[go: up one dir, main page]

CN1328037C - 聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法 - Google Patents

聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1328037C
CN1328037C CNB2003801073334A CN200380107333A CN1328037C CN 1328037 C CN1328037 C CN 1328037C CN B2003801073334 A CNB2003801073334 A CN B2003801073334A CN 200380107333 A CN200380107333 A CN 200380107333A CN 1328037 C CN1328037 C CN 1328037C
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet
base material
hot melt
aqueous mixture
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB2003801073334A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1732082A (zh
Inventor
田所茂
金川善典
丹羽俊夫
玉木淑文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gapyeong Co ltd
DIC Corp
Original Assignee
Seiren Co Ltd
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiren Co Ltd, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Seiren Co Ltd
Publication of CN1732082A publication Critical patent/CN1732082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1328037C publication Critical patent/CN1328037C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/20—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length
    • B29C44/32—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. linings, inserts or reinforcements
    • B29C44/321—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. linings, inserts or reinforcements the preformed part being a lining, e.g. a film or a support lining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/20—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length
    • B29C44/32—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. linings, inserts or reinforcements
    • B29C44/326—Joining the preformed parts, e.g. to make flat or profiled sandwich laminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0084—Foaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0278—Polyurethane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供了可以适用于用于各种用途的人工皮革、合成皮革、缓冲材料等的聚氨酯发泡体薄片、以及使用它的层叠体薄片的制造方法。通过把已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)混合而得到液状混合物，之后将得到的液状混合物以薄片状涂布在基材上，之后使水蒸气与得到的薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡来制造聚氨酯发泡体薄片。通过在该聚氨酯发泡体薄片上粘贴第三基材而制造层叠体薄片。

