CN1328151C - 水的光分解装置和光分解方法 - Google Patents

Abstract

本发明的水的光分解装置具备可从外部射入太阳光L的箱体1，和装在箱体1内的光分解层5，所述光分解层5具备透光性的多孔体51和其上担载的光催化剂粒子52，在光分解层5的下方，隔着第1空间6配置含有液体水的水层4，在箱体1内，光分解层5的上方形成有密闭的第2空间7，由水层4产生的水蒸气通过第1空间6导入到光分解层5，由受太阳光L激励的光催化剂粒子52，将水蒸气分解成氢和氧。

Description

水的光分解装置和光分解方法

技术领域

本发明是关于利用光催化剂反应，将水分解得到氢和氧的光分解装置和光分解方法。

技术背景

自发现用半导体光电极光分解水，发现所谓“本多-藤岛效果”以来，作为将光转变成化学能的有效手段，进行了大量的有关利用光催化剂分解水的研究。对于利用半导体光催化剂光分解水的机理，所知如下。即，例如，将n型半导体作为光催化剂，照射能量大于禁带能量的光时，价电子带的电子激发到传导带，一方面传导带上生成自由电子，另一方面价电子带上生成空穴。只要这些能分别引发还原反应和氧化反应，就能进行光催化反应。

为了用半导体光催化剂光分解水，半导体的带宽必须大于水的电解电压(理论值为1.23V)。进而，还需要传导带的电子具有还原水的能力，价电子带的空穴具有氧化水的能力。即，传导带的下端必须位于比水的氢发生电位负的一侧，价电子带的上端必须位于比氧发生电位正的一侧。

作为能满足这种条件的半导体，到目前为止，发现有二氧化钛及钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、硫化镉、二氧化锆、氧化铁等。并且，已知在这些半导体上担载助催化剂铂、钯、铑、钌等金属，是有效的光分解水用光催化剂。

作为上述光催化剂的实例，例如在文献1(特开平11-188269号公报)及文献2(特开2000-126761号公报)中已有表述。这些文献中还公开了使担载光催化剂的多孔质体漂浮在池等的水面上，通过向该多孔质体照射光进行光催化反应，由此净化水。

因此，如果对上述水的光分解反应利用太阳光，并将生成的氢和氧贮存起来，可在需要时进行反应获得热和电。即，通过将太阳光能转变成化学能贮存起来，可形成极为有效的太阳能利用方法。

然而，对产生氢表现活性的催化剂，特别是金属催化剂，在氢和氧的反应中也表现出活性，这就出现了进行水的光分解时发生逆反应的问题。例如，将担载铂(Pt)的光催化剂悬浊于水中，对其照射光时，光分解反应生成的氢和氧，在作为单个气泡脱离催化剂之前已经混合。这样混合的氢和氧与Pt接触进行反应，又返回形成水，因此得到的氢和氧的量极少。

为了解决此问题，例如，文献3(表面，第33卷、第2号、45-58页(1995年))中公开了一种方法，即，将粉末状的半导体光催化剂分散于水中，通过摇动整个反应装置，增加太阳光与催化剂的接触的方法。另外，文献4(日本专利第3096728号公报)中还公开了一种方法，即，将光催化剂置于在吸水材料上，同时使吸水材料浸水到润湿表面的程度，从上方照射太阳光的方法。

然而，文献3的方法需要投入机械能，存在为了生成氢投入的能量远远大于得到的能量的问题。为了解决此问题，文献4中采用的是由吸水材料向光催化剂表面供给水，同时使太阳光直接到达光催化剂和水的界面，用不着进行摇动等机械混合。然而，此结构中，光催化剂只分散在吸水材料表面上，由于密度很低，很难获得充分的产量。

此外，还存在如下问题。即，太阳光具有从紫外区域到红外区域的很宽范围的能量分布，但是可用于光催化分解反应的只有紫外-可见光区域的光。因此，多年来，处于红外区域的太阳热能没有得到利用。因此，还不能说现有的光分解装置有效地利用了太阳光。

