，以10℃/min的升温速度升温到400℃，并保温10分钟，炉冷后取出。再重复上述“涂覆-热分解”工艺1次，以增加膜的厚度。随后，将获得的无机膜在氧含量为2％的N2/O2混合气氛中，快速升温到750℃，并切换成含水蒸气含量为4％的相同气体，缓慢升温到780℃，并保温70小时。保温结束后的最后10分钟，将气体切换成氧含量为2％的干燥的N2/O2混合气，随炉降温到550℃时，将气体切换成干O2，降温到450℃保温4小时，保温结束炉冷至室温后，取出样品。所得样品的超导转变温度为80K。
实施例4：
将醋酸钇溶解在乙醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶乙醇∶二乙烯三胺＝1∶25∶2，经搅拌澄清后形成溶液A。
将醋酸钡溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶50∶4，搅拌溶解后，经过75℃烘干，形成粘稠状玻璃态物质。并重新溶解在乙醇溶液中，使得摩尔比Ba2+∶乙醇＝1∶20，搅拌澄清后得到溶液B。
以醋酸铜为原料，溶解在乙醇中，加入少量的丙酸，使得醋酸铜∶甲醇∶丙酸＝1∶20∶3，经过微热搅拌后形成溶液C。
将上述三种溶液A、B、C混合，搅拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶3.6，形成所需要溶胶。
利用上述方法制备的溶胶，通过旋涂法或浸渍，在(010)取向的LaAlO3的单晶基底上，涂覆一层凝胶膜。在氧气保护下，凝胶膜在200℃保温10分钟，随后在水蒸气含量为4％的O2气氛中，以10℃/min的升温速度升温到400℃，并保温10分钟，炉冷后取出。再重复上述“涂覆-热分解”工艺2次，以增加膜的厚度。随后，将获得的无机膜在氧含量为2％，水蒸气含量为3％的N2/O2混合气氛中，快速升温到800℃，并保温2小时。保温结束后，将气体切换成干O2，降温到450℃保温4小时，保温结束炉冷至室温后，取出样品。所得样品的超导转变温度为87K。
实施例5：
将醋酸钇溶解在乙醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶乙醇∶二乙烯三胺＝1∶25∶1.5，经搅拌澄清后形成溶液A。
将醋酸钡溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶60∶5，搅拌溶解后，经过75℃烘干，形成粘稠状玻璃态物质。并重新溶解在乙醇溶液中，使得摩尔比Ba2+∶乙醇＝1∶25，搅拌澄清后得到溶液B。
以醋酸铜为原料，溶解在乙醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得醋酸铜∶乙醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶25∶3，经过微热搅拌后形成溶液C。
将上述三种溶液A，B，C混合，搅拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶3.2，形成所需要溶胶。
利用上述方法制备的溶胶，通过旋涂法或浸渍，在(010)取向的LaAlO3的单晶基底上，涂覆一层凝胶膜。在氧气保护下，凝胶膜在200℃保温10分钟，随后在水蒸气含量为4％的O2气氛中，以10℃/min的升温速度升温到400℃，并保温10分钟，炉冷后取出。再重复上述“涂覆-热分解”工艺1次，以增加膜的厚度。随后，将获得的无机膜在氧含量为1％，水蒸气含量为4％的N2/O2混合气氛中，快速升温到800℃，并保温2小时。保温结束后，将气体切换成干O2，降温到450℃保温4小时，保温结束炉冷至室温后，取出样品。所得样品的超导转变温度为86K。
上述实施例中的二乙烯三胺可由乙醇胺或二乙醇或三乙醇胺替代。
上述实施例只是一些较佳的例子，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以列举很多，在此不一一列举，只要在本发明的溶胶材料及其比例范围，均可以得到钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶。
Claims (3)
1.一种钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶，其特征在于，制得该溶胶有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜或氢氧化铜∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸或丙酸∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺∶甲醇或乙醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)。
2、实现权利要求1的钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜或氢氧化铜∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸或丙酸∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺∶甲醇或乙醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)；
2)将醋酸钇溶解在甲醇或乙醇中，添加少量二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺，使得醋酸钇∶甲醇或乙醇∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺＝1∶(10～40)∶(1.5～5)，经搅拌后形成溶液A；
3)将醋酸钡溶解在含有水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶(10～80)∶(2～5)，搅拌溶解后，经过65℃～85℃烘干，将所得产物溶解到甲醇或乙醇溶液中，使得摩尔比Ba2+∶甲醇或乙醇＝1∶(10～40)，得到溶液B；
4)将醋酸铜或氢氧化铜溶解在甲醇或乙醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸或丙酸，使得醋酸铜或氢氧化铜∶甲醇或乙醇∶α-甲基丙烯酸或丙酸＝1∶(10～40)∶(2～10)，经过微热搅拌后形成溶液C；
5)将上述步骤2)～步骤4)得到的溶液A、B、C混合，搅拌，使得钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶(3～4)，即可得到所需要溶胶。
3.一种高温超导薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
1)采用权利要求1的钇钡铜氧高温超导薄膜用的溶胶为前驱液，结合浸渍提拉法或旋涂法涂覆在铝酸镧单晶基板上，即可得到凝胶薄膜；
2)再将制备好的凝胶薄膜进行如下方式的热处理：
A.将获得的凝胶膜进行第一阶段热处理，即热分解处理，其方法是：在干燥的O2气氛中150℃-200℃保温10-30分钟，随后在水蒸气压为1～8％的O2气氛中，以大于10℃/min的速度升温到400℃～450℃，并保温0～30分钟，随后随炉降温到室温；
B.将经过上述步骤A处理后的薄膜在氧含量为0.01-5％的氧氮混合气体中，快速升温到750℃～850℃，在水蒸气压为1～8％的条件下保温1～6小时，随后，保持气氛的氧含量不变，将气氛切换成干燥的氧氮混合气，继续保温10-30分钟后，随炉降温到550℃，将气体切换成纯O2，并在450℃保温2-8小时，最后随炉降温到室温，即可获得临界温度80～90K的超导薄膜。
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