Description

聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法
技术领域
本发明涉及可以适用于各种用途的人工皮革、合成皮革、缓冲材料等聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法。
另外，本申请以日本专利申请2002年第379816号为基础，在说明书中引入了其中的内容。
背景技术
聚氨酯发泡体薄片、特别是所谓的把软质聚氨酯用作原料而制造的聚氨酯发泡体薄片具有优良的柔软性、伸缩性、缓冲性，所以通过使其与各种生地组合，可用于衣料、保护罩、支架等用途。一直以来，在该聚氨酯发泡体薄片的制造中，作为发泡剂使用的是氯氟烃(例如，CFC-11或CFC-113)、或者二氯甲烷等低沸点有机溶剂，但是近年来从对人体的有害性和环境问题出发，其使用量和生产量正在被限制或者禁止，因此转换成在不使用该有机溶剂的条件下制造聚氨酯发泡体薄片的方法的问题成为了当务之急。
另外，本发明中所说的层叠体薄片是指具有由上述聚氨酯发泡体薄片和无纺布、织物、编织物组成的层叠结构的薄片，人工皮革和合成皮革是其代表性物质。一直以来，聚氨酯树脂广泛用于人工皮革和合成皮革的用途，通常这些人工皮革和合成皮革中采用具有由聚氨酯树脂组成的发泡层(多孔质层)的层叠结构，以便赋予作为皮革的手感。
上述“人工皮革”通常通过如下方法制造：将聚氨酯树脂组合物的二甲基甲酰胺(以下也称为DMF)溶液含浸或者涂布在无纺布上，之后在水凝固浴或者由DMF-水的混合溶液组成的凝固浴中，使上述聚氨酯树脂凝固而形成发泡层(多孔质层)，然后进行洗涤工序以及干燥工序，这种方法称为湿式加工法。
另外“合成皮革”通常可以通过除了使用织物和编织物等代替无纺布以外与上述“人工皮革”中的湿式加工法相同的方法制造。另外，合成皮革也可用所谓的干式加工法制造，但是在该方法中也使用大量的有机溶剂，这一点相同于湿式加工法。
在上述的以往的人工皮革和合成皮革的制造方法中，都使用有机溶剂型聚氨酯树脂，在制造工序过程中，有机溶剂的干燥和有机溶剂的萃取是必不可少的，所以存在给人体带来坏影响和环境污染的问题以及由于需要蒸发有机溶剂所带来的能量消耗问题等，因而业界强烈要求从有机溶剂型转换为水性聚氨酯树脂和无溶剂型聚氨酯树脂，或者转换为不使用有机溶剂的制造方法。
例如，一直在研究使用水性聚氨酯树脂代替有机溶剂型聚氨酯树脂的方法，但是由于得到的聚氨酯发泡体薄片和人工皮革和合成皮革等层叠体薄片的耐水性和耐久性差，其应用范围非常狭窄。
另外，作为发泡聚氨酯弹性体薄片的制造方法，公开了将在末端具有异氰酸酯基的预聚物和2-吡咯烷酮混合，使该混合物形成薄片状，然后使水蒸气与该薄片状混合物接触，从而使其发泡和固化的方法(例如，参考特开平11-246695号公报(第3页左栏段落“0016”～第4页右栏段落“0025”)。
上述文献中具体公开的末端具有异氰酸酯基的预聚物是，在常温下呈液状且通过与湿气(水分)进行交联反应而成为固体的聚合物，但是如果使该预聚物不与2-吡咯烷酮混合而单独使用，则即使使其与水蒸气接触也几乎不发泡，只有使其与2-吡咯烷酮混合后才能良好地进行发泡。因此，得到的发泡聚氨酯弹性体薄片具有在其内部残留有作为有机溶剂的2-吡咯烷酮的缺点，而并不是无溶剂产品。
此外上述文献中具体公开的预聚物和2-吡咯烷酮的上述薄片状混合物是低粘度的，即使使其与水蒸气接触进行发泡后也还是低粘度的物质，而且泡沫形状难以固定，之后与周围气体中的湿气所进行的交联反应也需要时间，上述薄片状混合物的粘度上升不够充分，其凝聚力较弱，所以将得到的发泡聚氨酯弹性体薄片用辊等卷取等施加应力时具有发泡的泡沫形状变形或者泡沫破坏的问题。
加之当将该发泡聚氨酯弹性体薄片与其它基材进行层叠加工而制造层叠体薄片时，还存在上述混合物的成分向其它的基材中浸渍从而导致得到的层叠体薄片的手感变硬的问题。
作为使用无溶剂型聚氨酯树脂制造聚氨酯发泡体薄片和层叠体薄片的方法，正在研究的是利用反应性热熔的方法。该反应性热熔是同时具有“热熔性”和“湿气固化性”的性质，其中“热熔性”是指在常温下为固体但加热后就会熔融变为液体状，且通过冷却再次表现出凝聚力的性质，所述“湿气固化性”是指由异氰酸酯基和湿气(水)反应引起的交联反应可获得优良的粘接性、耐久性(尤其是耐水解性、耐热性)的性质，近年来作为无溶剂化的方法，上述的方法在各种领域受到了大家的关注。
例如，已公开的方法有，将加热熔融的在常温下呈半固体状或者固体状的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和可以与常温或加热的异氰酸酯基反应的化合物、和/或氨基甲酸酯固化催化剂高速搅拌混合，同时引入气体进行机械发泡，并将该发泡物涂布在薄片状物上，由此制造聚氨酯多孔质薄片状结构物的方法(例如，参考特开2002-249534号公报(第3页左栏段落“0007”～第5页右栏段落“0037”)。
根据该方法，可以在不向环境中排出有机溶剂的条件下通过可节省能量的制造工序制造具有一定厚度的聚氨酯发泡体薄片或层叠体薄片。
但是，当上述发泡物向薄片状物的涂布厚度较薄如为50-200μm左右时，由机械发泡生成的泡沫形状容易变得不均匀，得到的发泡体的发泡度变得非常小，另外上述异氰酸酯基的交联反应需要一定的时间，所以此时也会出现将得到的聚氨酯多孔质状结构物用辊等卷取时等施加应力时发泡的泡沫形状变形或者泡沫破坏的问题。
发明内容
本发明所要解决的课题是，不使用对人体和环境问题有害的有机溶剂的不需要有机溶剂的干燥工序和萃取工序而且相应地减少了在蒸发除去溶剂时所需要的能量消耗量的制造方法，提供即使是厚度比较薄的发泡体薄片的情况下泡沫形状也容易控制、具有均匀的泡沫形状、手感柔软、具有柔软性、而且机械强度和耐水解性和耐热性等耐久性优良的聚氨酯发泡体薄片和可以得到含有该聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的制造方法。
在解决上述课题的过程中，本发明人等注意到了需要做到以下几点：若要获得目标聚氨酯发泡体薄片，在将聚氨酯等原料加工为薄片状时需要适度的流动性，而若要容易控制发泡体薄片的泡沫形状，使泡沫形状均匀化，则需要在使上述原料发泡时上述原料具有适度的粘度。从该观点出发，发明人判断出适合的是无溶剂型的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物，并对此进行了研究。
该热熔氨基甲酸酯预聚物具有如下性质，即，在常温下为固体，并且如果施加热量则熔融为液体状，冷却后会再次表现出凝聚力，所以可以在使其加热熔融而加工为薄片状的基础上赋予适度的流动性。
加工为薄片状后，处于加热熔融状态的热熔氨基甲酸酯预聚物受制造工序的环境温度的影响而其温度也下降，而粘度随着该温度的下降而上升。进而，热熔氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基和反应环境中的湿气(水)之间进行交联反应，可以形成适于使其发泡的粘度。
另外，我们发现发泡如果是在将上述热熔氨基甲酸酯预聚物加工为薄片状后进行，则即使是厚度较薄的50-200μm左右的发泡体薄片的情况下，也可以获得泡沫形状容易控制且具有均匀的泡沫形状的聚氨酯发泡体薄片。如上所述，已知的发泡法是预先使热熔氨基甲酸酯预聚物机械发泡后加工为薄片状的方法(特开2002-249534号公报)。但是就该方法来说在形成厚度薄的发泡体薄片的情况下，很难实现泡沫形状的均匀化和发泡度的提高，但是通过在加工为薄片状后使其发泡，可以成功地解决该问题。
我们发现要想使上述加工为薄片状的液状热熔氨基甲酸酯预聚物发泡，最适合的是所谓的水发泡方法。而且，本发明中所说的“水发泡”的技术用语是本领域技术人员已知的公知的方法，指通过使水蒸气与分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物等接触使上述异氰酸酯基和水反应而产生二氧化碳气体以使其发泡的方法。
通过采用该水发泡的方法，可以使液状的热熔氨基甲酸酯预聚物成功地发泡，进而利用异氰酸酯基和水的反应进行热熔氨基甲酸酯预聚物的交联反应，从而可以迅速地提高已发泡的氨基甲酸酯预聚物的凝聚力和物理强度。其结果，可以使生成的泡沫尽早固定化即达到生成的泡沫形状难以变化的状态。
另外，发现通过组合使用上述在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和至少具有两个含活性氢原子基的化合物，可以发挥水发泡工序中的粘度的调制、利用与已发泡的上述氨基甲酸酯预聚物的交联反应的凝聚力和物理强度的迅速改善、得到的聚氨酯发泡体薄片的物理强度和耐久性的改善效果。其结果，可以进一步提高泡沫形状的早期固定化和均匀化。
由以上的研究发现，通过将使加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)混合得到的液状混合物形成薄片状，之后使水蒸气与得到的薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，即使是厚度较薄的厚50-200μm左右的发泡体薄片的情况下，也可以制造泡沫形状容易控制、具有均匀的泡沫形状、手感柔软而且机械强度、耐水解性和耐热性等耐久性优良的聚氨酯发泡体薄片和含该聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片。
另外，根据该制造方法得到的聚氨酯发泡体薄片等的物理强度在早期阶段得到了改善，所以将得到的聚氨酯发泡体薄片和使用该聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片用辊等卷取时等施加应力时也可以解决发泡的泡沫形状变形或者泡沫破坏的问题，至此完成了本发明。
即，本发明提供了聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于将混合已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)而得到的液状混合物以薄片状涂布在基板上，之后通过使水蒸气与得到的薄片状的上述液状混合物接触，使上述液状混合物进行水发泡。
另外，作为用于容易地控制所得聚氨酯发泡体薄片厚度的方法，本发明提供了如下的聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于将上述液状混合物引入第一脱模性基材和第二脱模性基材之间连续地形成薄片状物，并通过使水蒸气与上述脱模性基材的一面或者双面进行接触而使夹在上述第一脱模性基材和上述第二脱模性基材之间的上述薄片状物进行水发泡。
另外，本发明作为具有上述聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的制造方法，提供了如下的层叠体薄片的制造方法，其特征在于将上述液状混合物以薄片状涂布在基板上，并使水蒸气与所得到的薄片状的所述液状混合物接触，使所述液状混合物进行水发泡而得到聚氨酯发泡体薄片，之后在所述聚氨酯发泡体薄片上粘贴第三基材。
本发明还提供了另一种层叠体薄片的制造方法，其特征在于将上述液状混合物引入第一脱模性基材和第二脱模性基材之间连续地形成薄片状物，剥离上述第一脱模性基材和上述第二脱模性基材中的任何一方，使水蒸气与上述薄片状物的剥离面和/或没有剥离而残留的上述第一或者第二脱模性基材进行接触，使上述薄片状物进行水发泡而得到聚氨酯发泡体薄片，之后在所述聚氨酯发泡体薄片的剥离了上述第一或者第二脱模性基材的面上粘贴第三基材。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的具有聚氨酯发泡体薄片的薄片结构体的截面示意图。
图2是本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体薄片的截面示意图。
图3是本发明一个实施方式的具有使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的薄片结构体的截面示意图。
图4是本发明一个实施方式的使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的截面示意图。
图5是本发明一个实施方式的具有使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的薄片结构体的截面示意图。
图6是本发明一个实施方式的使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的截面示意图。
图7是本发明一个实施方式的具有使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的薄片结构体的截面示意图。
图8是本发明一个实施方式的使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的截面示意图。
图9是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有它的薄片结构体的制造方法的模式图。
图10是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有使用它的层叠体薄片的薄片结构体的制造方法的模式图。
图11是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有使用了它的层叠体薄片的薄片结构体的制造方法的模式图。
图12是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有它的薄片结构体的制造方法的模式图。
图13是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有使用了它的层叠体薄片的薄片结构体的制造方法的模式图。
图14是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有使用了它的层叠体薄片的薄片结构体的制造方法的模式图。
图15是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有使用了它的层叠体薄片的薄片结构体的制造方法的模式图。
具体实施方式
本发明中所说的聚氨酯发泡体薄片中的泡，大部分是独泡(独立的泡)的状态，但是也包括混合有相连通的泡的泡。该泡的大小可以适当控制，但是优选直径为约5.0-200μm。另外，本发明发泡体薄片的厚度没有特别的限制，当用于合成皮革和人工皮革时，还取决于层叠的未浸渍树脂的无纺布、浸渍树脂的无纺布、织物、编织物的手感，但从手感和机械强度的观点出发，适合的是约0.05-0.5mm。
该聚氨酯发泡体薄片所具有的发泡度可以根据其用途在不损害手感或者强度的范围内进行适当调整。例如，如果是人工皮革用途或合成皮革用途，优选发泡度为1.5-3.0的范围。而且，其中所说的“发泡度”的技术用语指发泡前树脂的体积(V1)和发泡后树脂的体积(V2)的比值，即为V2/V1。
下面，对本发明的聚氨酯发泡体薄片的制造方法进行说明。
本发明的聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于将混合已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)而得到的液状混合物以薄片状涂布在基板上，之后通过使水蒸气与得到的薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡。
另外，若要将得到的发泡体薄片的泡沫形状从独泡状态控制为连通化状态，有效的是向上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)的液状混合物中加入氨基甲酸酯化催化剂(C)、整泡剂(D)。另外，也可以通过改变水蒸气与上述液状混合物接触的条件(上述液状混合物表面气氛的温度、湿度及接触时间等)有效地控制泡沫形状。
根据本发明的聚氨酯发泡体薄片的制造方法，即使是厚度较薄的50-200μm左右的发泡体薄片的情况下，也可以获得泡沫形状容易控制、具有均匀的泡沫形状、手感柔软、具有柔软性而且机械强度、耐水解性和耐热性等耐久性优良的聚氨酯发泡体薄片，但是作为发挥该优良效果的较大的要素，在本发明中可举出组合使用在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)的方法。
若要容易地控制泡沫形状并使泡沫形状均匀化，该液状混合物有必要在使水蒸气与上述液状混合物接触进行发泡的阶段具有适度的粘度，而用以往已知的常温下为液状的氨基甲酸酯预聚物，很难控制泡沫形状，这一点已经得到了确认。
本发明中，通过组合使用作为氨基甲酸酯预聚物的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)，首次成功地使对泡沫形状的控制变得容易，使泡沫形状以高精度达到均匀化。
热熔氨基甲酸酯预聚物(A)可以通过对其加热熔融变为适当的流动状态，与化合物(B)的液状混合物可以通过适度加热以薄片状涂布在脱模性基材等上。