本发明就是鉴于上述课题而进行的，其目的是提供一种通过抑制逆反应有效地获得氢和氧的，进而可有效利用太阳能、促进水的光分解的水的光分解装置及光分解方法。

发明内容

为解决上述问题，本发明水的光分解装置，具备可从外部射入光的箱体，和装在该箱体内的光分解层。上述光分解层具备透光性的多孔体，和担载在该多孔体上的光催化剂，在上述光分解层的下方，隔着第1空间配置含有液体水的水层，在上述箱体内，在上述光分解层的上方形成有密闭的第2空间，由上述水层产生的水蒸气通过上述第1空间进入上述光分解层，由上述光激励的上述光催化剂，将上述水蒸气分解成氢和氧。

另外，为了解决上述问题，本发明水的光分解方法，包括以下步骤：即，将具备透光性多孔体和担载在该多孔体上的光催化剂的光分解层，以规定间隔配置在含有液体水的水层上的步骤；向上述光分解层照射光的步骤；将上述水层产生的水蒸气导入上述光分解层，由光激励的光催化剂将上述水蒸气分解成氢和氧的步骤。

附图说明

图1是本发明第1种实施方式水的光分解装置简要结构断面图。

图2是本发明第1种实施方式的光分解层模式图。

图3是本发明第2种实施方式水的光分解装置简要结构断面图。

图4是本发明第3种实施方式水的光分解装置简要结构断面图。

图5是本发明第3种实施方式的另一种水的光分解装置简要结构断面图。

附图符号：1：箱体，11：本体部分，111：排出口，115：导入口，116：第1个排出口，117：第2个排出口，118：开口，12：透光窗，3：光热转换层，4：水层，5：光分解层，51：多孔体，52：光催化剂粒子，6：第1个空间，7：第2个空间，8：氢分离膜，9：水层。

具体实施方式

(第1种实施方式)

以下参照附图对本发明第1种实施方式水的光分解装置进行说明。图1是第1种实施方式水的光分解装置简要结构断面图。

如图1所示，该光分解装置具备上部是开口的筒状本体部分11，由透光窗12密封该本体11上部开口的箱体1，整体是密闭结构。透光窗12由石英玻璃等透光性材料构成，太阳光通过该透光窗12射入箱体1的内部。箱体1内部的底面配置由金属薄膜形成的光热转换层3，该光热转换层3上形成有由液体状纯水形成的水层4。水层4的上方配置分解水的光分解层5，水层4和光分解层5之间形成有第1空间6。该光分解层5和透光窗12之间形成有密闭的第2空间7。另外，箱体1的侧壁上形成有将第2空间7与外部连通的排出口111，该排出口111上安装有未图示的气体分离器。虽然未图示，但在箱体侧壁上也可形成导入口，向箱体内部的水层4导入液体水。

接着参照图2对光分解层5进行说明。图2是光分解层的结构说明模式图。如该图所示，光分解层5的结构是在具有多孔质结构的透气膜51表面上分散有光催化剂粒子52。该透气膜51至少对光催化剂具有活性的波长域是透明的，同时又是不溶于水和水无活性的，并且只要是透过水蒸气的即可。作为这样的透气膜，例如有由有机材料或无机材料构成的多孔体。以下作为该多孔体的一个实例，对具有网眼结构骨架的无机氧化物多孔体进行说明。

作为无机氧化物多孔体的材料，最好是透明的金属氧化物，为了形成网眼结构骨架，优选以溶胶凝胶法形成。例如可举出氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化镁、氧化钛等，以及含有数种金属的氧化物。其中，氧化硅和氧化铝，由于利用溶胶凝胶法很容易形成湿润凝胶，所以优选。作为这些无机氧化物的原料，通过溶胶凝胶反应能够形成湿润凝胶的即可。例如，可以使用硅酸钠和氢氧化铝等无机原料，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异丙氧基铝和Sec-丁氧基铝等有机金属醇盐的有机原料等。利用溶胶凝胶法，通过在溶剂中使这些材料与催化剂反应，形成湿润凝胶。

以下将氧化硅湿润凝胶的制造方法作为实例进行详细说明。作为获得湿润凝胶的方法，是在溶剂中通过溶胶凝胶反应将氧化硅原料进行合成并形成湿润凝胶。这时根据需要使用催化剂。在该形成过程中，原料在溶剂中边反应边形成氧化硅微粒子，该微粒子集聚形成网眼结构骨架，得到湿润凝胶。具体讲，要确定作为规定固体成分的原料和溶剂的组成。在调制成该组成的溶液中，根据需要加入催化剂和粘度调节剂等，进行搅拌，通过注型、涂布等，形成所要的使用形态。在此状态下经过一定时间后，溶液变成凝胶，得到湿润凝胶。另外，根据需要，为了控制湿润凝胶的熟化和细孔，也可进行老化处理。

