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CN1324921A - 用于沥青质重油/水乳液燃料的燃料添加剂和燃烧方法 - Google Patents

用于沥青质重油/水乳液燃料的燃料添加剂和燃烧方法 Download PDF

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CN1324921A
CN1324921A CN01120783A CN01120783A CN1324921A CN 1324921 A CN1324921 A CN 1324921A CN 01120783 A CN01120783 A CN 01120783A CN 01120783 A CN01120783 A CN 01120783A CN 1324921 A CN1324921 A CN 1324921A
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CN
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acid
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fuel dope
dope
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CN01120783A
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中井滋
小野泽光雄
石冈高昌
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Taiho Kogyo Co Ltd
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Taiho Kogyo Co Ltd
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Abstract

用于加入沥青质重O/W乳液燃料的燃料添加剂,包括氢氧化镁颗粒、多羧酸和/或它们的一种或多种盐、分散悬浮剂、饱和或不饱和脂肪酸,余量是水,分散悬浮剂是磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐或盐酸盐。

Description

用于沥青质重油/水乳液燃料 的燃料添加剂和燃烧方法
本发明涉及用于沥青质重油/水(后面称为“O/W”)型乳液燃料的燃料添加剂，并且涉及燃烧方法。更具体地说，本发明涉及用于水和沥青质重油例如Orinoco焦油的乳液燃料的燃料添加剂，Orinoco焦油有很高的钒、硫和氮含量，即使当大量加入该燃料添加剂时也不会有害于该燃料乳液的分散稳定性，并且甚至可以帮助改善稳定性，其通过防止燃烧过程中锅炉的高温和低温腐蚀、防止未燃烧的碳、SO3和NOx引起的损害，以及通过改进加热表面的热吸收速率，从而使锅炉等在更长的时间内进行稳定操作。本发明也涉及该燃料的燃烧方法。
沥青质重油例如Orinoco焦油和Athabasca沥青都是超重油，在400℃或更高的温度下它们是浆液或半固体，它们含有60％-70％或更多的重馏分，在该状态下它们不流动。
因为该油如此的稠，其不能像石油一样便于使用。另外，因为它含有大量的重金属钒以及硫和氮，当其用作锅炉的燃料时，锅炉必须被很好地维护以防腐蚀和形成淤渣。另外，燃烧过程中产生的废气要进行环境检测，这种检测比以前更加严格。由于这样的问题和缺点，该重油的工业应用就耽搁了。
但是，近年来，已经开发了把水和表面活性剂加到Orinoco焦油中形成O/W乳液燃料的技术。其能够使该油很容易使用和运输。这种油的可回收的储量是巨大的，在整个中东正在竞争该可回收的石油储量。于是，因为包括不用经过石油输出国组织(OPEC)批准就可以得到稳定的供应的原因，该油很便宜以及可以输送到热电厂使用，所以在加拿大、英国、中国等国家已经迅速地把该油用作新的燃料，更不用说日本了。
关于使用这种沥青质乳液燃料的问题是由于锅炉内燃烧的灰收集后引起的过热器、再热器等的高温管线部分的迅速腐蚀以及由于该油中含有的高含量的钒引起的高温腐蚀。因为该燃料也含有高含量的硫和氮。所以也需要增加环境测量。另外的问题涉及高含量灰。具体来说，是担心大量粘附性灰会降低炉子中的热吸收，使得炉内的温度上升、废气温度上升，锅炉可连续操作的时间减少。
有很多方法来防止高温腐蚀和硫化腐蚀以及提高燃烧效率，抑制燃烧产生的有害物质。其是把氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、氢氧化钙、碳酸钙、白云石或其它碱土金属化合物或硫酸铁和由mFeO.nFe2O3(其中m,n是0或大于0的数值)表示的铁化合物的细颗粒等分散在油/水或水/油(下面称为“W/O”)乳液中，形成一种燃料添加剂，然后把它们分别或以混合物的形式加到燃料中或加到燃烧炉中。
