CN1325610C - 苯并噻吩类硫组分分子印迹固相萃取剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯并噻吩类硫组分分子印迹固相萃取剂及其制备方法。该萃取剂采用分子印迹技术，以壳聚糖作为功能单体，苯并噻吩类硫组分作为印迹分子，利用反相聚合法制得的分子印迹脱硫萃取剂。该萃取剂对苯并噻吩类硫组分具有选择识别性，可在常温常压条件下对苯并噻吩类硫组分进行吸附脱除。该制备方法简单易行，成本低，易于工业化生产。

Description

苯并噻吩类硫组分分子印迹固相萃取剂及其制备方法

技术领域

本发明属于分子印迹固相萃取油品中硫组分脱除技术，特别是涉及以壳聚糖为功能单体固相萃取苯并噻吩类硫组分的分子印迹脱硫剂及其制备方法。

背景技术

石油及其加工产品仍是当今世界最主要的能源，世界各国的原油都含有不同浓度水平的硫化物，而且随着资源日趋贫化和开采深度的增加，石油含硫量越来越高。目前世界原油平均硫含量已超过1.0％，预计10年后将升至1.3％以上。

石油产品在使用过程中，硫元素以各种方式进入环境，污染大气、破坏生态平衡，造成严重环境污染。尤其严重的是所生成的SO₂，首先腐蚀工业设备(贮罐、管道、内燃机、锅炉等)，而后排放至大气，形成酸雨。我国每年约有25Mt的SO₂排入大气，其中相当一部分来自石油产品的燃烧过程。因此，随着人们环保意识的加强，各国政府纷纷立法，要求逐渐减少石化产品中的硫含量，例如在美国，汽油中的硫含量要求从现在的小于500ppm，到2005～2007年，要求将硫含量控制在50～100ppm之间；欧共体也要求汽油中的硫含量低于100ppm。因此，如何从高硫燃料中生产优质清洁低硫产品、提高石油的利用率、降低加工成本、改善生态环境是科研工作者新世纪面临的重要课题，具有极其重要的意义。

石油以及馏产物中各种硫组分的含量与油田的地质构造历史有关。尽管各原油的总硫含量大不相同，但不同原油之间的类型硫分布差别不大，一般来说，由硫醇、硫醚、二硫化物、苯并噻吩类四种硫化物组成，其中苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基苯并噻吩等苯并噻吩类硫化物占总硫的50％～70％，是高硫油品中主要的硫化物，也是化学性质稳定的难脱除硫组分。在脱硫工艺中，硫醚、硫醇等沸点较低的小分子硫化物比较容易通过简单的化学方法除去，如石油中的硫醇一般少于8个碳，含量很少，在精制过程中温度高于200℃时易于除去。因此，深度脱硫研究工作都以苯并噻吩类硫组分作为石油难脱除有机硫组分的模型化合物进行研究。

目前主要脱硫方法有碱液萃取法、加氢催化法、生物脱硫法、络合吸附法。

碱液萃取脱硫常用的萃取剂是NaOH溶液，为了提高萃取效率，还可在碱液中加入极性的有机溶剂，如DMF、DMSOD等，这样可大大提高萃取的脱硫效率。液相萃取法操作较为简单，但目前现有的萃取脱硫工艺还不能完全除去原油中的有机硫化物，致使炼制出的成品油中还含有一定数量的有机硫化物，带来了如下许多问题：此法产生大量的含硫废水，如果不加以妥善处理，对环境的危害是相当严重的；液相萃取的脱硫效率问题：有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，致使成品油中还含有不同程度的有机硫化物，如果不进一步对成品油进行精制处理，会严重地影响成品油的使用价值。

加氢脱硫法是在金属催化剂的作用下，进行高温高压并加氢的脱硫处理，将有机硫化合物转化为硫化氢(H₂S)，再从系统中分离出来的方法。该方法已在工业生产中得到普遍的应用。但是，这种方法本身也存在许多的问题：(1)加氢脱硫反应的操作温度通常为270～420℃，较高的操作温度可降低产品中的硫含量，但是会缩短催化剂寿命，提高成本费用。(2)加氢脱硫的操作压力为(以下均为表压)2.0～3.45MPa，粗柴油为2.8～12.4MPa；而对重组分如渣油，操作压力需要高达20.7MPa。加氢脱硫的程度随氢气分压的增加而增加，但当氢气分压超过10.3MPa后，压力变化对加氢脱硫反应速率的影响已不太明显，而烷基类苯并噻吩化合物中芳环的加氢较为显著。此外，裂解汽油反应生成的链烃也会发生加氢反应，链烃加氢不仅会降低FCC汽油的辛烷值，而且也增加了H₂的消耗。(3)这种方法对石油中某些含硫分子无影响，特别是对重组分中的聚芳烃硫杂环不起作用；(4)H₂S存在会毒害脱硫系统的催化剂，使得高含硫石油的HDS变得复杂化；(5)H₂S的排放会污染大气。