作为制造时的温度条件，通常在接近室温的作业温度下进行，但根据需要也可在溶剂的沸点以下的温度实施。作为此时的氧化硅原料，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，它们的低聚物、硅酸钠(泡花碱)、硅酸钾等水玻璃化合物等、胶体氧化硅等，这些可单独使用，也可混合使用。作为溶剂，最好能溶解原料形成氧化硅，例如有水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯、己烷等一般的有机溶剂，这些可单独使用也可混合使用。作为催化剂，可使用水，盐酸、硫酸、醋酸等酸，氨、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等碱。作为粘度调节剂，可使用乙二醇、甘油、聚乙烯醇、硅酮油等，只要能使湿润凝胶形成规定的使用形态就并不限于这些。

接着，将得到的无机氧化物的湿润凝胶进行干燥，得到干燥的凝胶。对于干燥处理，可采用自然干燥、加热干燥、减压干燥等的通常干燥法、和超临界干燥法、冷冻干燥法等。一般讲，为了提高干燥凝胶的表面积、降低密度减少湿润凝胶中的固体成分量时会降低凝胶的强度。通常在只进行干燥的干燥法中，由于蒸发溶剂时产生应力，大多数凝胶都会收缩，因此，为了从湿润凝胶获得具有优良多孔质性能的干燥凝胶，作为干燥方法优选使用超临界干燥和冷冻干燥，这样可防止干燥时的凝胶收缩，即防止高密度化。在通常的蒸发溶剂的干燥方法中，通过使用蒸发速度缓慢的高沸点溶剂或控制蒸发温度，可抑制干燥时的凝胶收缩。另外，通过对湿润凝胶的固体成分表面进行疏水处理等，控制表面张力，也能抑制干燥时的凝胶收缩。

在超临界干燥法和冷冻干燥法中，通过使溶剂从液体状态变成相状态进行干燥，此时不会形成气液界面，也不会因表面张力对凝胶骨架产生应力，所以能防止干燥时的凝胶收缩，是一种适于获得低密度的干燥凝胶多孔质体的方法。特别是，在本发明中能够优选使用由超临界干燥法得到的干燥凝胶。

作为超临界干燥中使用的溶剂，可使用湿润凝胶的溶剂。根据需要，超临界干燥中优选替换成易于处理的溶剂。作为替代溶剂，有直接将该溶剂形成超临界流体的甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氧化碳、水。或者，替换成用这些超临界流体很容易溶出的丙酮、醋酸异戊酯，己烷等一般易于处理的有机溶剂。

作为超临界干燥条件，在高压釜等压力容器中进行，例如，使用甲醇时，形成其临界条件为临界压力8.09MPa，临界温度为239.4℃以上，在温度恒定的状态下，缓慢释放压力，进行干燥。使用二氧化碳时，形成临界压力7.38MPa，临界温度31.1℃以上，同样在温度恒定的状态下，从超临界状态开始释放压力，形成气体状态进行干燥。使用水时，形成临界压力22.04MPa，临界温度374.2℃以上，进行干燥。作为干燥需要的时间，经过利用超临界流体替换一次以上湿润凝胶中的溶剂的时间即可。

对湿润凝胶进行疏水处理后再进行干燥的方法，是在湿润凝胶的状态下，在溶剂中，使疏水处理的表面处理剂与其固体成分表面进行化学反应。由此降低湿润凝胶的细小网眼结构内产生的表面张力，降低干燥时的应力，能抑制通常干燥时的收缩，并能得到干燥的凝胶。作为表面处理剂，可使用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等卤系硅烷处理剂、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷氧基系硅烷处理剂、六甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等硅酮系硅烷处理剂、六甲基二硅氨烷等胺系硅烷处理剂、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇等醇系处理剂等。只要能使湿润凝胶无收缩、由通常干燥方法获得干燥凝胶，就不限于这些表面处理剂。

用以上方法得到的无机氧化物多孔体结构，为了使微粒子凝聚形成网眼结构，如图2所示模式表示，用电子显微镜等观察它时，是微粒子凝聚体，其空隙成多孔结构。如此生成的无机氧化物多孔体51，对太阳光在很宽的波长域是透明的，同时，由于具有疏水性，所以具有只能通过气体的性质。