但是，上述现有技术燃料添加剂是用于油型燃料，例如A、B和C重油、焦油、沥青、轻油、二次加工油和其它本质上不同于本发明的沥青质重O/W乳液燃料的油。如下所述，如果没有改进，就不可能把这些现有技术燃料添加剂用于O/W乳液燃料，因为它们对这些乳液燃料有严重的不利影响。
不像油型燃料，沥青质重O/W乳液燃料有少量连续相的水。例如，在Orinoco焦油O/W乳液(叫做原始乳液)燃料的情况下，连续相水的量总计不超过约30％重量。由于分散在少量水中的沥青质重油细颗粒的量是水量的两倍多，这些颗粒碰撞并聚结，就使该分散液不稳定。关于用于沥青质重O/W乳液燃料的燃料添加剂，为什么认为其特别的重要，是因为该添加剂对该乳液的稳定性没有不利的影响。
但是，在上述类型的现有技术的燃料添加剂中所用的表面活性剂会破坏O/W乳液燃料的活化剂。甚至在水中刚加入稀释的氢氧化镁也影响O/W乳液燃料的分散稳定性，导致该重油颗粒凝聚，因此使得半固体重油与水分离。
本发明的一个目的是提供一种能够使氢氧化镁均匀地加入沥青质重O/W乳液燃料的燃料添加剂，即使大量加入该添加剂，该添加剂不仅对该乳液燃料的分散稳定性没有不利的影响，而且实际上还帮助改进稳定性。
JP-A平10-53778和PCT-JP-A平10-508898都公开了在制备O/W乳液燃料的过程中直接加入镁、铁的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物的方法。在Orinoco焦油的情况下，在以前有一段时间，该油中确实含有硝酸镁。但是，因为事关国家的环境以及需要，近来生产不含有镁化合物的这样的油；输入到日本的这样的油不含镁。
以前，在氢氧化镁浆液燃料添加剂中氢氧化镁的最大浓度是约35％重量。为了进一步增加该浓度，必须增加该颗粒的大小。
本发明的另一个目的是提供一种低价格的燃料添加剂，其中，具有粒径为0.1-10μm，更优选0.5-5μm的氢氧化镁颗粒的最大浓度是60％重量。
为了达到上述目的，本发明提供一种用于沥青质重O/W乳液燃料的燃料添加剂，该燃料添加剂包括(1)30％-60％重量的粒径为0.1-10μm的氢氧化镁颗粒；(2)0.1％-1％重量的多羧酸或其盐；(3)0-1％重量的含有一种或多种Li、Na、K和NH4的磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐和盐酸盐的分散悬浮剂；(4)0-0.5％重量的具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸；和(5)剩余％重量的水。
除了上述的组分之外，本发明的燃料添加剂还包括(6)1％-10％重量的粒径为0.1-10μm的铁化合物；(7)0.01-1％重量的增稠剂；和(8)0.1-10％重量的烃油。
使用燃烧沥青质重O/W乳液燃料的方法也可以达到上述目的，包括把该燃料添加剂加到燃料中并燃烧，或把该燃料添加剂直接加到燃烧气氛中。
通过把上述组分混合在一起形成燃料添加剂，就可以得到高浓度的、粒径为0.1-10μm的氢氧化镁颗粒。另外，其可以很容易地与沥青质重O/W乳液燃料混合，其中，其很容易地分散和甚至帮助稳定该乳液燃料。因此，其可以防止锅炉的高温腐蚀等，防止由燃烧气引起的问题，改进加热表面的热吸收速率和在更长的时间内使该锅炉稳定操作。
下面详细介绍本发明的燃料添加剂的每一种组分。
氢氧化镁(1)和铁化合物(6)是用来保护锅炉以避免产生各种问题，或抑制这些问题。所用氢氧化镁和铁化合物的粒径为0.1-10μm。
人们知道，水可溶的镁例如硫酸镁或醋酸镁可以加到燃烧气氛中作为均相液体组分(水溶液)，并且燃烧产生氢氧化镁(MgOH)的超细颗粒(直径10-50埃)。然而，其缺点是，如果这样产生的颗粒太小，在管线表面与V2O5的起始粘结就很差。非常小的颗粒产生的其它问题是吹灰机除去烟灰的性能就要受损(不均匀颗粒的流动性降低)。
甚至当含有分散在其中的组分颗粒的浆液加到燃烧气氛中时，如果使用直径为10μm或更大的粗糙颗粒，这些颗粒的比表面积就变的太小，除了该浆液的稳定性降低之外，还降低了对腐蚀组分(V2O5,SO3)的活性。由于这些原因，优选地是在本发明的燃料添加剂中所用的氢氧化镁(1)和铁化合物(6)的粒径为0.1-10μm，更优选0.5-5μm。
多羧酸和/或其盐(2)、分散悬浮剂(3)和饱和或不饱和脂肪酸(4)用来分散氢氧化镁(1)和铁化合物(6)，(偏)丙烯酸、衣康酸(酐)、马来酸(酐)等的聚合物、共聚物、或与其它可共聚的单体的共聚物，或其盐。钠、钾、锂和NH4是合适的盐。它们的分子量较好的是3000-50000。可以使用的例子包括下列酸或其盐：(a)丙烯酸共聚物，(b)偏丙烯酸共聚物，(c)至少一种马来酐、衣康酐、马来酸和衣康酸和至少一种丙烯酸、偏丙烯酸、甲基乙烯基醚和其它可共聚的单体(乙烯基化合物)的共聚物，(d)丙烯酸和烷基甲基丙烯酸酯的共聚物，(e)偏丙烯酸和聚丁二烯的马来化合物聚合物和(f)偏丙烯酸和苯乙烯/丁二烯共聚物的马来化合物聚合物。