热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和化合物(B)的所述液状混合物被涂布成薄片状之后，受周围环境的温度的影响其温度也会下降，而该液状混合物的粘度会随着该温度的下降而上升。进而，在热熔氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的异氰酸酯基和化合物(B)所具有的含活性氢原子基以及周围环境中的湿气(水)之间进行交联反应，在使水蒸气与液状混合物接触进行发泡的阶段，该液状混合物具有适当的粘度，由此可以良好地进行水发泡。
另外，在该水发泡工序中，热熔氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的异氰酸酯基与水蒸气或湿气(水)进行交联反应，但是发泡过程中的上述液状混合物的粘度会随着这些交联反应进一步上升，进行固体化并产生适当的凝聚力，所以可以尽早使发泡时生成的泡沫固定化即达到生成的泡沫形状不易变化的状态。
如上所述地刚接触水蒸气或湿气后，在得到的发泡体薄片内还残留有未反应的异氰酸酯基，但是之后在与残留的化合物(B)所具有的含活性氢原子基以及气氛中的湿气(水)之间会进行交联反应，可以在短时间内获得具有所需的泡沫形状、机械强度、耐水解性和耐热性等耐久性的聚氨酯发泡体薄片。这样得到的聚氨酯发泡体薄片所具有的泡，在将该薄片用辊等卷取时相对于所施加的卷压等应力不易变形，可以良好地保持泡沫形状。
另外，根据本发明，可以连续高效地生产该聚氨酯发泡体薄片。
在本发明的聚氨酯发泡体薄片的制造方法中，在使上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)加热熔融时，优选在60-250℃的温度范围内进行加热。另外，上述至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)优选在常温(23℃)～250℃的温度范围内进行加热等，以液状状态与上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)高速搅拌混合。这时，在还使用氨基甲酸酯化催化剂(C)、整泡剂(D)时，这些氨基甲酸酯化催化剂(C)、整泡剂(D)也优选在常温(23℃)～250℃的温度范围内进行加热等。
作为混合上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和上述化合物(B)的设备，只要是可以使其均匀混合的设备即可，没有特别的限制，但是当将热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和化合物(B)的上述液状混合物涂布在各种基材上制造发泡体薄片和层叠体薄片时，为了避免上述液状混合物的流动性不足而引起涂布不良和接合不良，优选具有可以将上述液状混合物加热保温的结构的高速混料头(mixing head)。上述高速混料头的设定温度，优选保持在热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的熔融温度～熔融温度+30℃以内的范围。如果是该范围，则有利于混合搅拌，操作性优良，在强制性地使其接触水蒸气或者湿气(水)进行水发泡时，可获得具有均匀的泡沫形状的发泡体薄片。
将混合通过以上步骤得到的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和化合物(B)、以及根据需要而加的氨基甲酸酯化催化剂(C)和整泡剂(D)而得到的上述液状混合物，使用辊涂机、喷涂机、T-模具涂布机、刮涂机等以薄片状涂布在基材上，使水蒸气或者湿气(水)与得到的薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，由此可以获得聚氨酯发泡体薄片。
其中，由于能够以高精度控制聚氨酯发泡体薄片的厚度，所以优选如下方法：使用辊涂机将上述液状混合物以薄片状均匀涂布在设定为10-120℃范围的第一脱模性基材和第二脱模性基材之间，然后由上述脱模性基材的双方或者一方上方、或者剥离上述第一或者第二脱模性基材中的任何一方后对涂布为薄片状的上述液状混合物，直接喷雾高温的水蒸气进行加湿处理而使其发泡，从而制造聚氨酯发泡体薄片的方法。
本发明中所说的“水发泡”的技术用语是指使用水作为发泡剂的方法，表示通过本发明中使用的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的异氰酸酯基与该水发生反应，产生二氧化碳，并由此进行发泡。在本发明的聚氨酯发泡体薄片的制造方法中，可以通过使水蒸气或者湿气(水)与上述液状混合物接触而使其有效地进行水发泡。
作为使水蒸气或者湿气(水)接触的条件，只要不损害热熔氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的异氰酸酯基的交联反应即可，没有特别的限制，优选将涂布为薄片状的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和化合物(B)的上述液状混合物表面的气氛温度设定为40-120℃，更优选60-80℃，气氛湿度设定为60％以上，加湿时间设定为0.5秒～10分钟。
另外，作为使水蒸气或者湿气(水)接触的方法，优选使用可以将上述液状混合物表面的气氛温度、气氛湿度和加湿时间的条件保持恒定的加湿室、水蒸气喷雾装置等的方法，更优选使用产生饱和水蒸汽的装置，此时水蒸气不易在制造管路循环体系中经冷却形成水滴，因此较为理想。另外，若要更加改善厚度的精度，优选在加湿处理后组合使用压实压带机、轧辊、平面压力机等。
通过在经上述步骤得到的聚氨酯发泡体薄片上粘贴第三基材，可以制造具有聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片。此时，进行水发泡的时期即使水蒸气或者湿气(水)与之接触的时期也可以设在粘贴第三基材前后的任何一个时期。
本发明层叠体薄片的制造方法，具体地讲优选为如下方法：将对通过上述步骤得到的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和化合物(B)、以及根据需要而加的氨基甲酸酯化催化剂(C)和整泡剂(D)进行混合而得到的上述液状混合物，引入到第一脱模性基材和第二脱模性基材之间连续地形成薄片状物之后，
(i)由上述脱模性基材的双方或者一方上方，接触水蒸气，更加具体地讲，以喷雾方式喷出水蒸气进行加湿处理而使其发泡，然后在剥离上述第一或者第二脱模性基材中的任何一方获得的发泡体薄片上粘贴第三基材的方法，
(ii)剥离上述第一脱模性基材和上述第二脱模性基材中的任何一方，使水蒸气与上述薄片状物的剥离面和/或没有被剥离而残存的上述第一或者第二脱模性基材进行接触，并在使上述薄片状物发泡而得到的聚氨酯发泡体薄片的、剥离了上述第一或者第二脱模性基材的面上，粘贴第三基材的方法，
(iii)剥离上述第一或者第二脱模性基材中的任何一方，在上述薄片状物的剥离面上粘贴第三基材，然后从没有被剥离而残存的上述第一或者第二脱模性基材上方，和/或从上述第三基材上方，与水蒸气接触而进行水发泡的方法。
作为本发明中使用的上述第一和第二脱模性基材，可以使用对得到的聚氨酯发泡体薄片具有脱模性的基材、进行脱模处理的基材。另外，当从脱模性基材上方接触水蒸气时，优选使用具有水蒸气透过性和脱模性的基材。
可列举例如脱模纸、脱模处理布、疏水处理布、聚乙烯和聚丙烯等烯烃薄片和薄膜、含氟树脂薄膜、带有脱模纸的塑料薄膜等。作为上述带有脱模纸的塑料薄膜，可以使用例如将以往用于人工皮革或者合成皮革的表皮层的聚氨酯树脂被涂布在脱模纸上的带有脱模纸的塑料薄膜。
作为该表皮层用聚氨酯树脂，可以使用溶剂系、水系或者无溶剂系的聚氨酯树脂。
制造上述聚氨酯发泡体薄片、层叠体薄片时使用的第一脱模性基材和第二脱模性基材，优选相对于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和上述化合物(B)的上述液状混合物或者得到的上述聚氨酯发泡体薄片的180度剥离强度(JIS试验号，K6854-2)的差为1.0N/25mm以上。如果具有该差异，则剥离第一和第二脱模性基材时，上述液状混合物或者得到的上述聚氨酯发泡体薄片不会凝聚破坏，可以只剥离其中任何一个基材。
另外，作为制造上述层叠体薄片时使用的第三基材，可以使用例如无纺布和织物、编织物等通常用于人工皮革和合成皮革的基布、天然皮革、各种塑料薄片和薄膜、附带脱模纸的塑料薄膜、附带粘合剂的脱模纸、附带粘合剂的薄片、附带粘合剂的薄膜、脱模纸、纸等。
另外，也可以使用在无纺布中浸渍至少一种以上溶剂系、水系或者无溶剂系的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丁二烯系树脂(SBR、NBR、MBR)等的物质。
此外，由本发明的制造方法得到的聚氨酯发泡体薄片或者层叠体薄片也可以用其它的基材类和溶剂系、水系或者无溶剂系、热熔系胶粘剂以整面或者点状或者纤维(蛛网)状进行接合加工后使用。
下面，对本发明中使用的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)进行说明。
本发明中使用的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)是可以与水分进行反应形成交联结构的、在分子内具有异氰酸酯基的化合物，具有常温下为固体或者呈粘稠状的性质。通常被称为氨基甲酸酯预聚物的物质的分子量都较低，但是本领域技术人员也将具有数万的数均分子量(Mn)的物质叫作氨基甲酸酯预聚物，在本发明中也可以使用具有数万的数均分子量(Mn)的氨基甲酸酯预聚物。
热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量(Mn)优选为500-30000的范围，更优选1000-10000的范围。热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量如果在该范围，则熔融粘度属于较为适合的范围。
另外，热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的、用コ-ンプレ-ト粘度计测量的125℃下的熔融粘度优选为100-100000mPa·s的范围，更优选1000-50000 Pa·s的范围。该125℃下的熔融粘度如果在该范围，则将热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)加热熔融并混合时的混合效率良好，使水蒸气或者湿气(水)与得到的液状混合物接触而使其发泡后，树脂粘度因冷却固化而上升，从而可以减少加工时卷压等对泡的破坏。
本发明中使用的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)同时具有湿气交联反应性(湿气固化性)和热熔性这两个特性。
热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的湿气交联反应性是源于热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基和湿气(水)反应而引发的交联反应的性质，是由异氰酸酯基带来的性质。
另一方面，热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的热熔性是由所选择的氨基甲酸酯预聚物的分子结构带来的性质，虽然在常温下是固体但是通过加热熔融可以成为能涂布的状态，在熔融状态下进行涂布，如果冷却，则进行固化并表现出粘接性。
所谓热熔是在常温下是固体或者处于粘稠的状态，但是经加热可以熔融，变为流动状态或者液体状的性质或者物质的总称。热熔具有如下性状：无溶剂，同时在常温下为固体或者呈粘稠状，但是如果施加热量则熔融变为可以涂布的状态，还可以通过冷却再次体现凝聚力。
本发明中使用的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)可通过在聚异氰酸酯具有的异氰酸酯基相对于多元醇具有的羟基过量的条件下使多元醇和聚异氰酸酯反应而获得。上述异氰酸酯基/上述羟基的当量比优选为1.1-5.0的范围，更优选1.5-3.0的范围。
作为制造本发明中使用的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)时可以用的多元醇，可列举例如聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烃系多元醇、蓖麻油系多元醇等、硅改性多元醇或者这些的混合物或者共聚物。
作为上述制造热熔氨基甲酸酯预聚物(A)时可以用的聚酯系多元醇，可以使用多元醇和多元酸的缩合物。作为上述多元醇，可以使用例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇；双酚A等环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等一种或者二种以上。
另外，作为可以用于上述聚酯系多元醇的制造的多元酸，可列举例如琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等一种或者二种以上。
另外，还可以使用把上述多元醇用作引发剂的条件下使γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到的聚合物。
另外，作为可以用于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的制造的聚醚系多元醇，可列举在作为引发剂使用上述多元醇或者上述聚酯系多元醇的条件下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、以及氧化苯乙烯等中的一种或二种以上进行开环聚合而得到的聚合物。
另外，还可以使用γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类与上述聚醚系多元醇的开环加成聚合物。
另外，作为可以用于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的制造的聚碳酸酯系多元醇，可列举通过上述多元醇和二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、以及亚烷基碳酸酯等中的一种或者二种以上的缩合反应而得到的聚(亚烷基碳酸酯)二醇等。
此外，上述多元醇也可以用作制造上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)时的多元醇。
作为可以用于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的制造的聚异氰酸酯，可列举例如苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯或己撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯、含有4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的二聚物和三聚物的聚MDI等。其中，考虑到作为通过加热熔融使用的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)通过加热熔融使用的情况，优选使用加热时的蒸气压较低的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
另外，作为热熔氨基甲酸酯预聚物(A)，可以使用在分子末端除了异氰酸酯基外还具有水解性烷氧硅烷基的热熔氨基甲酸酯预聚物(a-2)。
该热熔氨基甲酸酯预聚物(a-2)可以通过使多元醇、聚异氰酸酯和同时具有与异氰酸酯基具有反应性的含活性氢原子基和水解性烷氧硅烷基的化合物进行反应而获得。例如，可以通过使同时具有与异氰酸酯基具有反应性的含活性氢原子基和水解性烷氧硅烷基的化合物与上述分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)进行反应而获得热熔氨基甲酸酯预聚物(a-2)。
如上所述，本发明中使用的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的湿气交联反应是热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基和湿气(水)的反应，但是当使用上述热熔氨基甲酸酯预聚物(a-2)时，还会进一步地引发上述热熔氨基甲酸酯预聚物(a-2)具有的水解性烷氧硅烷基和湿气(水)的反应。
作为制造上述热熔氨基甲酸酯预聚物(a-2)时使用的、同时具有与异氰酸酯基具有反应性的含活性氢原子基和水解性烷氧硅烷基的化合物，可以使用用下述通式[1]表示的化合物。
通式(1)