这时，多孔体的空隙率优选为50-98％。其理由如下，孔隙率低于50％时，气体透过量趋于降低，大于98％时，变脆，强度变弱，难以处理。但是，该范围根据无机氧化物的材质特征其优选值也不同，所以无法限定。此处所说的空隙率是用100％减去多孔体的表观密度除以形成多孔体骨架的材料真密度的百分率的值，密度是以液相转换(阿基米德法)和气相转换法计算的值。

另外，作为具有网眼结构的无机氧化物细孔尺寸，细孔直径为1μm以下，优选100nm以下、更优选的为数10nm以下的范围。比此范围小和大时，多孔体的比表面积变小，担载光催化剂粒子的量减少，反应效率趋于降低。优选比表面积是数十m²/g以上，更优选100m²/g以上。此处所说的细孔尺寸和比表面积是通过用水银孔隙测量计和氮吸附法等测量多孔体的物性求出的。

接着对在这种多孔体51上担载的光催化剂粒子52进行说明。作为此处使用的光催化剂粒子52，只要是能引发上述光催化剂反应的就可任意选择使用。例如，二氧化钛、酞酸锶、酞酸钡、酞酸钠、硫化镉、二氧化锆、α-Fe₂O₃、K₄Nb₆O₁₇、Rb₄Nb₆O₁₇、K₂Rb₂Nb₆O₁₇、Pb_1-xK_2xNbO₆(0＜x＜1)等半导体，作为助催化剂担载了铂、钯、钌、铑等金属，NiO_x、RuO_x、RhO_x等的半导体，其平均粒径最好为0.01-10μm的范围。助催化剂的担载量，从光催化剂活性考虑，根据半导体和助催化剂的合计重量，可在0.1-20重量％的范围内选择。另外，也可组合使用2种以上的光催化剂。同样，也可组合使用2种以上的助催化剂。

下面说明无机氧化物多孔体51上担载光催化剂粒子52的方法。作为形成光催化剂粒子52的方法有：利用胶体形成担载、担载金属盐等前躯体后利用氢或还原剂进行还原、对金属盐等的前躯体进行煅烧。作为担载催化剂或催化剂前躯体的方法，有在形成无机氧化物湿润凝胶时加入的方法、形成无机氧化物湿润凝胶，在其表面上形成的方法等。以催化剂前躯体担载时，担载后实施催化剂化处理。这些方法，可根据使用材料和结构进行选择。例如，在箱体1的内壁面上通过安装在其周边的气体垫圈固定上述的光分解层5。

接着说明上述结构的水的光分解装置的工作原理。首先，太阳光L通过透光窗12照射到箱体1的内部，照射的太阳能中红外区域部分(热能)的光透过光分解层5照射到水层4。该热能的一部分被水层4吸收，其余的热能透过水层4被光热转换层3吸收。这样，被光热转换层3吸收的热能间接地加热了水层4，被加热的水，一部分形成水蒸气。在此，构成光分解层5的透气膜51只透过上述气体，而且，水层4与光分解层5由空间6分离开，所以只有水蒸气进入光分解层5。

另一方面，能量大于光催化剂粒子禁带能量的光(紫外-可见区域)，被分散在光分解层5的光催化剂粒子52吸收。这时，进入光分解层5的水蒸气到达光催化剂粒子52表面时，进行水的光分解反应，生成氢和氧。生成的氢和氧，由于通过光分解层5扩散到气相中，可抑制光催化剂粒子表面的逆反应，有效地聚集在第2空间7内。这样，当箱体1内的压力升高时，这些气体，即氢和氧通过排出口11进入气体分离器，分离后，供于各自的用途。

当箱体1内形成减压环境时，生成的氢和氧能快速地扩散到第2空间7内，可进一步抑制逆反应。或者，最好使箱体1内的气相成氩气等惰性气体环境。此时，可在与排出口111相对的壁面上形成导入口，由此通入惰性气体。