该分散悬浮剂(3)包括一种或多种Li、Na、K或NH4的磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、盐酸盐。可以使用的例子包括叔式磷酸盐例如Na3PO4，偏磷酸盐例如(KPO3)n，焦磷酸盐(二磷酸盐)例如Na4P2O7，多磷酸盐(三磷酸盐)例如Na5P3O10，六偏磷酸盐例如(NaPO3)6，硅酸锂，硅酸钠(水玻璃1,2,3号)，碳酸盐，硫酸盐，偏硼酸盐例如NaBO2，四硼酸盐例如Na2B4O7，氯化钠，氯化铵和它们的水合物。
该燃料添加剂的组分(4)是具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。可以使用的例子包括分支脂肪酸例如2-乙基己酸(8个碳原子)和异硬脂酸(18个碳原子)；饱和脂肪酸例如月桂酸(12个碳原子)、硬脂酸(18个碳原子)和山芋酸(22个碳原子)；不饱和脂肪酸例如油酸(18个碳原子)、亚油酸(18个碳原子)和芥酸(22个碳原子)；和它们的混合物。
铁化合物(6)-它是需要时加入的第一组组分-和氢氧化镁组分(1)一样，帮助保护锅炉免受各种类型的有害影响，或抑制这样的问题。以颗粒形式使用铁化合物，颗粒的粒径为0.1-10μm。可以使用的例子包括Fe2O3(赤氧化铁)，Fe2O3·H2O(FeOOH，针铁矿，黄氧化铁)和Fe3O4(四氧化三铁，磁铁矿)。
增稠剂(7)-它是需要时加入的第二组组分-用以改善该燃料添加剂的分散稳定性。具体来说，用它来保持粘度(20℃)为500-1500(mPa·S)。可以使用的例子包括无机增稠剂例如海泡石和膨润土，和有机增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)。海泡石是化学结构式为Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O的含水硅酸镁，很早以来就使用它的触变性能来增加粘度、防止沉淀和形成小滴。在组成上膨润土不同于海泡石，但是它们有类似性能。用它来增稠涂料、油墨和其它液体组合物。通过使纤维素酯甲基化而得到甲基纤维素。羧甲基纤维素可以叫做甲基纤维素的衍生物。它们被广泛使用，主要作为胶水。
烃油(8)是需要时加入的第三组组分，用以降低该燃料添加剂本身的粘度，改善流动性和促使氢氧化镁和其它组分以及沥青颗粒之间的接触。烃油的例子包括煤油，轻油，A、B和C重油和其它这样的矿物油。
在包括上述组分的该燃料添加剂中，为了防止或抑制对锅炉的有害影响，所用的颗粒组分包括(1)氢氧化镁，其被(2)多羧酸和/或其盐分散，(3)分散悬浮剂和(4)饱和或不饱和脂肪酸；和，如果需要的话，可以包括(6)铁化合物(粉状组分)；(7)增稠剂；和(8)烃油。
应该加入的氢氧化镁(1)和铁化合物(2)的比例以及加多少根据操作条件、锅炉类型和其它这样的因素而变化，因此，应该根据有关目的来确定。分散剂(2)、(3)和(4)的合适的组分比例根据颗粒组分(1)和(6)的浓度而变化。一般的，颗粒组分的浓度越高，需要的分散剂(2)、(3)和(4)的量就越大；特别是需要增加(2)或(3)或二者的量。
类似的是，增稠剂(7)的合适的比例根据颗粒组分(1)和(6)的浓度和分布而变化。一般的，颗粒组分的浓度越高，需要的增稠剂(7)的量就越大。但是，其也取决于组分(2)和(3)的量。粘度越低，需要的增稠剂(7)的量越大。
为了解决涉及燃烧的问题，所表示的颗粒组分(1)和(6)的比例范围是合适的范围。所设定的该范围取决于很多因素，例如操作条件和锅炉的类型。这就防止了由于未燃烧的碳、SO3和NOx引起的问题，也改善了加热表面的热吸收。因此锅炉等可以在更长的时间内稳定操作。如果该比例超出了所指定的范围，涉及燃烧的问题就不能解决。
关于分散剂(2)、(3)和(4)，所规定的范围可以保证很好地把颗粒组分(1)和(6)分散到水(5)中。当该燃料添加剂加到沥青质重O/W乳液燃料中时，该范围也确保了稳定性。在这些范围之内，可以维持燃料添加剂浆液的稳定性，添加该添加剂，甚至当添加量很大时，对该沥青质重O/W乳液燃料的分散稳定性也没有不利的影响。事实上，甚至可以通过添加该添加剂来提高稳定性，生产颗粒组分不分离的均匀的混合物，最大限度她使这些组分发挥作用。超出了该规定范围，该燃料添加剂的稳定性可能降低，加到该沥青质重O/W乳液燃料中可能对该乳液燃料的稳定性有不利的影响。特别是当大量加入时，其可能引起重油颗粒的聚集，导致混合物分离成半固体重油和水。
下面将介绍本发明的实施例。但是，应该知道，本发明并不限制到下面的实施例中。
实施例1：
按照附表1中所示的组成比例，称出(1)氢氧化镁、(6)铁化合物、(2)多羧酸和/或其盐、(3)分散悬浮剂、(4)饱和或不饱和脂肪酸、(7)增稠剂、(8)烃油和(5)水的具体的量，使总量达到300g。以3000rpm搅拌该混合物30分钟，得到一种稳定的水-浆液状的燃料添加剂。作为对比实施例1和2，制备组合物时不加(2)多羧酸和/或其盐、(3)分散悬浮剂、(4)饱和或不饱和脂肪酸(7)增稠剂和(8)烃油。燃料添加剂的性能、静置稳定性和混合物稳定性：