由于HDS技术的局限性及各国立法限制油品中的硫含量，因此迫切需要寻找新的石油脱硫方法。

生物脱硫技术(BDS)的研究至今已有50年以上的历史，但直到80年代末，美国气体技术研究所的Kilbane发现了能够选择性断裂C-S键的微生物以后，生物脱硫才进入一个快速发展的时期，但就整体而言，生物催化脱硫仍是一个发展中的技术。近10年来，虽然BDS技术取得了很大的进展，但在实现工业化之前仍有许多问题需要解决：(1)生物催化剂的改进：如生物催化剂性能有待于提高，包括催化剂的活性、选择性和寿命等；菌种的选择，生物催化剂的生产和再生等问题。(2)BDS技术的工艺和工程问题：包括新型生物反应器的设计(将机械搅拌反应器改为气升式，可以降低制造成本，提高高径比)、分离技术(油、水和生物催化剂的分离)、副产品的处理以及如何提高产品的质量等。尤其是要将酶活性提高一个数量级以及解决油水分离的成本等问题还没有得到很好的解决，因此目前在美国、欧洲和日本等国家，对生物催化脱硫技术的研究已陷入困境。

络合吸附法是将油品通过固体吸附剂床层来脱除硫组分，常用的固体吸附剂有海绵铁、活性炭、经酸性活化的天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)、分子筛等。90年代后，国外开始使用N-甲基二异醇胺和一系列复合型脱硫剂[Konyukhova T.P.Adsorption of organic sulfur compounds by acid-activited natural zeolites.Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved.1989，12：56～59]把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)经酸性活化后，可用于吸附去除成品油中的乙基硫醇和二甲基硫，而ZSM-5和NaX沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的去除。徐志达[徐志达等.活性炭纤维用于汽油脱硫醇的研究(II)动态吸附.石油炼制与化工，2000，31(5)：42-45]等用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附汽油中的硫醇，但只能把汽油中一部分硫醇脱除，不能把硫醇硫的含量降到10μg/g以下。

由于传统吸附法采用固体吸附剂对硫组分的处理量低，再次使用需在强酸、高温下再生，吸附剂易失活，近几年发展相对缓慢。因此如何采用新技术对化石燃料进行深度脱硫已成为石油化工最紧迫的任务之一。

分子印迹技术的核心思想是在合成高分子前，将待分离物质(也称为印迹分子)加入能与之发生化学作用的功能单体中，然后再加入交联剂，引发聚合反应，形成高度交联的固态高分子。通过聚合，这种作用就会被固定下来，当待分离物质被洗脱后，聚合物中就形成了与待分离分子空间匹配的具有多重特异性作用位点的孔穴，这样的孔穴对印迹分子具有选择识别性。近年来，由于化学信息学、材料化学、高分子化学、生物化学和化学工程等学科和技术的快速发展，使分子印迹技术也达到飞速发展，该技术已广泛应用于色谱分离、抗体或受体摸拟、生物传感器以及酶的模拟和催化合成等诸多领域，显示出良好的应用前景。

壳聚糖是甲壳质的脱乙酰化产物，有酸溶性、无定形等缺点，通过交联改性，可以制备色谱填料，加以化学修饰，可制成有特殊的分离材料。目前壳聚糖以及其衍生物用于分离氨基酸、染料、核酸、金属离子，有广阔的前景，但迄今为止，未有壳聚糖印迹材料分离提取苯并噻吩类硫组分的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用分子印迹技术，制备以壳聚糖为功能单体的苯并噻吩类硫组分固相萃取剂。

本发明还有一个目的是提供上述萃取剂的制备方法。

本发明的理论基础：从原理上来讲，使用分子印迹技术脱除油品中硫组分是可行的。这是因为苯并噻吩中由于杂原子硫(2.44)的电负性比碳大(2.05)大，具有吸电子的诱导效应，使电子沿着键方向偏向硫原子，使硫原子带负电荷；同时由于噻吩环具有较强的共轭效应(尽管其p-π共轭效应较弱(3p轨道半径大)，但由于3d轨道可参与成键，使噻吩中除p-p成分外，还有p-d成分)，杂环上的电子云密度大于苯环，更易受亲电基团影响；并且噻吩环的S原子可以与烯酸类功能单体产生氢键作用(S…H-O)，而油品中的烷烃类物质属于非极性物质，难于产生氢键、离子键等作用力；因此在离子键、氢键等作用力下，功能单体能与苯并噻吩类硫组分形成复合物，产成多重识别位点，以达到与油品分离的目的。