根据上述的本实施方式，对水层4产生的水蒸气进行光分解，得到氢和氧。因此，由于利用了气相中的扩散，所以也就不需要现有例中所示的搅拌水等的机械能。其结果提高了能效。

另外，由于在气相中进行光分解反应，所以能够抑制生成的氢和氧进行逆反应。就这一点，本实施方式的光分解装置由于具有在水层4和光分解5之间设置的第1空间6的特殊结构，可进一步抑制逆反应。即，从水层4挥发形成的水蒸气水分子，通过第1空间6进入光分解层14。然而，如上述文献1，2中所示，当水层与多孔质的光分解层相接触时，由于毛细管现象，液体状态的水会浸入到多孔质内部，液体水与光催化剂会发生反应。因此，在这种状态下，太阳光照射生成的氢和氧发生逆反应，又返回成水，因此生成效率显著降低。与此相反，本实施方式中，与上述现有例不同，在水层4和光分解层5之间形成第1空间6，使水层4与光分解层5不相接触。因此，液体水不容易进入，只有从水层4挥发形成水蒸气的水分子才能进入光分解层5，结果难以产生上述的逆反应。另外，与液体水比较，由于水蒸气具有很高的能量，能与光催化剂快速反应，所以具有能有效地获得氢和氧的优点。

另外，由于在水层4的底部设置了光热转换层3，所以通过水层4的红外区域太阳光L被光热转换层3吸收。由此，可利用该热由水层4产生水蒸气。因此，由于能利用以前未利用的红外区域能量，所以可进一步提高能效。此时，由于温度高的催化剂活性也高，所以具有进一步促进光分解反应的效果。

此外还具有如下优点。本实施方式中，由于太阳光L和水蒸气进入到整个光分解层5内的厚度方向，所以进行光分解反应的区域，不像现有例只限定于光分解层5和水层4的界面。由此根据光分解层5的厚度，促进了光分解反应。

通过上述方法得到的氢和氧，可用作例如供给燃料电池的能源。

(第2种实施方式)

下面参照附图说明本发明的水的光分解装置的第2种实施方式。图3是本实施方式的水的光分解装置的简要结构断面图。本实施方式与第1种实施方式不同之处，是第2空间及其周围的箱体结构，其他结构与第1种实施方式相同，对于相同结构部分使用相同的符号，省略详细说明。

如图3所示，本实施方式中，在光分解层5与透光窗12之间形成的第2空间7，被氢分离膜8分隔成上下二个空间。即，在光分解层5和氢分离膜8之间形成第1气体聚集部分71，在氢分离膜8和透光窗12之间形成第2气体聚集部分72。在箱体1的壁面上形成3个与外部连通的贯通孔。即，在与第1气体聚集部分71壁面相对的位置，分别形成导入口115和第1排出口116，在第2气体聚集部分72壁面上，形成第2排出口117。导入口115和第1排出口116分别形成在彼此相对的壁面上。氢分离膜8，只要能透过氢就可以没有特殊限定，例如，聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社、商品名【Kapton(注册商标)】)，在600-1000℃下热处理后即可使用。

接着说明上述结构的水的光分解装置的工作原理。首先，太阳光L通过透光窗12照射到箱体1的内部，和第1种实施方式一样，红外区域部分(热能)透过光分解层5，照射到水层4。并且，透过水层4被光热转换层3吸收的热能，加热了水层4，其中一部分变成水蒸气。该水蒸气通过第1空间6进入光分解层5。

另一方面，紫外-可见区域的光，被分散在光分解层5中的光催化剂粒子52所吸收。这时，进入光分解层5的水蒸气到达光催化剂粒子52表面时，水进行光分解反应，生成氢和氧。生成的氢和氧通过光分解层5很容易向气相中扩散，所以能抑制在光催化剂粒子表面上发生的逆反应，而有效地聚集在第1气体聚集部分71内。聚集在第1气体聚集部分71内的氢，通过氢分离膜8聚集到第2气体聚集部分72内。这样，通过第2排出口117排出到箱体1外，贮存在未图示的氢贮存部分内。而没有透过氢分离膜8的氧，从第1排出口116排出。从第1排出口116排出的气体，也可以与第1种实施方式一样，由气体分离器分离。