测定燃料添加剂混合物1-10和对比实施例1和2的比重和粘度，并测定静置稳定性和混合物稳定性。结果列于附表2。-   静置稳定性；燃料添加剂的静置稳定性。
表2中所示的结果是基于下面的标准。
静置一个月以后评价燃料添加剂的稳定性。：好的水-浆液稳定性，上层分离物占很少百分比。○：上部分离形成约10％的上层分离物。△：上部分离形成20-30％的上层分离物。×：分离50％或多于50％，分离的颗粒凝结。-   混合物稳定性；添加剂和沥青质重O/W乳液燃料混合物的稳定性。
表2中所示的结果是基于下面的标准。
把20g沥青质重O/W乳液燃料(具有附表3所示的性能)和2g燃料添加剂混合，并在一个有盖培养皿中用一个玻璃棒搅拌1分钟。
Figure A0112078300082
：混合物中没有变化○：观察到重油的某些少量的局部凝聚物。×：乳液完全破坏，观察到重油的大量凝聚物。
实施例2：
把燃料添加剂混合物3、5和7的每一种强力注入到锅炉的燃料管线中，将该燃料添加剂与沥青质重O/W乳液燃料混合，该混合物的比例是1份添加剂比500份燃料。然后把每一种添加剂与燃料的混合物注入到处于工作状态的锅炉中。在该锅炉的空气加热器出口测定由此产生的NOx、SO2和烟灰的量。在节约燃料装置出口处测定SO3含量。为了测定腐蚀情况，把试片(JIS G3101 SS-41)悬浮在空气加热器上，并且把试片(JIS G3462 STBA-24)悬浮在过热器上。用没有添加剂的燃料进行比较，结果示于附表4。
本发明不限于上述的实施例，本发明可以在一定程度进行改进，这样的改进在本发明定义的范围之内。
上述本发明的燃料添加剂可以大量的加入沥青质重O/W乳液燃料中而对该乳液燃料的分散稳定性没有不利的影响，甚至可以改善稳定性。因此，使用这样的含有本发明的添加剂的沥青质重O/W乳液燃料可以防止锅炉等的高温和低温腐蚀，并且可以防止燃烧障碍，这可以使锅炉等在更长的时间周期内稳定操作。
                                                  表1
                          组成(wt.％)                                                     组合物实施例     对比实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     1     2
(1) Mg(OH)2              粒径5-10μm粒径2-7μm粒径0.5-5μm粒径0.1-3μm     60     55
    45     50     35
    50     45     45     50     30
    40     30
(6) Fe2O3               粒径3-8μm粒径0.5-5μm粒径0.1-3μmFeOOH                 粒径0.5-5μm粒径0.1-4μm     2
    5     5
    10
    2     4
    1
(2) 聚丙烯酸的钠盐          (mol.重量10000)″                      (″27000)聚(丙烯酸/偏丙烯酸)的钠盐   (″ 3000)″                      (″45000)聚(甲基乙烯基醚/马来酸)     (″20000)″                      (″50000)聚(甲基乙烯基醚/无水马来酸) (″15000)″                      (″25000)     0.2     0.3     0.5
    0.2     0.3
    0.3
    0.1     0.45
    0.3     0.2
    0.2
    0.4
    0.8
(3) 叔磷酸纳12水合物三聚磷酸纳六偏磷酸纳硅酸锂四硼酸钾4水合物氯化纳     0.3     0.2
    0.04     0.2
    0.5     0.2
    0.02
    0.3
    0.01     0.05
(4) 异硬脂酸油酸亚油酸芥酸     0.2
    0.5
    0.1
    0.2
(7) 海泡石膨润土OMCMC     0.2     0.2
    0.3     0.3     0.4     0.3
    0.2     0.3
    0.2
(8) 煤油     7
(5) 水     53.9     38.3     48.5    54.15    58.78     47.4     53.3     42.0     43.5     49.7     65     65
                             总计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
