CN1326815C - 二甲基二苯甲烷的催化合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种二甲基二苯甲烷的催化合成工艺，以甲苯和甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，缩合反应制备，甲苯和甲醛的用量重量比为2/1-5/1，反应条件是：在100-200℃的温度下，反应时间在1-8小时，得到产品二甲基二苯甲烷。催化剂主要包括：HX分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、丝光沸石、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸以及负载型磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等，是一种反应工艺简单、污染少的二甲基二苯甲烷的催化合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保、高效的二甲基二苯甲烷的绿色催化合成工艺。
背景技术
二甲基二苯甲烷(又名二甲苯基甲烷，分子式：CH3C6H4CH2C6H4CH3，分子量：196，熔点28-29度，沸点289-291度，溶于乙醇、乙醚等)是一种优良的高温载热体、绝缘油、重要的染料、香料和医药合成中间体，在医药工业中可以用来合成培氟沙星、美他沙酮等，在染料工业中可以用来合成碱性槐黄等；同时二甲基二苯甲烷还是聚酰胺酯(MDI)的重要中间体。
目前，二甲基二苯甲烷的主要合成工艺有两条，一条采用对二甲苯和对氯甲苯为原料、在AlCl3或氯化锌催化剂作用下直接缩合(Eur.Pat.0442986(1991)、Eur.Pat.0428081B1(1990)、U.S.Pat3880944(1975)、Ger.Pat.1051864(1959)、Ger.Pat.1089168(1960)、Brit.Pat.1110029(1968)等)。
CH3C6H4CH3+C6H5CH2Cl→CH3C6H4CH2C6H4CH3+HCl
这种工艺不仅催化剂的污染大，同时伴随着腐蚀性极强的HCl生成，因此设备要求高、环境污染严重。虽然上述专利中也涉及到一些固体酸催化剂，例如：蒙托土负载的过渡金属、氧化铝负载的氯化物、活性白土、锆/硫酸等，但是反应的活性低。
另外一条生产工艺是采用浓硫酸作用下的甲苯与甲醛的直接缩合反应：
2CH3C6H5+HCHO→CH3C6H4CH2C6H4CH3+H2O
在目前的生产工艺中，每吨产品(4，4-二甲基二苯甲烷)消耗甲苯4234公斤、消耗浓硫酸催化剂1534公斤，而且需要在低温介质(零下20-40℃)作用下合成(章思规著《精细有机化学品技术手册》，科学出版社，1993年)。因此，反应工艺复杂、生成大量废水和碱中和后的副产物、环境污染严重。
发明内容
本发明目的是提供一种反应工艺简单、污染少的二甲基二苯甲烷的催化合成工艺。
本发明的二甲基二苯甲烷的催化合成工艺，以甲苯和甲醛为原料，在杂多酸或分子筛的作用下，液相缩合反应制备，甲苯和甲醛的用量重量比为2/1-5/1，反应条件是：在100-200℃的温度下，反应时间在1-8小时。
本发明的固体酸催化剂为：分子筛(HX分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、丝光沸石等)、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸，以及负载型磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸，负载型催化剂的载体采用活性炭、HY分子筛、二氧化硅和介孔分子筛(MCM-41)等。
优选固体酸催化剂为：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、HY分子筛、Hβ分子筛或者负载型的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸。
本发明所述的负载型催化剂中磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸与载体重量百分比为：1％--80％，优选量百分比为15％--40％，制备步骤为：
(1)将各种载体进行干燥、脱水：
(2)按照不同的负载量要求制备不同浓度的磷钨酸水溶液，水溶液的体积刚好达到载体饱和吸附量；然后加入所选择的载体浸渍4-24小时、100℃下干燥12-24小时、200-400℃下焙烧2-12小时。
上述负载型催化剂载体优选选用二氧化硅或MCM-41；
本发明所述缩合反应制备步骤为：
(1)将催化剂(甲醛重量的1/50-1/1)、甲苯(甲醛物质的量的2-5倍)和甲醛，依次加入高压反应釜，然后开始搅拌、加热，等温度达到100-200℃后开始计时，反应时间1-8小时；
(2)反应结束后快速冷却到室温，将反应液和催化剂离心分离，催化剂回收后可以重复使用；
(3)反应液进行真空精馏、未反应的甲苯回收后重复使用；
(4)用乙醇溶解精馏得到的固体产品，再反复减压精馏两次即可以得到产品二甲基二苯甲烷。
所述甲醛的原料选择多聚甲醛、三聚甲醛或者含量为37％-50％的甲醛溶液，催化剂与甲醛的用量比1/30-1/3，反应温度120-160℃。
本发明的二甲基二苯甲烷的催化合成，固体酸为催化剂可循环使用。其中磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和负载型磷钨酸(或者磷钼酸、硅钨酸)对甲苯和聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷具有很高的活性和重复使用活性，是一种环保、高效的二甲基二苯甲烷的绿色催化合成工艺。