在此，使用与第2排出口117连接的排气系统，使第2气体聚集部分72的内部形成减压环境，氢可快速地扩散到该气体聚集部分72内。其结果可进一步抑制逆反应，能有效地分离、回收氢。或者，也可以从设在第1气体聚集部分71处的导入口115，通入氩等惰性气体，使第1气体聚集部分71内的压力大于第2气体聚集部分72，在两个气体聚集部分71，72之间形成压力差。这时的压力差优选为约1.3×10⁴Pa以上(约100Torr)约1×10⁶Pa以下(约7600Torr，即约10个大气压)。这是因为压力差不满约1.3×10⁴Pa时，两个气体聚集部分71，72之间的压力差不够大，难以有效地分离、回收氢。而压力差超过约1×10⁶Pa时，由于压力差过大，有可能破坏氢分离膜8。

上述结构除了能获得与第1种实施方式相同的效果之外，还能获得如下效果。即，由于在第2空间7设置了氢分离膜8，所以能有效地分离由光分解层5分离的氢。因此，不使用气体分离器，就能得到氢，并能降低装置的成本。

然而，在上述各实施方式中，是将液体水供给到箱体1内形成水层，但也可以不将水供给到箱体1内，利用外部的水也能进行光分解。以下对此形态的装置进行说明。

(第3种实施方式)

下面参照附图说明本发明的第3种实施方式。图4是第3种实施方式的水的光分解装置断面图。本实施方式与上述各实施方式不同之处是箱体的结构，其他结构与第1种实施方式相同。

如图4所示，本实施方式水的光分解装置，在箱体1的底部形成有开口118，本体部分11作为整体形成方筒型。箱体1由未图示的支撑装置支撑在水层9上，可配置在贮存液体水的水层、室内外的游泳池(优选为室内游泳室)、池、湖、海等贮水区域。更详细讲，是将箱体1的下部插入水层9内，在水层9上以漂浮状态配置。这时，水层9的水面与光分解层5形成间距，配置箱体1时，必须在该间距中形成空间6(第1空间)。

在如上结构的光分解装置中，工作原理与上述各实施方式相同。即，利用照射太阳光L等，蒸发水层9的水蒸气，该水蒸气通过上述第1空间6进入光分解层5。这时，光分解层5中，光催化剂粒子52受太阳光L的激励，将进入的水蒸气分解成氢和氧。

根据上述的本实施方式，除了获得与上述各实施方式相同的效果之外，还可获得如下效果。即，上述光分解装置在箱体1的底部具备开口118，水蒸气可由该开口118进入箱体1内。由此，与第1和第2种实施方式的装置不同，没有必要向箱体1内供给并包含水，只要将上述装置配置在有水的场所就能进行水分解。因此，不需要供水作业，简化了作业程序。

本实施方式中，将箱体1漂浮在水层4，但并不限于此，也可以是如图5所示结构。如该图所示，该实例中，将水深较浅的水层以及上述游泳池作为实例，配置箱体1时，使箱体1的底部与水层9的底面接触。这时，水层9的水面与光分解层5不能相接触，其之间需要形成空间6(第1空间)。为此，在浅水场所设置箱体1时，通过调整箱体1底部与光分解层5之间的距离，以确保上述空间6。另外，在箱体1的下侧壁上形成水的进入口114，水通过该进入口114从水层9进入箱体内部。上述结构也能得到和上述各实施方式相同的效果，而且，易于设置箱体1。

另外，在图5示例中，在箱体1的底部形成有开口118，但也可以使用如图1所示底部封闭的箱体，只要形成有能使水从水层9进入箱体内部的导入口即可。

以上说明了本发明的实施方式，但本发明并不仅限于上述各实施方式，只要不超出该发明旨意，可作各种变更。例如，作为本发明中使用的多孔体，可使用第1种实施方式中说明之外的结构。例如，可使用多孔质玻璃，无机氧化物粒子的烧结体和结合体等。此时，由于与第1实施方式说明的多孔体结构不同，对于空隙率和细孔尺寸等，并不限定在其结构中特别优选规定的范围内。进一步，在第1和第2实施方式中，在水层4的下面形成有由金属薄膜形成的光热转换层3，但光热转换层3并不限于此，只要与水层4接触，可由易于吸收热能的，例如，黑色板等来构成光热转换层3。另外，不一定必须设置光热转换层3，例如，在吸热的屋顶上配置时，由来自屋顶的热，即来自外部的热加热水层，因此没有必要设置光热转换层。并且，太阳光很强时，只由太阳光加热水层，就能产生水蒸气，所以没有必要设置光热转换层。