(其中，通式[1]中的R1表示氢原子或者选自烷基、芳基或者芳烷基的一价有机残基，R2表示卤原子或者烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨基氧基或者烯基氧基，另外，n表示0或者1或者2的整数。另外，X表示含有至少一个氨基、羟基、或者巯基的有机残基)。
作为用通式[1]表示的化合物所具有的含活性氢原子基，可以使用例如氨基、羟基、巯基等，但是其中，从与异氰酸酯基的反应性优良的观点出发，优选氨基。
另外，作为用通式[1]表示的化合物所具有的水解性烷氧硅烷基，可以使用例如卤代硅烷基、烷氧硅烷基、酰氧基硅烷基、苯氧基硅烷基、亚氨基氧基硅烷基或者烯基氧基硅烷基等易于水解的硅烷基。
在上述水解性烷氧硅烷基之中，从易于与湿气(水)进行交联反应的观点出发优选三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、(甲基)二甲氧基硅烷基、(甲基)二乙氧基硅烷基。
作为上述同时具有与异氰酸酯基具有反应性的含活性氢原子基和水解性烷氧硅烷基的化合物的具体例子，可列举例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或者γ-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或者γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基苯基三甲氧基硅烷等。
若要制造本发明中使用的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)，可以采用公知通用的各种方法。例如，可通过向聚异氰酸酯中滴入已除去水分的多元醇、或者在已除去水分的多元醇中混合聚异氰酸酯，然后加热以间歇方式进行反应，或者加热已除去水分的多元醇和聚异氰酸酯，并按照规定的比率投入到挤压机中以连续挤压方式进行反应，使其反应到上述多元醇具有的羟基消失，即可获得热熔氨基甲酸酯预聚物(A)。
另外，可以通过向如上所述地得到的在分之末端具有异氰酸酯基的热熔预聚物(A)中滴入同时具有与异氰酸酯基具有反应性的含活性氢原子基和水解性烷氧硅烷基的化合物，根据需要进行加热使其反应，获得在分子末端除了异氰酸酯基外还具有水解性烷氧硅烷基的热熔氨基甲酸酯预聚物(a-2)。
该反应可以在无溶剂状态下进行，但是有时也可以在有机溶剂中进行，然后进行脱溶剂处理。当在有机溶剂中使其反应时，可以使用醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲乙酮、甲苯等公知通用的各种有机溶剂。这时，反应结束后，需要用以减压加热为代表的脱溶剂法除去溶剂。
另外，热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基含量优选为0.5-10.0重量％范围，更优选1.0-6.0重量％范围。如果在该范围内，则热熔氨基甲酸酯预聚物(A)加热熔融后的熔融粘度处于适合的范围，操作性也好。
另外，也不会产生由水发泡形成的二氧化碳生成量太多而使发泡度变得过大的问题，且发泡的泡沫的均匀性高，厚度的控制也变得容易。另外，由于交联密度也处于适度的范围，所以手感好，可以成为适合用于衣料、合成皮革、人工皮革等用途的物质。
即，热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基含量如果位于上述范围，则可以获得优良的加工适宜性、发泡性和气泡稳定性、适度的交联密度、手感、耐久性。
本发明中使用的具有至少两个含活性氢原子基的化合物(B)通过与上述加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)混合，可使该热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基和该化合物(B)具有的含活性氢原子基反应，使得到的液状混合物的粘度适度上升，固定水发泡时的发泡体薄片内的气泡时具有极好的效果，还有助于得到的发泡体薄片的柔软性、机械强度和各种耐久性的改善。
作为该化合物(B)具有的含活性氢原子基优选羟基、氨基。
作为本发明中使用的具有至少两个含活性氢原子基的化合物(B)，除了可以使用例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇等二元醇外，还可以使用作为可以用于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的制造的多元醇所列举的各种多元醇等。
另外，作为化合物(B)还可以使用乙撑二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、己撑二胺、降冰片烯二胺、肼、哌嗪、N，N’-二氨基哌嗪、2-甲基哌嗪、4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二氨基苯、二苯基甲烷二胺、亚甲基双二氯苯胺、四甲基己撑二胺等多胺。
上述化合物(B)可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
其中，从与上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基的反应缓和而易于控制该反应速度的观点出发，优选二元醇。
具有至少两个含活性氢原子基的化合物(B)的使用量是，化合物(B)具有的含活性氢原子基当量相对于热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量的比[异氰酸酯基当量/含活性氢原子基当量]为1.5-20.0的范围的量，该范围更优选为2.0-15.0。
如果在该范围内，则由热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和化合物(B)的上述液状混合物的粘度上升产生的泡沫固定化、和由使其与水蒸气或者湿气(水)接触而产生的水发泡性、以及发泡后由异氰酸酯基的湿气固化反应形成的三元结构带来的耐热性之间的平衡良好。
另外，也可以在上述具有至少两个含活性氢原子基的化合物(B)中使用水、或者聚氨酯和聚丙烯酸等各种乳剂、各种胶乳。
上述可以在本发明中使用的氨基甲酸酯化催化剂(C)，当把对于水和甲苯撑二异氰酸酯(TDI)反应的重量平均催化剂常数表示为KW2，把对于二甘醇(DEG)和甲苯撑二异氰酸酯(TDI)反应的重量平均催化剂常数表示为KW1时，优选催化剂常数比KW2/KW1为0.5以上的催化剂。如果KW2/KW1在该范围内，则能更加促进水蒸气或者湿气(水)和异氰酸酯基的反应(水发泡)，当使水蒸气或者湿气(水)与热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和化合物(B)的上述液状混合物接触时水发泡性将变得良好。具体地讲，特别优选胺系催化剂。
该氨基甲酸酯化催化剂(C)的催化剂常数KW1和KW2是通过测量下述聚氨酯的生成反应式(1)和生成反应式(2)的反应速度而获得的常数。
反应式(1)RNCO+R’OH→RNHC(＝O)OOR’
反应式(2)2RNCO+H2O→RNHC(＝O)NHR+CO2
还有，作为反应速度的测量方法使用A.Farkas的方法(参考文献：J.Am.Chem.Soc.Vol.82，642页(1960))，在30℃下的苯溶液中，测量水和TDI的反应速度常数(K2)、TDI和DEG的反应速度常数(K1)，为了便于表示，把重量平均的催化剂常数分别表示为KW2和KW1。
作为可以在本发明中优选使用的、上述催化剂常数的比KW2√KW1为0.2以上的氨基甲酸酯化催化剂(C)，可列举例如N，N-二甲基环己胺(DMCHA)、N-甲基二环己胺(MDCHA)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA)、N，N，N’，N’-四甲基己撑二胺(TMHMDA)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)、N，N，N’，N”，N”-五甲基乙撑丙撑三胺(PMEPTA)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二丙撑三胺(PMDPTA)、N，N，N’，N”，N...，N...-六甲基二丙撑乙撑四胺(HMDPETA)、N，N’-二甲基哌嗪(DMP)、N，N，N”-三甲基-N’-氨基乙基哌嗪(TMNAEP)、N-甲基吗啉(NMMO)、N-羟基乙基吗啉(HEMO)、N，N，N’，N’-四甲基乙二醇二丙撑二胺(TMEGDPDA)、N，N，N’，N”，N...，N...-六甲基三乙撑四胺(HMTETA)、N，N-二甲基氨基乙基乙醇醚(DMAEE)、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(TMAEEA)、N，N，N’，N’-双二甲基氨基乙醚(BDMEE)、三乙胺(TEA)等胺系催化剂。
另外，还可以组合使用-种或者二种以上上述以外的辛酸亚锡、二正丁基锡二乙酸酯、二正丁基锡二月桂酸酯、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)、DBU-p-甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-辛酸盐、DBU-酚盐等氨基甲酸酯化催化剂。
该氨基甲酸酯化催化剂(C)的使用量以热熔氨基甲酸酯预聚物(A)100重量份计优选为0.01-20重量份的范围，更优选0.1-10重量份的范围。
氨基甲酸酯化催化剂(C)的使用量如果在该范围内，则热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和化合物(B)的上述液状混合物不会凝胶化，操作性好，当使水蒸气与该液状混合物接触而使其发泡时，可以更加促进热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基和水蒸气或者湿气(水)的反应，另外该异氰酸酯基和化合物(B)具有的含活性氢原子基、气氛中的湿气(水)的反应也迅速，从而可以缩短目标发泡体薄片的制造工序。
如上所述，在本发明中，可以根据需要使用整泡剂(D)，但是其使用量优选限于不损害热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基固有的湿气固化性的范围。
具体地讲，可以使用含有10重量％以上作为有机硅表面活性剂等使用的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的物质。
作为整泡剂，可列举例如东丽·ダウコ-ニング·シリコ-ン株式会社制的商品名为SF2969、PRX607、SF2964、SRX274C、SF2961、SF2962、SF2965、SF2908、BY10-123、SF2904、SRX294A、BY10540、SF2935F、SF2945F、SF2944F、SF2936F、SH193、SH192H、SH192、SF2909、SH194、SH190、SRX280A、SRX298A等的产品、以及日本ユニカ-株式会社制的商品名为L580、SZ1127、SZ1111、SZ1136、SZ1919、SZ1105、SZ1142、SZ1162、L3601、L5309、L5366、SZ1306、SZ1311、SZ1313、SZ1342、L5340、L5420、SZ1605、SZ1627、SZ1642、SZ1649、SZ1671、SZ1675、SZ1923等。
另外，也可以向整泡剂(D)中根据需要加入邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)、己二酸二异壬基酯(DINA)、己二酸双(2-乙基己酯)(DOA)等增塑剂、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等聚醚系表面活性剂等。
该整泡剂(D)的使用量以热熔氨基甲酸酯预聚物(A)100重量份计优选为0.1-20重量份的范围，更优选0.5-10重量份的范围。整泡剂的使用量如果是该范围，则也可以形成整泡力优良、得到的发泡体薄片的机械强度优良的物质。
在本发明中，在已加热熔融的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)中混合具有至少两个含活性氢原子基的化合物(B)、根据需要再加的氨基甲酸酯化催化剂(C)、整泡剂(D)得到的上述液状混合物，还可以单独使用或者组合使用多个惰性气体、硅烷偶合剂、填充剂、触变赋予剂、增粘剂、蜡、增塑剂、热稳定剂、耐光稳定剂、填充剂、颜料、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、热塑性树脂、热固化性树脂、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性改善剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、防粘连剂、防水解剂、有机和无机水溶性化合物等。
作为上述惰性气体，可以使用例如氮、稀有气体、二氧化碳、或者卤化烃、或者超临界状态的上述惰性气体等。
另外，当作为热熔氨基甲酸酯预聚物(A)使用在分子末端除了异氰酸酯基外还具有水解性烷氧硅烷基的热熔氨基甲酸酯预聚物(a-2)时，可以根据需要作为交联催化剂使用例如苹果酸、柠檬酸等各种酸性化合物；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙二胺等各种碱性化合物；四异丙基钛酸酯、二正丁基锡二乙酸酯、二正丁基锡二月桂酸酯、二正丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物或者二正丁基锡马来酸酯等各种含金属化合物、其它通常用作水解性烷氧基硅烷交联催化剂的物质。
作为上述硅烷偶合剂，可以使用例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述填充剂，可以使用例如碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、高岭土、滑石、碳黑、气化铝、氧化镁、无机·有机球(balloon)、氧化锂电气石、活性炭等。
另外，作为触变赋予剂也可以使用已知的表而处理碳酸钙、细粉末硅石、皂土、沸石等。尤其从水发泡时泡沫稳定化的观点出发，优选加入触变赋予剂。
对于由本发明获得的聚氨酯发泡体薄片、层叠体薄片，还可以适宜进行用公知通用的方法通过层叠或者涂布等进行表面加工、或者抛光加工等后加工。
由本发明得到的聚氨酯发泡体薄片、使用它的层叠体薄片除了可以用于靴、家具、衣料、车辆、皮包、储存箱等的合成皮革和人工皮革之外，还可以用作如胶粘剂和粘合剂的支撑体、薄膜、薄片、隔热材料、保温材料、隔音材料、缓冲材料、防滑材料、研磨垫、医疗部件、扩音器边缘材料、墙壁装饰材料、化妆用粉扑、治腰痛体、支架、分布剂的芯材、止血带、枕头、各种衬垫等用途，以及电子、电器、建材、土木、衣料、医疗、食品、化学品领域的冲击吸收材料、缓冲材料、芯材、支撑体等。
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，以下说明的附图是本发明的一个实施方式，其用意在于达到目的，并不是对各部位的位置的限定。
图1是本发明一个实施方式的具有聚氨酯发泡体薄片的薄片结构体的截面示意图。该薄片结构体中，在第一脱模性基材1和第二脱模性基材3之间连续形成有聚氨酯发泡体薄片2。
图2是本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体薄片的截面示意图。该聚氨酯发泡体薄片2是通过从上述图1的薄片结构体剥离第一脱模性基材1和第二脱模性基材3而获得的。
图3是本发明一个实施方式的具有使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的薄片结构体的截面示意图。该薄片结构体中，在第一脱模性基材1(例如脱模纸)上涂布表皮层用树脂(例如表皮层用聚氨酯树脂)形成附带脱模性基材的树脂薄膜4，在该树脂薄膜4和第二脱模性基材3之间连续形成聚氨酯发泡体薄片2而获得。
图4是本发明一个实施方式的使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的截面示意图。该层叠体薄片是通过从上述图3的薄片结构体剥离第一脱模性基材1和第二脱模性基材3而获得的。
图5是本发明一个实施方式的具有使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的薄片结构体的截面示意图。该薄片结构体中，在第一脱模性基材1和在外侧设置有第二脱模性基材3(例如粘合片)的第三基材5之间连续形成有聚氨酯发泡体薄片2。
图6是本发明一个实施方式的使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的截面示意图。该薄片结构体由第三基材5和在其上连续形成的聚氨酯发泡体薄片2组成。