壳聚糖具备胺基(-NH₂)和羟基(-OH)两类活性基团，其中羟基可以与苯并噻吩中的硫元素产生氢键，而带有正电荷胺基可以与苯并噻吩中的噻吩环产生离子键作用，通过这些分子间作用力，可以与苯并噻吩类硫组分产生特异性识别作用。

本发明的目的是通过下列具体措施实现的：

一种苯并噻吩类硫组分分子印迹固相萃取剂，该分子印迹固相萃取剂的功能单体为壳聚糖，印迹分子为苯并噻吩类硫组分。

所述的分子印迹固相萃取剂，其中苯并噻吩类硫组分为苯并噻吩、二苯并噻吩、二氧基二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩。

所述的分子印迹固相萃取剂的制备方法包含如下步骤：

配制质量分数为1％～8％的壳聚糖乙酸溶液，以所配置的壳聚糖乙酸溶液的体积为1份单位体积，加入1/30～1/2单位体积的致孔剂，印迹分子为苯并噻吩类硫组分，其用量为所用壳聚糖摩尔量的0.1～1倍，不断搅拌。加入1/2～5单位体积的液体石蜡，滴加1/1000～1/10单位体积的分散剂，加入1/100～1/5体积的交联剂，升温到50～100℃进行反应，制得分子印迹固相萃取剂，真空干燥至恒重即可。

所述的制备方法，其中交联剂为甲醛、环氧氯丙烷、戊二醛或者其组合。

所述的制备方法，其中致孔剂为2-乙基己酸、甲酰胺、乙酸丁酯、乙醚或者其组合。

所述的制备方法，其中乳化剂为司班80、司班60、曲拉通100或曲拉通114。

本发明的有益效果：

本发明以壳聚糖为功能单体合成的苯并噻吩类分子印迹固相萃取剂，可以用于油品有机硫组分苯并噻吩、二苯并噻吩、二氧基二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩的固相萃取。

分子印迹技术脱硫无需使用活化剂，避免了活化剂对环境的污染，环保效益明显；该技术在常温常压下操作，生产运行成本低；与催化加氢法相比不消耗氢气和不饱和烯烃，对油品的辛烷值没有影响；同时利用分子印迹技术脱硫又可得到苯并噻吩类含硫化合物作为副产品，有一定的经济效益，因此利用分子印迹技术脱除油品中硫组分是一项具有广阔发展前景的经济环保型脱硫新技术。本发明的制备方法为反相分散聚合法，简单易行，成本低，易于工业化生产。本发明为分子印迹技术在石油脱硫中的应用提供了研究方法。

本发明利用分子印迹技术的专一性和识别性制备苯并噻吩类硫组分固相萃取剂，可直接吸附脱除苯并噻吩类硫组分，具有吸附性能好，识别性高的优点。本发明制备分子印迹固相萃取剂的方法也为分离手性化合物、天然化合物及其他难分离的化学品或药品提供理论基础和研究方法。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

分子印迹固相萃取剂的制备：

配制30ml质量分数为2％的壳聚糖乙酸溶液，加入4ml致孔剂2-乙基己酸，1.7g印迹分子二苯并噻吩，置于装有搅拌器及温度计的150ml三口烧瓶中。加入50ml液体石蜡，滴加0.5ml分散剂司班80，60℃下滴加2ml的甲醛溶液，反应0.5h后升温到70℃，再加入2ml交联剂环氧氯丙烷，反应3h。过滤，用乙腈抽提除去残留有机物。水洗至中性，真空干燥至恒量备用。

非印迹固相萃取剂制备方法除不加二苯并噻吩外与上述步骤相同，制备非印迹固相萃取剂用于进行选择识别性能对比。

分子印迹固相萃取剂吸附性能的检测方法：

在四个50ml磨口锥形瓶中各加入80mg本实施例中制备的分子印迹固相萃取剂，然后分别加入10ml已知浓度的二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩、二氧基二苯并噻吩、苯并噻吩溶液，放入恒温水浴振荡器，25℃下振荡12h。然后取吸附液在3000r/min下离心10min，取澄清液经微滤膜过滤后，用液相色谱检测吸附后溶液浓度。根据吸附前后硫组分浓度变化，计算固相萃取剂吸附容量。