另外，上述各实施方式中的水层，虽然使用纯水，但除此之外，也可使用例如NaHCO₃水溶液、Na₂SO₄水溶液、NaOH水溶液等水溶液，或海水等，对它们进行光分解。

另外，箱体1并不限定于上述结构，例如也可以是不设透光窗12，整个箱体1全面都是透光材料，即箱体由透明部件构成。且，所谓“透明”，可以是有色透明和无色透明中的任何一种，但从获得良好的透光性考虑，优选无色透明。

实施例

下面表示本发明的水的光分解装置的具体实施例。但，本发明的范围并不受限于这些实施例。

(实施例1)

将担载了1.0重量％助催化剂RuO₂的TiO₂光催化剂粒子，分散在氧化硅多孔体内，制作成光分解层。光催化剂粒子通过以下方法生成。首先，向2.0g二氧化钛中加入50ml氯化钌水溶液，蒸发干燥并固化。随后，将其在110℃下干燥，再将生成的干燥物在空气中，400℃下进行8小时加热处理，得到粉末状1.0重量％RuO₂/TiO₂，其平均粒径是约0.5μm。接着按1∶3∶4摩尔比，调制四甲氧基硅烷、乙醇和氨水溶液(0.1当量)，将得到的光催化剂粒子悬浊在该氧化硅原料液中，装入容器内，进行凝胶化，得到固体化的复合湿润凝胶层。接着，将该湿润凝胶内部的溶剂置换成丙酮，以超临界干燥方法进行干燥，得到干燥凝胶。超临界干燥的条件是，用二氧化碳作干燥介质，在压力12MPa，温度50℃的条件下，经过4小时后，缓慢释放压力，达到大气压后开始降温。利用以上过程，得到分散了光催化剂粒子的氧化硅多孔体(平均膜厚0.5mm)。光催化剂粒子的担载量为约0.23mg/cm³。

将通过上述方法制作的光分解层安装在图1所示的光分解装置中，同时将排出口与气相色谱仪连接。接着向箱体内部供给50ml纯水形成水层，用旋转式泵排气使箱体内形成0.133Pa(即，10^-3Torr程度)真空后，通入氩气形成1.3×10⁴pa(约100Torr)。之后，从装置的上方照射太阳光，用气相色谱仪测定生成的氢气量。其结果，氢的生成量以每太阳光量换算为210μmol/kW·h。

为了进行比较，将上述装置中的光分解层取出，改而制作了光催化粒子分散在纯水中的装置。真空排气后，通入氩气形成1.3×10⁴pa(约100Torr)，与上述情况相同，进行太阳光照射。其结果，氢的生成量为20μmol/kW·h。

(实施例2)

用与实施例1相同的方法制作光分解层。即，将担载了1.0重量％助催化剂RuO₂的TiO₂光催化剂粒子(平均粒径约0.5μm)分散在氧化硅多孔体内(平均膜厚0.5mm)，制作成光分解层。将该光分解层安装在图3所示的装置中。作为水层使用NaHCO₃水溶液(0.1mol/l)。用旋转式泵泵排气使箱体内形成真空后，从导入口通入1.3×10⁴Pa(约100Torr)的氩气，照射太阳光。测量由氢分离膜分离、回收的氢，即，从第2排出口排出的氢量，按每太阳光量换算，其生成量为190μmol/kW·h。回收的气体用气相色谱仪分析，可知得到了纯度为95％以上的高纯度氢。

为了进行比较，将上述装置中的光分解层取出，改而使用将光催化剂粒子分散在NaHCO₃水溶液中的装置。真空排气后，通入1.3×10⁴Pa(约100Torr)的氩气，与上述情况相同，进行太阳光照射。其结果，氢的生成量为30μmol/kW·h。

由以上各实施例的结果可以确认，在现有的方法中，照射太阳光生成的氢和氧，由于逆反应而返回成水，生成效率很低，与其相反，根据本发明，可有效地生成氢和氧。另外，根据实施例2还可确认，能有效地单独分离出氢，并能回收高纯度的氢。

工业应用性

本发明提供了可有效利用太阳能促进水的光分解反应，并且通过抑制逆反应，可有效地获得氢和氧的水的光分解装置。

Claims (29)