具体实施方式
实施例1、在150毫升的反应釜中，依次加入1克磷钨酸、48毫升甲苯(450毫摩尔)、2.7克聚甲醛(90毫摩尔)，密封后用氮气置换反应器中的空气(五次)，然后开始搅拌、加热，等反应器中的温度达到140℃时开始计时，反应4小时后，停止加热和搅拌，取出反应器快速冷却到室温，打开反应器。将反应液和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用。反应液进行真空精馏、未反应的甲苯回收后重复使用：用乙醇溶解糟馏后的固体产品，再反复减压精馏两次，可以得到固体产品13.74克。经色谱、质谱、红外和氢核磁鉴定所得产品为二甲基二苯甲烷，其中2，2’-二甲基二苯甲烷0.19克、2，4’-二甲基二苯甲烷6.12克、4，4’-二甲基二苯甲烷7.43克，没有监测到其他结构的二甲基二苯甲烷，产品二甲基二苯甲烷的总收率为77.9％(以原料中的甲醛总量为基准)。
实施例2、按照实施例1同样的反应条件(140℃、4小时)和分离步骤，催化剂依次选用1克磷钼酸、硅钨酸、10％SO4 2-/ZrO2、HX分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、丝光沸石，得到的产品二甲基二苯甲烷的产量如表1所示：
表1、不同催化剂作用下甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 催化剂 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 磷钼酸 | 6.99 | 36.6％ |
| 硅钨酸 | 10.95 | 62.1％ |
| 10％SO4 2-/ZrO2 | 3.95 | 22.4％ |
| HX分子筛 | 0.00 | 0.0％ |
| HY分子筛 | 0.41 | 2.3％ |
| HZSM-5分子筛 | 0.07 | 0.4％ |
| Hβ分子筛 | 1.50 | 9.5％ |
| 丝光沸石 | 0.00 | 0.0％ |
实施例3、按照实施例1同样的反应条件(140℃、4小时)和原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)，催化剂选用不同量的磷钨酸，依次考察了0.2克、0.3克、0.4克、0.5克、1.5克、2.0克、2.5克计量的催化剂作用下二甲基二苯甲烷的产量，所得结果见表2：
表2、不同磷钨酸催化剂量作用下甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 磷钨酸的量 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 0.2克 | 6.33 | 35.9％ |
| 0.3克 | 10.37 | 58.8％ |
| 0.4克 | 12.12 | 69.1％ |
| 0.5克 | 13.30 | 75.4％ |
| 1.0克 | 13.74 | 77.9％ |
| 1.5克 | 13.77 | 78.1％ |
| 2.0克 | 14.04 | 79.6％ |
| 2.5克 | 14.04 | 79.6％ |
实施例4、按照实施例1同样的原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)，催化剂磷钨酸的用量为1克，反应时间为4小时，依次考察了不同的温度下二甲基二苯甲烷的产量，所得结果见表3：
表3、不同温度下甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 合成温度 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 100℃ | 5.82 | 33.0％ |
| 120℃ | 8.25 | 46.8％ |
| 140℃ | 13.74 | 77.9％ |
| 160℃ | 13.68 | 77.6％ |
| 180℃ | 13.37 | 75.8％ |
实施例5、按照实施例1同样的原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)，催化剂磷钨酸的用量为1克，反应温度为140℃，依次考察了不同的反应时间下二甲基二苯甲烷的产量，所得结果见表4：
表4、不同合成时间甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 合成时间 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 1小时 | 11.31 | 64.1％ |
| 2小时 | 11.92 | 67.6％ |
| 3小时 | 12.70 | 72.0％ |
| 4小时 | 13.74 | 77.9％ |
| 5小时 | 14.48 | 82.1％ |
实施例6、用浸渍法将磷钨酸负载到活性炭载体上：将磷钨酸首先配制成一定浓度的水溶液，分别按负载量5％、15％、25％、40％和60％取用上述溶液，并加水稀释制所用活性炭等量浸渍所需要的体积，加入活性炭载体，浸渍12小时，然后在氮气保护下120℃干燥12小时、250℃焙烧3小时。按照实施例1同样的原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)和反应条件(140℃、4小时)，催化剂的用量为1克，依次考察了不同负载量的催化剂作用下二甲基二苯甲烷的产量，所得结果见表5：