                                      表2
                                          组合物实施例     对比实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     1     2
    比重(20℃)    1.36    1.53    1.43    1.40    1.35    1.45    1.37    1.48    1.38    1.44    1.26    1.28
粘度(20℃)(mP·S)    580    1420    1210    800    970    750    680    915    310    730    960    1050
    静置稳定性     ○     ○     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ×     △
    混合物稳定性     ○     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ○     ×     ×
                                         表3
    组成 水含量灰含量其他(有机物质)     29.4％0.1％70.5％     元素分析     CHNSO     61.5％7.5％0.5％2.8％27.7％
    性质 密度(15℃)粘度(20℃)燃点闪点残炭     1.01105mPa·s--9.2％     金属分析     VMgFe     350ppm2ppm2ppm
                                  表4
    NOx     SO2     SO3     烟灰 TP腐蚀S/H TP腐蚀A/H
  测定值ppm     抑制(％)    测定值ppm    抑制(％)   测定值ppm    抑制(％)   测定值ppm     抑制(％)   测定值ppm     抑制(％)    测定值ppm     抑制(％)
组合物实施例3     230     15     790     35     28     38     96     27     7     65     12     52
组合物实施例5     205     24     855     29     32     29     84     36     9     55     14     44
组合物实施例7     221     18     819     32     31     31     90     31     8     60     15     40
  无添加剂     270     -     1210     -     45     -     131     -     20     -     25     -
试片(TP)腐蚀单位是mdd(mg/dm/天)

Claims (9)

1．一种用于沥青质重O/W乳液燃料的燃料添加剂，所说的燃料添加剂包括
(1)30-60％重量的粒径为0.1-10μm的氢氧化镁；
(2)0.1-1％重量的多羧酸和/或它们的盐；
(3)0-1％重量的分散悬浮剂，其包括一种或多种Li、Na、K和NH4的磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐和盐酸盐；
(4)0-0.5％重量的具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸；和
(5)剩余％重量的水。
2．根据权利要求1的燃料添加剂，其还包括
(6)1-10％重量的粒径为0.1-10μm的铁化合物。
3．根据权利要求2的燃料添加剂，其中铁化合物是一种或多种选自Fe2O3、FeOOH和Fe3O4的铁化全物。
4．根据权利要求1的燃料添加剂，其中多羧酸和/或其盐是一种或多种选自分子量为3000-50000的(偏)丙烯酸、衣康酸(酐)、马来酸(酐)的聚合物、共聚物和与其它可共聚的单体的共聚物；和它们的Li、Na、K和NH4的盐。
5．根据权利要求1的燃料添加剂，其还包括：
(7)0.01-1％重量的增稠剂。
6．根据权利要求5的燃料添加剂，其中增稠剂是一种或多种选自海泡石、膨润土、羧甲基纤维素和甲基纤维素的物质。
7．根据权利要求1的燃料添加剂，其还包括：
(8)0.1-10％重量的烃油。
8．根据权利要求7的燃料添加剂，其中所说的烃油是一种或多种选自煤油、轻油、A重油和B重油的烃油。
9．燃烧沥青质重O/W乳液燃料的方法，包括把权利要求1,2,5和7中的任一项的燃料添加剂加到燃料中并燃烧，或者把该燃料添加剂直接加到燃烧气氛中。
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