1.一种水的光分解装置，其特征在于：

具备可从外部入射光的箱体，和装在所述箱体内的光分解层，

所述光分解层含有透光性的多孔体和担载在该多孔体上的光催化剂，

在所述光分解层的下方，隔着第1空间配置含液体水的水层，

在所述箱体内，所述光分解层的上方，形成有密闭的第2空间，

所述水层产生的水蒸气通过所述第1空间导入到所述光分解层，由受到所述光的激励的所述光催化剂，将所述水蒸气分解成氢和氧，

所述生成的氢和氧扩散到所述第2空间。

2.权利要求1记载的水的光分解装置，其中在所述箱体的内部设置所述水层。

3.权利要求1记载的水的光分解装置，其中在所述箱体的内部设置与水层相接、并且能吸收所述光的光热转换层。

4.权利要求3记载的水的光分解装置，其中所述光热转换层由配置在所述水层下面的金属薄膜构成。

5.权利要求3记载的水的光分解装置，其中所述光热转换层由配置在所述水层下面的黑色板体构成。

6.权利要求1记载的水的光分解装置，其中在所述箱体底部形成开口。

7.权利要求6记载的水的光分解装置，其中所述箱体以漂浮在所述水层上的状态来设置。

8.权利要求7记载的水的光分解装置，其中所述水层由室内外游泳池、海、池或湖的水形成。

9.权利要求1记载的水的光分解装置，其特征在于：

在所述箱体的壁面上形成将液体水导入到该箱体内部的水层的导入口。

10.权利要求9记载的水的光分解装置，其中在所述箱体底部形成有开口。

11.权利要求1记载的水的光分解装置，其中设置所述箱体时，使该箱体底部与所述水层的底相接触。

12.权利要求1记载的水的光分解装置，其中所述箱体由无色透明的部件构成。

13.权利要求1记载的水的光分解装置，其中所述光为太阳光。

14.权利要求1记载的水的光分解装置，其中所述多孔体具有网眼结构，并担载粒子状的光催化剂。

15.权利要求14记载的水的光分解装置，其中所述多孔体的孔隙率为50％-98％。

16.权利要求14记载的水的光分解装置，其中所述多孔体的表面进行了疏水化处理。

17.权利要1记载的水的光分解装置，其中在所述箱体的内壁面上形成有将所述第2空间内的气体排出到外部的排气口。

18.权利要求17记载的水的光分解装置，其中所述第2空间为减压环境。

19.权利要求17记载的水的光分解装置，其中所述箱体的壁面上形成有将惰性气体通入到所述第2空间内的导入口。

20.权利要求1记载的水的光分解装置，其特征在于：

所述第2空间由氢分离膜分隔成上下方向并列的2个气体聚集部分，

所述箱体的壁而上形成有，位于所述氢分离膜上方的、从气体聚集部分向外部排出气体的排出口。

21.权利要求20记载的水的光分解装置，其特征在于：

在所述箱体的壁面上形成有，位于所述氢分离膜下方的、向气体聚集部分通入惰性气体的导入口。

22.权利要求20记载的水的光分解装置，其特征在于：

位于所述氢分离膜上方的气体聚集部分的压力小于另一方气体聚集部分的压力，两个气体聚集部分的压力差为1.3×10⁴Pa-1×10⁶Pa。

23.一种水的光分解方法，使用权利要求1记载的水的光分解装置，其特征在于包括：

将具备透光性多孔体和担载在该多孔体上的光催化剂的光分解层，隔着第1空间配置在含液体水的水层上的步骤，

向所述光分解层照射光的步骤，和

所述水层产生的水蒸气，通过第1空间导入到所述光分解层上，由受到所述光得到激励的光催化剂将所述水蒸气分解成氢和氧的步骤，

并且，将所述光分解层配置在可射入光的箱体内，在所述箱体内，在所述光分解层的上方形成有密闭的第2空间，由该第2空间捕集所述氢和氧。

24.权利要求23记载的水的光分解方法，其中所述光分解层的下方配置与所述水层接触的光热转换层。

25.权利要求23记载的水的光分解方法，其中所述光为太阳光。

26.权利要求23记载的水的光分解方法，其中所述多孔体具有网眼结构，并且担载粒子状的光催化剂。

27.权利要求26记载的水的光分解方法，其中所述多孔体的孔隙率为50％-98％。

28.权利要求26记载的水的光分解方法，其中所述多孔体的表面进行了疏水化处理。

29.权利要求23记载的水的光分解方法，其中所述水层由室内外游泳池、海、池、或湖的水形成。

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