表5、活性炭负载的磷钨酸催化剂上甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 催化剂 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 5％磷钨酸/活性炭 | 0.48 | 2.7％ |
| 15％磷钨酸/活性炭 | 1.29 | 7.3％ |
| 25％磷钨酸/活性炭 | 1.99 | 11.3％ |
| 40％磷钨酸/活性炭 | 2.59 | 14.7％ |
| 60％磷钨酸/活性炭 | 2.77 | 15.7％ |
实施例7、用浸渍法将磷钨酸负载到Y分子筛上：将磷钨酸首先配制成一定浓度的水溶液，分别按负载量5％、15％、25％、40％和60％取用上述溶液，并加水稀释制所用Y分子筛等量浸渍所需要的体积，加入Y分子筛载体，浸渍12小时，然后在氮气保护下120℃干燥12小时、250℃焙烧3小时。按照实施例1同样的原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)和反应条件(140℃、4小时)，催化剂的用量为1克，依次考察了不同负载量的催化剂作用下二甲基二苯甲烷的产量，所得结果见表6：
表6、Y分子筛负载的磷钨酸催化剂上甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 催化剂 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 5％磷钨酸/Y分子筛 | 2.05 | 11.6％ |
| 15％磷钨酸/Y分子筛 | 2.14 | 12.1％ |
| 25％磷钨酸/Y分子筛 | 2.42 | 13.7％ |
| 40％磷钨酸/Y分子筛 | 2.63 | 14.9％ |
| 60％磷钨酸/Y分子筛 | 3.05 | 17.3％ |
实施例8、用浸渍法将磷钨酸负载到二氧化硅上：将磷钨酸首先配制成一定浓度的水溶液，分别按负载量5％、15％、25％、40％和60％取用上述溶液，并加水稀释制所用二氧化硅等量浸渍所需要的体积，加入二氧化硅载体，浸渍12小时，然后在氮气保护下120℃干燥12小时、250℃焙烧3小时。按照实施例1同样的原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)和反应条件(140℃、4小时)，催化剂的用量为1克，依次考察了不同负载量的催化剂作用下二甲基二苯甲烷的产量，所得结果见表7：
表7、二氧化硅负载的磷钨酸催化剂上甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 催化剂 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 5％磷钨酸/二氧化硅 | 4.34 | 24.6％ |
| 15％磷钨酸/二氧化硅 | 8.03 | 45.5％ |
| 25％磷钨酸/二氧化硅 | 9.57 | 54.3％ |
| 40％磷钨酸/二氧化硅 | 10.41 | 59.0％ |
| 60％磷钨酸/二氧化硅 | 11.06 | 62.7％ |
实施例9、用浸渍法将磷钨酸负载到MCM-41上：将磷钨酸首先配制成一定浓度的水溶液，分别按负载量5％、15％、25％、40％和60％取用上述溶液，并加水稀释制所用MCM-41等量浸渍所需要的体积，加入MCM-41载体，浸渍12小时，然后在氮气保护下120℃干燥12小时、250℃焙烧3小时。按照实施例1同样的原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)和反应条件(140℃、4小时)，催化剂的用量为1克，依次考察了不同负载量的催化剂作用下二甲基二苯甲烷的产量，所得结果见表8：
表8、MCM-41负载的磷钨酸催化剂上甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 催化剂 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 5％磷钨酸/MCM-41 | 2.81 | 15.9％ |
| 15％磷钨酸/MCM-41 | 8.10 | 45.9％ |
| 25％磷钨酸/MCM-41 | 9.58 | 54.3％ |
| 40％磷钨酸/MCM-41 | 10.36 | 58.7％ |
| 60％磷钨酸/MCM-41 | 10.81 | 61.3％ |
实施例10、按照实施例8同样的步骤，分别将磷钼酸、硅钨酸负载到二氧化硅和MCM-41分子筛上，负载量为载体重量的40％。按照实施例1同样的原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)和反应条件(140℃、4小时)，催化剂的用量为1克，依次考察了上述催化剂作用下二甲基二苯甲烷的产量，所得结果见表9：
表9、二氧化硅、MCM-41负载的催化剂上甲苯与聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的产率
| 催化剂 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 40％磷钼酸/二氧化硅 | 5.87 | 30.7％ |
| 40％硅钨酸/二氧化硅 | 10.23 | 58.0％ |
| 40％磷钼酸/MCM-41 | 5.46 | 28.9％ |
| 40％硅钨酸/MCM-41 | 9.99 | 56.6％ |