图7是本发明一个实施方式的具有使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的薄片结构体的截面示意图。该薄片结构体是通过在第一脱模性基材1(例如脱模纸)上涂布表皮层用树脂(例如表皮层用聚氨酯树脂)形成附带脱模性基材的树脂薄膜4后，在该树脂薄膜4和第三基材5之间连续形成聚氨酯发泡体薄片2而获得的。
图8是本发明一个实施方式的使用了聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的截面示意图。该层叠体薄片是通过从上述图7的薄片结构体剥离第-脱模性基材1而获得的。
图9是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有它的薄片结构体的制造方法的示意图。在该制造方法中，把已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)用混料头7混合而得到液状混合物，之后使得到的液状混合物(图示略)在第一脱模性基材1上流淌。然后，从上述液状混合物上方重叠第二脱模性基材3而形成薄片结构体，并使其通过一对涂布辊10之间使上述液状混合物形成为厚度均匀的薄片状。接着，使上述薄片结构体通过高温蒸汽加湿室8，使水蒸气与薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，从而获得聚氨酯发泡体薄片(图示略)。接着，为了更加改善厚度精度而使上述薄片结构体通过压带机9，获得所需的薄片结构体6a。获得的薄片结构体6a具有与图1中所示的薄片结构体相同的结构。
图10是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及使用它的层叠体薄片的制造方法的示意图。在该制造方法中，使采用混料头7混合已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)而得到的液状混合物(图示略)在第一脱模性基材1上流淌。然后，从上述液状混合物上方重叠第二脱模性基材3并形成第一薄片结构体，使其通过一对涂布辊10之间使上述液状混合物形成为厚度均匀的薄片状。接着，从上述第一薄片结构体剥离上述第二脱模性基材3。接着，在剥离了上述第二脱模性基材3的上述液状混合物的表面上重叠第三基材5并形成第二薄片结构体，使该第二薄片结构体通过一对压实辊11。接着，使该第二薄片结构体通过高温蒸汽加湿室8，使水蒸气与薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，从而形成聚氨酯发泡体薄片(图示略)，获得所需的薄片结构体6b。
图11是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及使用它的层叠体薄片的制造方法的示意图。在该制造方法中，使采用混料头7混合已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)而得到的液状混合物(图示略)在第一脱模性基材1上流淌。然后，从上述液状混合物上方重叠第二脱模性基材3并形成第一薄片结构体，使其通过一对涂布辊10之间使上述液状混合物形成为厚度均匀的薄片状。接着，从上述第一薄片结构体剥离上述第二脱模性基材3。接着，使上述在第一薄片结构体上形成的薄片状的上述液状混合物与上述第一薄片结构体一起通过高温蒸汽加湿室8，使水蒸气与薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，从而获得聚氨酯发泡体薄片(图示略)。接着在该聚氨酯发泡体薄片上重叠第三基材5并形成第二薄片结构体，使该第二薄片结构体通过一对压实辊11获得所需的薄片结构体6c。
图12是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及具有它的薄片结构体的制造方法的示意图。在该制造方法中，使采用混料头7混合已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)而得到的液状混合物(图示略)在第一脱模性基材1上流淌。然后，从上述液状混合物上方重叠第二脱模性基材3并形成薄片结构体，使其通过一对涂布辊10之间使上述液状混合物形成为厚度均匀的薄片状。接着，使在上述薄片结构体通过设置在高温蒸汽加湿室8内的压带机9，使水蒸气与薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，从而获得聚氨酯发泡体薄片(图示略)，同时改善了薄片结构体的厚度精度，获得所需的薄片结构体6d。获得的薄片结构体6d具有与图1中所示的薄片结构体相同的结构。
图13是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及使用它的层叠体薄片的制造方法的示意图。在该制造方法中，使采用混料头7混合已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)而得到的液状混合物(图示略)在第一脱模性基材1上流淌。然后，从上述液状混合物上方重叠第二脱模性基材3并形成第一薄片结构体，使其通过一对涂布辊10之间使上述液状混合物形成为厚度均匀的薄片状。接着，从上述第一薄片结构体剥离上述第二脱模性基材3。接着，在剥离了上述第二脱模性基材3的上述液状混合物的表面上重叠第三基材5并形成第二薄片结构体，使该第二薄片结构体通过一对压实辊11。接着，使在上述第二薄片结构体通过设置在高温蒸汽加湿室8内的压带机9，使水蒸气与薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，从而获得聚氨酯发泡体薄片(图示略)，同时使薄片结构体的厚度精度得到改善，获得所需的薄片结构体6e。
图14是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及使用它的层叠体薄片的制造方法之中涂布本发明的液状混合物的其它方法的示意图。在该制造方法中，使采用混料头7混合已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)得到的液状混合物(图示略)在第一脱模性基材1和第二脱模性基材3之间流淌而形成第一薄片结构体，然后使该第一薄片结构体通过一对涂布辊10之间使上述液状混合物形成为厚度均匀的薄片状。接着，从上述第一薄片结构体剥离上述第二脱模性基材3。接着，在剥离了上述第二脱模性基材3的上述液状混合物的表面上重叠第三基材5并形成第二薄片结构体，使该第二薄片结构体通过一对压实辊11。接着，使在上述第二薄片结构体通过设置在高温蒸汽加湿室8内的压带机9，使水蒸气与薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，从而获得聚氨酯发泡体薄片(图示略)，同时使薄片结构体的厚度精度得到改善，获得所需的薄片结构体6f。
图1 5是表示本发明一个实施方式的聚氨酯发泡体以及使用它的层叠体薄片的制造方法的示意图。在该制造方法中，使采用混料头7混合已加热熔融的在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和至少具有两个含活性氢原子基的化合物(B)而得到的液状混合物(图示略)在第一脱模性基材1和第二脱模性基材3之间流淌而形成第一薄片结构体，然后使该第一薄片结构体通过一对涂布辊10之间使上述液状混合物形成为厚度均匀的薄片状。接着，从上述第一薄片结构体剥离上述第二脱模性基材3。接着，使在上述第一薄片结构体上形成为薄片状的上述液状混合物与上述第一薄片结构体一起通过高温蒸汽加湿室8，使水蒸气与薄片状的上述液状混合物接触而使上述液状混合物进行水发泡，从而获得聚氨酯发泡体薄片(图示略)。接着在该聚氨酯发泡体薄片上重叠第三基材5并形成第二薄片结构体，使该第二薄片结构体通过一对压实辊11获得所需的薄片结构体6g。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。另外，以下，份和％除非特别声明，都是以重量为基准。还有，树脂的各种性质是按照以下的方法测量的。
[熔融粘度的测量方法]
由实施例和比较例得到的各热熔氨基甲酸酯预聚物的熔融粘度是使用コ-ンプレ-ト粘度计(ICI社制)，在测量温度为125℃条件下测量的。
[发泡度的测量方法]
在实施例和比较例中涂布为薄片状的各液状混合物中，测量水发泡前各液状混合物的体积(V1)和使其与水蒸气或者湿气(水)接触而进行水发泡后的该液状混合物的体积(V2)的比，即V2/V1，并规定为发泡度。
另外，在比较例1和4中，进行机械发泡，并没有使其与水蒸气或者湿气(水)接触，此时，测量根据发泡层的混合组成将各原料混合搅拌后得到的各液状混合物的体积(V1)和再向该液状混合物中吹入氮气并进行混合搅拌而完成机械发泡后的该液状混合物的体积(V2)的比，即V2/V1，并规定为发泡度。
[相对于发泡后的应力的泡沫破坏性的测量方法]
对由实施例和比较例得到的各发泡体薄片或者层叠体薄片，使其与水蒸气或者湿气(水)接触而进行水发泡后(在比较例1中是在脱模纸间涂布后，在实施例8中是与层叠体III粘合后，在比较例4中是与浸渍了聚氨酯的无纺布粘合后)，在气氛温度23℃、相对湿度65％的条件下放置30分钟，然后向5cm×5cm的四方形面积施加1kg的负荷，用肉眼评价应力对于泡沫的破坏性。
[发泡体薄片的拉伸特性的测量方法]
将由实施例和比较例得到的各发泡体薄片剪为5mm宽的试验片，按照JIS K7311用坦锡伦(岛津制作所制强力试验机，商品名，H·S＝300mm/min；“H·S”是“磁头速度”的简称。以下相同)测量拉伸特性。
[发泡体薄片的耐热性的测量方法]
向耐热试验(120℃、保持10周)提供由实施例和比较例得到的各发泡体薄片，然后与上述相同地测量拉伸强度。
[发泡体薄片的耐水解性的测量方法]
向耐水解试验(温度70℃、相对湿度95％、保持10周)提供由实施例和比较例得到的各发泡体薄片，然后与上述相同地测量拉伸强度。
[发泡体薄片的层间剥离强度的测量方法]
在得到的发泡体薄片的两面上在130℃、5秒内热熔接25mm宽的热熔布带，按照JISK6854-2用坦锡伦(H·S＝200mm/min)，测量热熔布带间发泡体薄片的层间剥离强度。
[附带脱模纸的表皮薄膜I的制作方法]
将作为合成皮革用的溶剂型聚氨酯树脂的クリスボンNY324(大日本油墨化学工业株式会社制；使聚碳酸酯系多元醇和二异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂)、黑颜料DILAC-6001(大日本油墨化学工业株式会社制；碳黑)、甲乙酮(MEK)和二甲基甲酰胺(MDF)混合而得到的树脂溶液使用刮涂机均匀涂布在脱模纸上，涂布量为100g/m2，然后在70℃下干燥1分钟，接着在120℃下干燥2分钟，从而制作厚30μm的附带脱模纸的表皮薄膜I。
[具有发泡体薄片的层叠体薄片的粘接性的评价方法]
在具有发泡体薄片的层叠体薄片的表皮薄膜I上，在130℃、5秒内热压接热熔布带，然后以200mm/min的磁头速度，按照JIS K6854-2用坦锡伦(岛津制作所制)测量剥离强度，作为粘接性的评价。
[具有发泡体薄片的层叠体薄片的耐水解性的评价方法]
向耐水解试验(促进试验条件：温度70℃、相对湿度95％、保持1 0周)提供具有该发泡体薄片的层叠体薄片，然后与上述粘接性的评价方法相同地测量剥离强度并观察保持率和评价后的外观变化，按照下述的判定标准进行评价。
○：促进试验后完全没有外观变化。
△：促进试验后局部有外部变化。
×：促进试验后整体上有外观变化。
[具有发泡体薄片的层叠体薄片的耐热性的评价方法]
向耐热试验(试验条件：温度120℃、保持500小时)提供具有该发泡体薄片的层叠体薄片，然后与上述粘接性的评价方法相同地测量剥离强度并观察保持率和评价后的外观变化，按照下述的判定标准进行评价。
○：耐热试验后完全没有外观变化。
△：耐热试验后局部有外部变化。
×：耐热试验后整体上有外观变化。
[附带脱模纸的表皮薄膜I的制作方法]
将作为合成皮革用的溶剂型聚氨酯树脂的クリスボンNY324(大日本油墨化学工业株式会社制；使聚碳酸酯系多元醇和二异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂)、黑颜料DILAC-6001(大日本油墨化学工业株式会社制；碳黑)、甲乙酮(MEK)和二甲基甲酰胺(MDF)混合而得到的树脂溶液使用刮涂机均匀涂布在脱模纸上，涂布量为100g/m2，然后在70℃下干燥1分钟，接着在120℃下干燥2分钟，从而制作厚30μm的附带脱模纸的表皮薄膜I。
[实施例1]
发泡体薄片I的制造
在1升四口烧瓶中，将数均分子量为1300的聚四亚甲基二醇(以下记载为PTMG)70份、和使己二酸(在表1中记载为AA)与己二醇(在表1中记载为HG)反应得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇30份在120℃下进行减压加热，脱水至水分量降到0.05％。冷却到60℃后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)25份，升温至110℃，反应2小时直到异氰酸酯基含量恒定，从而获得氨基甲酸酯预聚物I。
氨基甲酸酯预聚物I在125℃下的熔融粘度为8000mPa·s，异氰酸酯基含量为2.1重量％。将氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃并按照表1的发泡层的组成，混合并搅拌乙二醇(EG)、N，N-二甲基环己胺(以下记载为DMCHA，エアプロダクツジヤパン社制，商品名POLYCAT8)，获得液状混合物I。
将得到的液状混合物I直接导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达100μm薄片状，然后从第一脱模纸和第二脱模纸两侧，进行水蒸气喷雾1分钟，其条件为两脱模纸表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得发泡体薄片I。
得到的发泡体薄片I的特性评价结果示于表1中。发泡体薄片I的发泡度为2.0，发泡性良好，且耐热性、耐水解性也优良。另外，刚刚加工后的应力对于泡沫没有破坏性，是良好的结果。
[实施例2]
发泡体薄片II的制造
将由实施例1得到的液状混合物I直接导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达100μm薄片状，然后从第一脱模纸和第二脱模纸两侧，在两脱模纸表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾1分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得发泡体薄片II。
得到的发泡体薄片II的特性评价结果示于表1中。发泡体薄片II的发泡度为2.5，发泡性良好，另外耐热性、耐水解性也优良。另外，刚刚加工后的应力相对于泡沫没有破坏性，是良好的结果。
[实施例3]
发泡体薄片III的制造
将由实施例1得到的液状混合物I直接导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达300μm的薄片状，然后从第一脱模纸和第二脱模纸的两侧，在两脱模纸表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾1分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得发泡体薄片III。
得到的发泡体薄片III的特性评价结果示于表1中。发泡体薄片III的发泡度为2.5，发泡性良好，另外耐热性、耐水解性也优良。另外，刚刚加工后的应力相对于泡沫没有破坏性，是良好的结果。
[实施例4]
发泡体薄片IV的制造
将由实施例1得到的氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃，按照表1的发泡层的组成，将乙二醇(EG)、氨基甲酸酯化催化剂DMCHA和整泡剂SF2962(东丽·ダウコ一ニング社制)进行混合搅拌，获得液状混合物II。
将得到的液状混合物II直接导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达100μm的薄片状，然后从第-脱模纸和第二脱模纸的两侧，在两脱模纸表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾1分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得发泡体薄片IV。
得到的发泡体薄片IV的特性评价结果示于表1中。发泡体薄片IV的发泡度为2.5，发泡性良好，另外耐热性、耐水解性也优良。另外，刚刚加工后的应力对于泡沫没有破坏性，是良好的结果。
[实施例5]
发泡体薄片V的制造
将由实施例1得到的氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃，按照表2的发泡层的组成，将乙二醇(EG)、水、氨基甲酸酯化催化剂DMCHA和整泡剂SF2962(东丽·ダウコ一ニング社制)进行混合搅拌，获得液状混合物III。