按照同样方法测定非印迹固相萃取剂的吸附容量。选择性α定义为分子印迹固相萃取剂与非印迹固相萃取剂吸附容量之比。

吸附结果见表1：

表1分子印迹固相萃取剂对四种硫组分吸附能力对比

实施例2

配制30ml质量分数为2％的壳聚糖乙酸溶液，加入6ml致孔剂乙酸丁酯，2.8g印迹分子二甲基二苯并噻吩，置于装有搅拌器及温度计的150ml三口烧瓶中。加入50ml液体石蜡，滴加0.2ml分散剂司班60，60℃下滴加2ml的交联剂环氧氯丙烷，反应3h。过滤，用乙腈抽提除去残留有机物。水洗至中性，真空干燥至恒量备用。

非印迹固相萃取剂制备方法除不加二甲基二苯并噻吩外与上述步骤相同，制备非印迹固相萃取剂用于进行选择识别性能对比。

并按照实施实例1的检测方法，测定其吸附容量以及识别特性，结果如表2。

表2分子印迹固相萃取剂对四种硫组分吸附能力对比

实施例3

按照实施例2的制备方法，将印迹分子替换为4.1g二氧基二苯并噻吩，分散剂为0.03ml曲拉通100，其他条件不变，制备壳聚糖印迹材料，并制备相对应的非印迹材料。按照实施实例1的检测方法，测定其吸附容量以及识别特性，结果如表3。

表3分子印迹固相萃取剂对四种硫组分吸附能力对比

实施例4

按照实施例2的制备方法，将印迹分子替换为2.8g苯并噻吩，致孔剂为9ml乙酸丁酯，其他条件不变，制备壳聚糖印迹材料，并制备相应的非印迹材料。按照实施实例1的检测方法，测定其吸附容量以及识别特性，结果如表4。

表4分子印迹固相萃取剂对四种硫组分吸附能力对比

实施例5

按照实施例2的制备方法，将交联剂替换为1ml戊二醛，致孔剂为12ml乙醚，分散剂为0.04ml曲拉通114，其他条件不变，制备壳聚糖印迹材料，并制备相应的非印迹材料。按照实施实例1的检测方法，测定其吸附容量以及识别特性，结果如表5。

表5分子印迹固相萃取剂对四种硫组分吸附能力对比

实施例6

按照实施例2的制备方法，将交联剂替换为1ml戊二醛，致孔剂为2ml甲酰胺，其他条件不变，制备壳聚糖印迹材料，并制备相应的非印迹材料。并按照实施实例1的检测方法，测定其吸附容量以及识别特性，结果如表6。

表6分子印迹固相萃取剂对四种硫组分吸附能力对比

实施例7

按照实施例2的制备方法，将交联剂替换为8ml甲醛，致孔剂为12ml乙醚，其他条件不变，制备壳聚糖印迹材料，并制备相应的非印迹材料。按照实施实例1的检测方法，测定其吸附容量以及识别特性，结果如表7。

表7分子印迹固相萃取剂对四种硫组分吸附能力对比

实施例8

将实施例1所得的分子印迹固相萃取剂，反复多次使用，分子印迹固相萃取剂活性恢复的方法为采用乙腈抽提除去吸附的苯并噻吩类硫组分，水洗至中性，真空干燥即可。测定其重复使用性能，结果见表8。

表8分子印迹固相萃取剂的重复使用试验

使用次数	吸附量(mg/g)
		1	19.03
2	18.75
		3	18.43
4	17.71
		5	17.66
6	17.32
		7	17.12

实验说明该分子印迹固相萃取剂可以重复使用。

Claims (7)

1、一种苯并噻吩类硫组分分子印迹固相萃取剂，其特征在于该分子印迹固相萃取剂的功能单体为壳聚糖，印迹分子为苯并噻吩类硫组分。

2、根据权利要求1所述的分子印迹固相萃取剂，其特征在于苯并噻吩类硫组分为苯并噻吩、二苯并噻吩、二氧基二苯并噻吩或二甲基二苯并噻吩。

3、如权利要求1所述的分子印迹固相萃取剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

配制质量分数为1％～8％的壳聚糖乙酸溶液，以所配置的壳聚糖乙酸溶液体积为1份单位体积，加入1/30～1/2单位体积的致孔剂，印迹分子为苯并噻吩类硫组分，其用量为壳聚糖摩尔量的0.1～1倍，不断搅拌；加入0.5～5单位体积的液体石蜡，滴加1/10～1/1000单位体积的分散剂，加入1/5～1/100单位体积的交联剂，升温到50～100℃反应，制得分子印迹固相萃取剂，真空干燥至恒重即可。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于苯并噻吩类硫组分为苯并噻吩、二苯并噻吩、二氧基二苯并噻吩或二甲基二苯并噻吩。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于交联剂为甲醛、环氧氯丙烷、戊二醛或者其组合。

6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于致孔剂为2-乙基己酸、甲酰胺、乙酸丁酯、乙醚或者其组合。

7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于分散剂为司班80、司班60、曲拉通100或曲拉通114。