实施例11、按照实施例1同样的原料组成(甲苯450毫摩尔、聚甲醛90毫摩尔)和反应条件(140℃、4小时)，催化剂采用磷钨酸，用量为1克，多次重复使用条件下二甲基二苯甲烷的产量。所得结果见表10：
表10、磷钨酸催化剂重复使用活性
| 循环次数 | 二甲基二苯甲烷的产量(克) | 总收率(以原料中的甲醛总量为基准) |
| 1 | 13.74 | 77.9％ |
| 2 | 13.63 | 77.3％ |
| 3 | 13.57 | 76.9％ |
| 4 | 13.41 | 76.0％ |
| 5 | 13.06 | 74.0％ |
Claims (5)
1、一种二甲基二苯甲烷的催化合成工艺，其特征是：以甲苯和甲醛为原料，在杂多酸或分子筛催化剂的作用下，液相缩合反应制备，甲苯和甲醛的用量摩尔比为2/1-5/1，制备步骤为：
(1)将甲醛重量的1/10～1/3的杂多酸催化剂：磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸，及磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸的负载型催化剂的一种；或分子筛催化剂：HY分子筛、HZSM-5分子筛、Hβ分子筛催化剂的一种，加入高压反应釜，再加入甲醛和甲苯，密封后用氮气置换反应釜中的空气，然后开始搅拌、加热，在100～200℃的温度下，反应时间在1～8小时；
(2)反应结束后快速冷却到室温，将反应液和催化剂离心分离，催化剂回收后可以重复使用；
(3)反应液进行真空精馏、未反应的甲苯回收后重复使用；
(4)用乙醇溶解精馏得到的固体产品，再反复减压精馏两次。
2、根据权利要求1所述的二甲基二苯甲烷的催化合成工艺，其特征是所述磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸的负载型催化剂的载体，采用活性炭、HY分子筛、二氧化硅、介孔分子筛的一种。
3、根据权利要求1所述的二甲基二苯甲烷的催化合成工艺，其特征是所述杂多酸催化剂为磷钨酸。
4、根据权利要求1所述的二甲基二苯甲烷的催化合成工艺，其特征是所述甲醛的原料为：多聚甲醛、三聚甲醛或含量为37％～50％的甲醛溶液。
5、根据权利要求1所述的二甲基二苯甲烷的催化合成工艺，其特征是所述反应温度120～160℃，反应时间1～5小时。
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|---|---|---|---|---|
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| CN110339861A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-18 | 苏州大学 | 二氨基二芳基甲烷类化合物的超强固体酸催化合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4777301A (en) * | 1986-06-25 | 1988-10-11 | Union Carbide Corporation | Process for the condensation of carbonyl and aromatic compounds |
| US4895988A (en) * | 1986-10-22 | 1990-01-23 | Eniricerche S.P.A. | Process for the mutual condensation of aromatic and carbonylic compounds |
| CN1233532A (zh) * | 1998-03-10 | 1999-11-03 | 英国石油化学品有限公司 | 催化剂及其用途 |
| CN1235873A (zh) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | 中国石油化工总公司 | 二氧化硅负载杂多酸催化剂、其制备及应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4777301A (en) * | 1986-06-25 | 1988-10-11 | Union Carbide Corporation | Process for the condensation of carbonyl and aromatic compounds |
| US4895988A (en) * | 1986-10-22 | 1990-01-23 | Eniricerche S.P.A. | Process for the mutual condensation of aromatic and carbonylic compounds |
| CN1233532A (zh) * | 1998-03-10 | 1999-11-03 | 英国石油化学品有限公司 | 催化剂及其用途 |
| CN1235873A (zh) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | 中国石油化工总公司 | 二氧化硅负载杂多酸催化剂、其制备及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| 甲醛与二甲苯合成二（二甲苯基）甲烷的研究 陈声宗 陈蕊等，天然气化工，第23卷第5期 1998 * |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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