将得到的液状混合物III直接导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达100μm的薄片状，然后剥离第一脱模纸，对涂布为薄片状的液状混合物III，在表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾1分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得发泡体薄片V。
得到的发泡体薄片V的特性评价结果示于表2中。发泡体薄片V的发泡度为2.5，发泡性良好，另外耐热性、耐水解性也优良。另外，刚刚加工后的应力对于泡沫没有破坏性，是良好的结果。
《比较例1》
发泡体薄片VI的制造
将由实施例1得到的氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃，按照表2的发泡层的组成将各原料进行混合搅拌，再向该混合物中吹入氮气进行混合搅拌而使其机械发泡，获得发泡的液状混合物I。
将得到的液状混合物I直接导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达50μm的薄片状，不进行水蒸气喷雾，在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得发泡体薄片VI。
得到的发泡体薄片VI的特性评价结果示于表2中。发泡体薄片VI的发泡度为1.0，几乎没有发泡，另外耐热性、耐水解性也不好。
《比较例2》
发泡体薄片VII的制造
在1升四口烧瓶中，对使己二酸(在表2中记载为AA)和3-甲基-1，5-戊二醇(在表2中记载为MPD)反应得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇100份在80℃下进行减压加热，脱水至水分为0.05％。冷却到60℃后，加入イソネ-ト143L(三菱化成ダウ(株)社制)35份，升温至80℃，反应1小时直到异氰酸酯基含量恒定，从而获得氨基甲酸酯预聚物II。
在125℃下的熔融粘度为100mPa·s，异氰酸酯基含量为4.0重量％，呈常温(气氛温度23℃)下具有流动性的液体状。
将得到的氨基甲酸酯预聚物II加热到80℃，按照表2的发泡层的组成，相对于氨基甲酸酯预聚物II100份，混合搅拌2-吡咯烷酮6.0份，获得液状混合物V。
将得到的液状混合物V直接导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达100μm的薄片状，然后从第一脱模纸和第二脱模纸的两侧，在两脱模纸表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾5分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得发泡体薄片VII。
得到的发泡体薄片VII的特性评价结果示于表2中。发泡体薄片VII的发泡度为1.2，只有少量发泡。耐热性、耐水解性良好。
《比较例3》
发泡体薄片VIII的制造
将由实施例1得到的氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃使其熔融，导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达100μm的薄片状，然后从第一脱模纸和第二脱模纸的两侧，在两脱模纸表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾5分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得发泡体薄片VIII。
得到的发泡体薄片VIII的特性评价结果示于表2中。发泡体薄片VIII的发泡度为1.1，几乎没有发泡，发泡性差。
[实施例6]
具有发泡体薄片的层叠体薄片I的制造
将由实施例1得到的氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃，按照表3的发泡层的组成将其和各原料混合搅拌而得到液状混合物，将得到的液状混合物导入至装在辊涂器上的附带脱模纸的表皮薄膜I和另一脱模纸之间，涂布为厚度达50μm的薄片状。
剥离得到的薄片状物中的上述另一脱模纸，然后在上述薄片状物的剥离了上述另一脱模纸的表面上粘贴用氨基甲酸酯浸渍的无纺布，从上述附带脱模纸的表皮薄膜I和上述用氨基甲酸酯浸渍的无纺布的两侧，在表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾1分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得层叠体薄片I。
得到的层叠体薄片I的特性评价结果示于表3中。层叠体薄片I的发泡度为2.0，发泡性良好，另外耐热性、耐水解性也优良。另外，刚刚加工后的应力对于泡沫没有破坏性，是良好的结果。
另外对于上述薄片状物，在剥离上述另一脱模纸前进行抽样，将上述薄片状物切割为25mm宽，按照JIS K6854-2用坦锡伦(岛津制作所制，H·S＝200mm/min)测量180度剥离强度。其结果，附带脱模纸的表皮薄膜I中脱模纸和表皮薄膜之间的180度剥离强度、和上述液状混合物和上述另一脱模纸之间的180度剥离强度之差为2.0N/25mm。
[实施例7]
具有发泡体薄片的层叠体薄片II的制造
将由实施例1得到的氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃，按照表3的发泡层的组成将其和各原料混合搅拌而得到液状混合物，将得到的液状混合物导入至装在辊涂器上的附带脱模纸的表皮薄膜I和另一脱模纸之间，涂布为厚度达100μm的薄片状。
剥离得到的薄片状物的上述另一脱模纸，然后在上述薄片状物的剥离了上述另一脱模纸的表面上粘贴用氨基甲酸酯浸渍的无纺布，从上述附带脱模纸的表皮薄膜I和上述用氨基甲酸酯浸渍的无纺布的两侧，在表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾1分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得层叠体薄片II。
得到的层叠体薄片II的特性评价结果示于表3中。层叠体薄片II的发泡度为2.2，发泡性良好，另外耐热性、耐水解性也优良。另外，刚刚加工后的应力对于泡沫没有破坏性，是良好的结果。
另外对于上述薄片状物，在剥离上述另一脱模纸前进行抽样，将上述薄片状物切割为25mm宽，按照JIS K6854-2用坦锡伦(岛津制作所制，H·S＝200mm/min)测量180度剥离强度。其结果，附带脱模纸的表皮薄膜I中脱模纸和表皮薄膜之间的180度剥离强度、和上述液状混合物和上述另一脱模纸之间的180度剥离强度之差为2.0N/25mm。
[实施例8]
具有发泡体薄片的层叠体薄片III和层叠体薄片IV的制造
将由实施例1得到的氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃，按照表3的发泡层的组成将其和各原料混合搅拌而得到液状混合物，将得到的液状混合物导入至装在辊涂器上的第一脱模纸和第二脱模纸之间，涂布为厚度达100μm的薄片状。
剥离上述薄片状物的第二脱模纸，然后在上述薄片状物的剥离了第二脱模纸的表面上粘贴用氨基甲酸酯浸渍的无纺布，从上述第一脱模纸和上述用氨基甲酸酯浸渍的无纺布的两侧，在表面附近的气氛温度为80℃、气氛湿度为95％的条件下进行水蒸气喷雾1分钟，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，然后剥离上述第一脱模纸，获得具有发泡体薄片的层叠体薄片III。
接着，在附带脱模纸的表皮薄膜I的表皮薄膜上，使用刮涂机均匀涂布将作为合成皮革用的溶剂型聚氨酯树脂的クリスボンTA265(大日本油墨化学工业株式会社制)、クリスボンNX(大日本油墨化学工业株式会社制)、クリスボンアクセルHM(大日本油墨化学工业株式会社制)、甲苯(TOL)和二甲基甲酰胺(DMF)混合而得到的树脂溶液，涂布量为100g/m2，然后在70℃下干燥1分钟，接着在120℃下干燥2分钟，然后通过与层叠体薄片III的发泡体薄片侧的表面粘合，获得层叠体薄片IV。
层叠体薄片IV的特性评价结果示于表3中。层叠体薄片IV的发泡度为2.2，发泡性良好，另外耐热性、耐水解性也优良。另外，刚刚加工后的应力对于泡沫没有破坏性，是良好的结果。
另外在制造上述层叠体薄片III的工序中，对于得到的薄片状物，在剥离上述第二脱模纸前进行抽样，将上述薄片状物切割为25mm宽，按照JIS K6854-2用坦锡伦(岛津制作所制，H·S＝200mm/min)测量180度剥离强度。其结果，附带脱模纸的表皮薄膜I中脱模纸和表皮薄膜之间的180度剥离强度、和上述液状混合物和上述另一脱模纸之间的180度剥离强度之差为2.0N/25mm。
《比较例4》
具有发泡体薄片的层叠体薄片V的制造
将由实施例1得到的氨基甲酸酯预聚物I加热到120℃，按照表3的发泡层的组成将其和各原料进行混合搅拌，再将向该混合物中吹入氮气进行混合搅拌而使其进行机械发泡而获得液状混合物，将该液状混合物导入至装在辊涂器上的附带脱模纸的表皮薄膜I和另一脱模纸之间，涂布为厚度达100μm的薄片状。
剥离得到的薄片状物中的上述另一脱模纸，然后在上述薄片状物的剥离了上述另一脱模纸的表面上粘贴用氨基甲酸酯浸渍的无纺布，在温度23℃、相对湿度65％的环境中放置1天，获得层叠体薄片V。
得到的层叠体薄片V的特性评价结果示于表3中。层叠体薄片V的发泡度为1.5，脱模纸的凹凸模样消失，外观差。另外耐热性、耐水解性也差。
另外对于上述薄片状物，在剥离上述另一脱模纸前进行抽样，将上述薄片状物切割为25mm宽，按照JIS K6854-2用坦锡伦(岛津制作所制，H·S＝200mm/min)测量180度剥离强度。其结果，附带脱模纸的表皮薄膜I中脱模纸和表皮薄膜之间的180度剥离强度、和上述液状混合物和上述另一脱模纸之间的180度剥离强度之差为2.0N/25mm。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
预聚物的组成(重量份)PTMG1300HG/AA(聚酯多元醇2000)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 703025 703025 703025 703025
预聚物的性质评价结果熔融粘度(mPa·s/125℃)异氰酸酯基含量(重量％) 80002.1 80002.1 80002.1 80002.1
发泡层的混合组成(相对于预聚物100重量份的重量份)(B)乙二醇(EG)(C)DMCHA(D)整泡剂(SF2962) 有水蒸气喷雾0.500.10 有水蒸气喷雾0.500.10 有水蒸气喷雾0.500.10 有水蒸气喷雾0.500.100.10
发泡体薄片的特性评价结果①涂布厚度(μm)②发泡性；发泡度(V2/V1)③应力对于泡沫的破坏性 薄片I502.0○ 薄片II1002.0○ 薄片III30025○ 薄片IV10025○
④拉伸特性·断裂点应力(MPa)·断裂点伸长率(％)·50％模量(MPa)·1 00％模量(MPa)⑤耐热性：·断裂点应力(MPa)·断裂点伸长率(％)·50％模量(MPa)·100％模量(MPa)⑥耐水解性：·断裂点应力(MPa)·断裂点伸长率(％)·50％模量(MPa)·100％模量(MPa)⑦层间剥离强度(N/25mm) 1.007000.350.550.987100.340.540.757650.350.550.4 3.007100.801.502.807100.801.452.507100.801.400.4 8.007201.502.007.807201.451.857.807201.451.850.4 2.957100.801.452.807100.801.402.457100.801.400.4
(注)表中，用简称表示的化合物名称如下。
PTMG：聚四亚甲基二醇
HG：己二醇
AA：己二酸
DMCHA：N，N-二甲基环己胺
表2 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
预聚物的组成(重量份)PTMG1300HG/AA(聚酯多元醇2000)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯二丁基锡二月桂酸酯(DBSNDL)3MPD/A(聚酯多元醇2000)イソネ一ト143L 703025 703025 10035 703025
预聚物的性质评价结果熔融粘度(mPa·s/125℃)异氰酸酯基含量(重量％) 80002.1 80002.1 1004.0 800021
发泡层的混合组成(相对于预聚物100重量份的重量份)(B)乙二醇(EG)水(C)DMCHA(D)整泡剂(SF2962)(E)2-吡咯烷酮 有水蒸气喷雾0.500.050.100.10 无水蒸气喷雾0.500.10 有水蒸气喷雾6.0 有水蒸气喷雾-----
发泡体薄片的特性评价结果①涂布厚度(μm)②发泡性；发泡度(V2/V1)③应力对于泡沫的破坏性 薄片V1002.5○ 薄片VI501.0- 薄片VII1001.2- 薄片VIII1001.1-
④拉伸特性·断裂点应力(MPa)·断裂点伸长率(％)·50％模量(MPa)·100％模量(MPa)⑤耐热性：·断裂点应力(MPa)·断裂点伸长率(％)·50％模量(MPa)·100％模量(MPa)⑥耐水解性：·断裂点应力(MPa)·断裂点伸长率(％)·50％模量(MPa)e100％模量(MPa)⑦层间剥离强度(N/25mm) 3.306900.901.603.006900.891.582.826900.871.470.4 1.007000.350.550.202000.050.050.151500.030.050.1 10.06000.500.808.05000.500.808.05000.500.800.4 12.06803.505.0012.06803.505.0012.06803.505.500.7
(注)表中，用简称表示的化合物名称如下。
PTMG：聚四亚甲基二醇
HG：己二醇
AA：己二酸
3MPD：3-甲基-1，5-戊二醇
DMCHA：N，N-二甲基环己胺
イソネ-ト143L：二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺衍生物的混合物
表3 实施例6 实施例7 实施例8 比较例4
预聚物的组成(重量份)PTMG1300HG/AA(聚酯多元醇2000)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 703025 703025 703025 703025
预聚物的性质评价结果熔融粘度(mPa·(s/125℃)异氰酸酯基含量(重量％) 80002.1 80002.1 80002.1 80002.1
发泡层的混合组成(相对于预聚物100重量份的重量份)(B)乙二醇(EG)(C)DMCHA(D)整泡剂(SF2962) 有水蒸气喷雾0.500.100.10 有水蒸气喷雾0.500.100.10 有水蒸气喷雾0.500.100.10 无水蒸气喷雾0.500.100.10
层叠体薄片的特性评价结果①涂布厚度(μm)②发泡性；发泡度(V2/V1)③应力对于泡沫的破坏性 层叠体薄片I502.0○ 层叠体薄片II1002.2○ 层叠体薄片III、IV1002.2○ 层叠体薄片V1001.5×
层叠体薄片的粘接性评价④常态剥离强度(N/25mm)⑤耐热试验后的剥离强度(N/25mm)有无外观变化⑥耐水解性试验后的剥离强度(N/25mm)有无外观变化⑦脱模纸的180剥离强度差(N/25mm) 0.860.85○0.86○2.0 0.890.87○0.85○2.0 0.870.84○0.85○2.0 1.000.50×0.50×2.0
(注)表中，用简称表示的化合物名称如下。
PTMG：聚四亚甲基二醇
HG：己二醇
AA：己二酸
DMCHA：N，N-二甲基环己胺
工业上的可利用性
根据本发明，即使是厚度比较薄的发泡体薄片的情况下，也可以提供能够连续高效地获得下述聚氨酯发泡体薄片和使用该聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片的制造方法。所述聚氨酯发泡体薄片的泡沫形状容易控制，具有均匀的泡沫形状，手感柔软，具有柔软性，而且机械强度和耐水解性和耐热性等耐久性优良。
另外，由于热熔氨基甲酸酯预聚物(A)具有的异氰酸酯基的交联反应可以在短时间内进行，发泡的泡沫形状可在短时间内固定化，所以将得到的聚氨酯发泡体薄片和使用该聚氨酯发泡体薄片的层叠体薄片用辊等卷取时等施加应力时也不会引起已发泡的泡沫形状变形或者泡沫破坏。
另外，由于本发明中不使用有机溶剂，不需要以往作为溶剂型胶粘剂中不可缺少的溶剂干燥工序和萃取工序，所以可以改善对人体的坏影响和环境问题、以及溶剂蒸发除去所需要的能量和设备方面的问题等。

Claims (13)

1.一种聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于，把已加热熔融的、数均分子量在1000-10000的范围内且在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和二元醇(B)混合而得到液状混合物，之后将得到的液状混合物以薄片状涂布在基材上，通过使水蒸气与得到的薄片状的所述液状混合物接触而使所述液状混合物进行水发泡，所述二元醇(B)的含活性氢原子基当量相对于所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量的比即异氰酸酯基当量/含活性氢原子基当量在1.5-20.0的范围内。
2.一种聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于，把已加热熔融的、数均分子量在1000-10000的范围内且在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和二元醇(B)混合而得到液状混合物，之后将得到的液状混合物引入至第一脱模性基材和第二脱模性基材之间连续地形成薄片状物，通过使水蒸气与所述脱模性基材的一面或者双面接触而使被所述第一脱模性基材和所述第二脱模性基材夹住的所述薄片状物进行水发泡，所述二元醇(B)的含活性氢原子基当量相对于所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量的比即异氰酸酯基当量/含活性氢原子基当量在1.5-20.0的范围内。
3.一种聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于，把已加热熔融的、数均分子量在1000-10000的范围内且在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和二元醇(B)混合而得到液状混合物，之后将得到的液状混合物引入至第一脱模性基材和第二脱模性基材之间连续地形成薄片状物，然后剥离所述第一脱模性基材和所述第二脱模性基材中的任何一方，使水蒸气直接与所述薄片状物接触而使所述薄片状物进行水发泡，所述二元醇(B)的含活性氢原子基当量相对于所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量的比即异氰酸酯基当量/含活性氢原子基当量在1.5-20.0的范围内。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于，所述液状混合物是混合所述已加热熔融的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)、所述二元醇(B)以及氨基甲酸酯化催化剂(C)而得到的混合物。
5.如权利要求1-3中任何一项所述的聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于，所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)是还具有水解性烷氧硅烷基的热熔氨基甲酸酯预聚物。
6.如权利要求1-3中任何一项所述的聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于，所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)中的异氰酸酯基含量在0.5-10.0重量％的范围内。
7.如权利要求1-3中任何一项所述的聚氨酯发泡体薄片的制造方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯预聚物(A)的125℃下的熔融粘度在100-100000mPa·s的范围内。
8.一种层压体薄片的制造方法，其特征在于，把已加热熔融的、数均分子量在1000-10000的范围内且在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和二元醇(B)混合而得到液状混合物，之后将得到的液状混合物以薄片状涂布在基材上，通过使水蒸气与得到的薄片状的所述液状混合物接触而使所述液状混合物进行水发泡，由此得到聚氨酯发泡体薄片，之后在得到的聚氨酯发泡体薄片上粘贴第三基材，所述二元醇(B)的含活性氢原子基当量相对于所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量的比即异氰酸酯基当量/含活性氢原子基当量在1.5-20.0的范围内。
9.一种层压体薄片的制造方法，其特征在于，把已加热熔融的、数均分子量在1000-10000的范围内且在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和二元醇(B)混合而得到液状混合物，之后将得到的液状混合物以薄片状涂布在基材上，在得到的薄片状的所述液状混合物上粘贴第三基材得到层叠体，之后使水蒸气与得到的层叠体接触而使所述液状混合物进行水发泡，所述二元醇(B)的含活性氢原子基当量相对于所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量的比即异氰酸酯基当量/含活性氢原子基当量在1.5-20.0的范围内。
10.一种层压体薄片的制造方法，其特征在于，把已加热熔融的、数均分子量在1000-10000的范围内且在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)和二元醇(B)混合而得到液状混合物，之后将得到的液状混合物引入至第一脱模性基材和第二脱模性基材之间连续地形成薄片状物，之后剥离所述第一脱模性基材和所述第二脱模性基材中的任何一方，使水蒸气与所述薄片状物的剥离面和/或没有被剥离而残留的所述第一或者第二脱模性基材接触，使所述薄片状物进行水发泡而得到聚氨酯发泡体薄片，然后在所得到的聚氨酯发泡体薄片中的剥离了所述第一或者第二脱模性基材的面上粘贴第三基材，所述二元醇(B)的含活性氢原子基当量相对于所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量的比即异氰酸酯基当量/含活性氢原子基当量在1.5-20.0的范围内。
11.如权利要求8-10中任何一项所述的层压体薄片的制造方法，其特征在于，所述液状混合物是，混合所述已加热熔融的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)、所述二元醇(B)以及氨基甲酸酯化催化剂(C)而得到的混合物。
12.如权利要求中8-10任何一项所述的层压体薄片的制造方法，其特征在于，所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)是还具有水解性烷氧硅烷基的热熔氨基甲酸酯预聚物。
13.如权利要求8-10中任何一项所述的层压体薄片的制造方法，其特征在于，所述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)中的异氰酸酯基含量在0.5-10.0重量％的范围内。
CNB2003801073334A 2002-12-27 2003-12-22 聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法 Expired - Lifetime CN1328037C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002379816 2002-12-27
JP379816/2002 2002-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1732082A CN1732082A (zh) 2006-02-08
CN1328037C true CN1328037C (zh) 2007-07-25

Family

ID=32708409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801073334A Expired - Lifetime CN1328037C (zh) 2002-12-27 2003-12-22 聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1586442B1 (zh)
KR (1) KR101029309B1 (zh)
CN (1) CN1328037C (zh)
AT (1) ATE537953T1 (zh)
WO (1) WO2004060655A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104512076A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 美国圣戈班性能塑料公司 超薄泡棉垫片和粘合胶带

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005014317A1 (de) 2005-03-30 2006-10-05 Carl Freudenberg Kg Synthetisches Leder, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
KR100716658B1 (ko) * 2005-11-11 2007-05-09 주식회사 원바이오젠 폴리우레탄 폼 드레싱재의 제조방법
KR100719433B1 (ko) * 2005-11-25 2007-05-17 주식회사 원바이오젠 점착력이 있는 친수성 폴리우레탄 필름 드레싱재의 제조방법
KR100729177B1 (ko) * 2006-06-14 2007-06-19 주식회사 폴리테크 자동판매기용 단열성 판재
US8288006B2 (en) * 2009-03-01 2012-10-16 Seiren Co., Ltd. Artificial leather
JP5457446B2 (ja) * 2009-05-29 2014-04-02 株式会社イノアック技術研究所 貼付材
KR101043501B1 (ko) * 2009-07-29 2011-06-23 최기영 완충재
ES2429489T3 (es) * 2009-10-16 2013-11-15 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Estabilizador de viscosidad para masas termosellables
KR100944507B1 (ko) * 2009-10-21 2010-03-03 권영구 실링성과 충격에 대한 흡수성, 슬로우 리바운드 특성을 지닌 저밀도 폴리우레탄 폼 시트의 제조방법
US20130119585A1 (en) * 2011-11-01 2013-05-16 Marvin J. Graham Method for preparing polymeric sheets derived from polyisocyanates
CN104228246A (zh) 2013-06-13 2014-12-24 美国圣戈班性能塑料公司 基于聚氨酯分散液的泡棉密封垫片和粘合胶带
CN103467970A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 惠州市远安新材料有限公司 一种基于聚氨酯应用的粉扑
KR20180002768A (ko) * 2015-05-05 2018-01-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 차음 및 단열 블랭킷
US10501612B2 (en) 2015-05-05 2019-12-10 3M Innovative Properties Company Curable composition for sound barrier film
JP6901894B2 (ja) * 2017-03-31 2021-07-14 日本発條株式会社 ウレタン合成皮革、ウレタン合成皮革の製造方法、化粧用パフ、及び合成皮革付き部材
KR101855924B1 (ko) * 2017-11-24 2018-05-09 주식회사 에스앤비 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트를 이용한 자동차 시트 제조 장치 및 방법
KR102064822B1 (ko) * 2018-02-14 2020-02-11 주식회사 나노인터페이스 테크놀로지 폴리우레탄 폼 시트 제조 방법 및 장치
CN108484859A (zh) * 2018-03-20 2018-09-04 泉州市安仕登鞋服有限公司 一种可自加热聚氨酯鞋垫的制备方法
JP7094849B2 (ja) 2018-09-26 2022-07-04 大日精化工業株式会社 多孔層構成体及びその製造方法
CN111378086A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 美国圣戈班性能塑料公司 聚氨酯泡沫体及其形成方法
CN110216956A (zh) * 2019-05-24 2019-09-10 嘉兴德永纺织品有限公司 一种膜表面凹凸触感面料的生产工艺
CN110480900A (zh) * 2019-08-01 2019-11-22 浙江清优材料科技有限公司 一种带离型膜的微孔泡棉的连续制备装置
CN110480899A (zh) * 2019-08-01 2019-11-22 浙江清优材料科技有限公司 一种微孔泡棉的连续制备装置
CN110539437A (zh) * 2019-08-01 2019-12-06 浙江清优材料科技有限公司 一种微孔泡棉的连续制备工艺
CN110450331A (zh) * 2019-08-01 2019-11-15 浙江清优材料科技有限公司 一种无基膜微孔泡棉的连续制备工艺
CN110480911A (zh) * 2019-08-01 2019-11-22 浙江清优材料科技有限公司 一种无基膜微孔泡棉的连续制备装置
CN110450517A (zh) * 2019-08-01 2019-11-15 浙江清优材料科技有限公司 一种带离型膜的微孔泡棉的连续制备工艺
CN110522157A (zh) * 2019-09-18 2019-12-03 广州市达戈彩美容科技有限公司 一种以花草粉为填充剂的粉扑及其制备方法
CN110959923B (zh) * 2019-12-03 2020-11-03 袁惠芬 一种防水抗皱的聚氨酯发泡胸杯及其制备工艺
CN114193892A (zh) * 2021-12-15 2022-03-18 苏州市广得利橡塑有限公司 一种疏水性人造革及其制备方法
WO2024120897A1 (de) * 2022-12-07 2024-06-13 Basf Se Dünne schichten aus polyurethan und verfahren zu deren herstellung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1214058A (zh) * 1996-03-22 1999-04-14 拜尔公司 烃化合物发泡的聚氨酯－硬泡沫塑料的制造方法
CN1044482C (zh) * 1989-07-19 1999-08-04 三井化学株式会社 硬质聚氨酯发泡体及其制法
CN1068016C (zh) * 1994-10-20 2001-07-04 陶氏化学公司 在烃发泡剂存在下制备聚氨酯泡沫的方法
CN1328076A (zh) * 2000-06-12 2001-12-26 厚生股份有限公司 常压连续卷式热塑性聚氨酯发泡体的制法
CN1359965A (zh) * 2000-12-20 2002-07-24 永井匡 聚氨酯多孔质体及其制造方法
JP2002348347A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Dainippon Ink & Chem Inc 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂、発泡体、及びそれを用いた発泡シート構造体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311527A (en) * 1964-01-20 1967-03-28 Gen Tire & Rubber Co Polyurethane coated fabric
DE1769808A1 (de) * 1967-07-18 1971-09-02 Toyo Tire & Rubber Co Verfahren zur Herstellung von Kunstleder
DE2034536A1 (zh) * 1970-07-11 1972-02-03
DE2137048A1 (de) * 1970-07-24 1972-03-30 Etablissements Hutchinson Compagnie Nationale du Caoutchouc, Paris Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Lederersatzproduktes
US3694301A (en) * 1971-01-04 1972-09-26 Minnesota Mining & Mfg Hydrophilic nonwoven web and method of making it
JPS5221563B2 (zh) * 1973-07-04 1977-06-11
JPS538664A (en) * 1976-07-14 1978-01-26 Toyo Rubber Chemical Ind Co Process for manufacture of elongate polyurethane foam sheet
JPS5942697B2 (ja) * 1976-12-14 1984-10-17 株式会社東洋クオリティワン 長尺ポリウレタン発泡シ−トの製造方法
JP3881083B2 (ja) * 1997-05-14 2007-02-14 横浜ゴム株式会社 湿気硬化型一液ウレタンシーリング材組成物の製造方法及びその組成物
JP4030230B2 (ja) * 1999-06-16 2008-01-09 アキレス株式会社 難燃性ポリウレタン発泡シートおよび該シートを用いた合成皮革
DE10009407A1 (de) * 2000-02-28 2001-08-30 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungen
WO2003042271A1 (en) 2001-11-09 2003-05-22 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Solventless, moisture-curable hot-melt urethane resin composition, foamed product and sheet structure using the same
JP4040895B2 (ja) * 2002-03-27 2008-01-30 アキレス株式会社 ポリウレタンウレア発泡体シートおよび該シートを用いた合成皮革

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1044482C (zh) * 1989-07-19 1999-08-04 三井化学株式会社 硬质聚氨酯发泡体及其制法
CN1068016C (zh) * 1994-10-20 2001-07-04 陶氏化学公司 在烃发泡剂存在下制备聚氨酯泡沫的方法
CN1214058A (zh) * 1996-03-22 1999-04-14 拜尔公司 烃化合物发泡的聚氨酯－硬泡沫塑料的制造方法
CN1328076A (zh) * 2000-06-12 2001-12-26 厚生股份有限公司 常压连续卷式热塑性聚氨酯发泡体的制法
CN1359965A (zh) * 2000-12-20 2002-07-24 永井匡 聚氨酯多孔质体及其制造方法
JP2002249534A (ja) * 2000-12-20 2002-09-06 Tadashi Nagai ポリウレタン多孔質体及びその製造方法
JP2002348347A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Dainippon Ink & Chem Inc 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂、発泡体、及びそれを用いた発泡シート構造体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104512076A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 美国圣戈班性能塑料公司 超薄泡棉垫片和粘合胶带

Also Published As

Publication number Publication date
ATE537953T1 (de) 2012-01-15
CN1732082A (zh) 2006-02-08
WO2004060655B1 (ja) 2004-10-21
EP1586442B1 (en) 2011-12-21
KR101029309B1 (ko) 2011-04-13
KR20050084464A (ko) 2005-08-26
EP1586442A4 (en) 2006-01-25
EP1586442A1 (en) 2005-10-19
WO2004060655A1 (ja) 2004-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1328037C (zh) 聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法
JP3776428B2 (ja) ポリウレタン発泡体シート及びそれを用いた積層体シートの製造方法
CN101443513B (zh) 皮革状片材
CN103068873B (zh) 聚氨酯树脂组合物、涂布剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物、以及层叠体及皮革样片材
KR101053168B1 (ko) 피혁형 시트의 제조 방법
CN114075409B (zh) 具有聚氨酯载体的胶带
KR20180037990A (ko) 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물, 그 발포 경화물의 제조 방법, 합성 피혁, 및, 그 제조 방법
JP4051609B2 (ja) 人工皮革または合成皮革
CN101981077B (zh) 无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材、其制造方法以及合成皮革
JP2007063510A (ja) 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物
JP4029667B2 (ja) 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体及びそれを用いたシート構造体
JP4038608B2 (ja) 耐久性に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体
JP2004115705A (ja) 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体
JP2003049147A (ja) 合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤及びそれを用いた合成皮革構成体
JP4258135B2 (ja) 発泡体、及びそれを用いた発泡シート構造体
WO2020116305A1 (ja) 合成皮革
JP7658518B2 (ja) ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法
JP7517622B2 (ja) ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法
CN112703112B (zh) 多孔层结构体及其制造方法
JP2013256558A (ja) 発泡ウレタンシートの製造方法
WO2003042271A1 (en) Solventless, moisture-curable hot-melt urethane resin composition, foamed product and sheet structure using the same
CN116333662A (zh) 湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物、粘接剂和合成皮革

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Osaka Prefecture, Japan

Patentee after: Gapyeong Co.,Ltd.

Patentee after: DIC Corp.

Address before: Osaka Prefecture, Japan

Patentee before: Gapyeong Co.,Ltd.

Patentee before: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201123

Address after: Tokyo Capital of Japan

Patentee after: DIC Corp.

Address before: Osaka Prefecture, Japan

Patentee before: Gapyeong Co.,Ltd.

Patentee before: DIC Corp.

TR01 Transfer of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070725

CX01 Expiry of patent term