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CN1324079C - 烯烃系热塑性弹性体组合物的制造方法 - Google Patents

烯烃系热塑性弹性体组合物的制造方法 Download PDF

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CN1324079C
CN1324079C CNB031052827A CN03105282A CN1324079C CN 1324079 C CN1324079 C CN 1324079C CN B031052827 A CNB031052827 A CN B031052827A CN 03105282 A CN03105282 A CN 03105282A CN 1324079 C CN1324079 C CN 1324079C
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ethylene
ethylene series
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Abstract

本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法，是以将含有颗粒状的烯烃系树脂(A)、由块状烯烃系橡胶粉碎得到的粉碎物(B)、以及交联剂(C)的混合物连续地投入连续混炼机，进行动态热处理得到产物为特征的热塑性弹性体组合物制造方法。根据本发明，能够以良好的生产性制造拉伸特性和成型外观优异的烯烃系热塑性弹性体组合物。

Description

烯烃系热塑性弹性体组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及制造具有良好拉伸特性和成型外观的烯烃系热塑性弹性体组合物的方法。
背景技术
由于烯烃系热塑性弹性体重量轻、易回收，因此，作为一种节能、节省资源的热塑性弹性体，特别是作为一种软聚氯乙烯和硫化橡胶的替代品可广泛应用于汽车部件、工业机械部件、电子·电器部件、建材等领域。
在交联剂存在的条件下，有各种形式的动态交联法用于实现烯烃系橡胶和烯烃系树脂的混炼。其中，由于将烯烃系橡胶和交联剂同时在班伯里混料机中进行动态热处理进而使之交联后再混合聚烯烃树脂的方法，以及在聚烯烃树脂共存状态下在班伯里混料机中进行动态交联的方法都使用间歇式班伯里混料机，所以不如连续法更经济，并且，由于有时橡胶和树脂不能被均匀分散，所以难于达到稳定的品质。
曾经有人提出过一种使橡胶和树脂能被均匀分散，从而得到稳定品质的烯烃系热塑性弹性体的方法，即，将烯烃系橡胶和烯烃系树脂用班伯里混料机预先进行熔融混合，冷却后，进行造粒，然后将得到的颗粒和交联剂一起投入挤出机，在挤出机中进行动态交联，但是由于这种方法必须在进行动态交联之前先进行橡胶和树脂的熔融混合，经济效益还是不好。
为了解决所述问题，例如，在特公平2-52648号公报中，还提到了使用颗粒状烯烃系橡胶和颗粒状烯烃系树脂，与交联剂一起投入双轴挤出机，使橡胶和树脂被均匀分散，从而能连续地、简便地制造物性良好的烯烃系热塑性弹性体的技术。
但实际上，可用作烯烃系热塑性弹性体的原料橡胶的主要是通常被称作包(Bale)的块状乙烯·α-烯烃·聚烯烃共聚橡胶，所以，为了得到颗粒状的乙烯·α-烯烃·聚烯烃共聚橡胶，必须将这种块状物投入挤出机等混炼机中，经熔融状态进行造粒处理，这样，不仅经济效益未必好，而且，一般，如果将分子量比树脂还高的乙烯·α-烯烃·聚烯烃共聚橡胶作为单体进行熔融混炼，就会由于剪断发热使得挤出机内的温度达到高温以致发生热降解，从而对烯烃系热塑性弹性体的最终制品的性能产生不良影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于解决如上所述的现有技术中的问题的、能够以良好的生产性制造拉伸特性和成型外观优异的烯烃系热塑性弹性体组合物的方法。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物的制造方法，这种烯烃系热塑性弹性体的制造方法，其特征是：将含有颗粒状的烯烃系树脂(A)、块状烯烃系橡胶粉碎后不经熔融造粒的粉碎物(B)、以及交联剂(C)的混合物连续地投入连续混炼机，进行动态热处理得到热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
下面，具体地说明本发明的烯烃系热塑性弹性体的制造方法。
首先说明该烯烃系热塑性弹性体中所用的成分。
颗粒状烯烃系树脂(A)
本发明所用的烯烃系树脂是由通过高压法或低压法中的任一种方法将一种或两种以上的单体烯烃进行聚合得到的高分子量固体生成物构成的。
适于用作所述烯烃系树脂的原料烯烃，具体可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些烯烃既可以单独使用也可以两种以上混合使用。
只要能够得到树脂状物，无论是采用无规聚合还是嵌段聚合哪一种聚合方式都没有关系。这些烯烃树脂既可以单独使用也可以两种以上混合使用。
这些烯烃系树脂中特别优选的是丙烯系聚合物，具体为，丙烯均聚物、丙烯·乙烯嵌段共聚物、丙烯·乙烯无规共聚物、或丙烯·乙烯·丁烯无规共聚物等。
丙烯系聚合物中由丙烯诱导的结构单元含量优选为80摩尔％～100摩尔％，更优选为90摩尔％～100摩尔％。
本发明所用的烯烃系树脂通常优选为MFR(ASTM D 1238-65T，230℃)范围是0.01～100克/10分钟，特别优选为0.5～50克/10分钟的烯烃系树脂。
并且，本发明所用的烯烃系树脂的由DSC法测得的结晶度优选为20％以上，特别优选为40％以上。
本发明所用的烯烃系树脂使用的是颗粒状烯烃系树脂。颗粒形状没有特别的限制，例如，可以使用球状、半球状、圆柱状、棱柱状、平板状等各种形状的颗粒。大小也没有特别的限制，例如，优选为平均粒径在1～10mm的范围以内。
颗粒的制法可以采用冷切法、热切法等众所周知的方法。
所述烯烃系树脂具有提高组合物的流动性和耐热性的作用。
在本发明中，烯烃系树脂所占重量比，相对于烯烃系树脂和烯烃系橡胶的合计量的100重量份，优选为10～60重量份，更优选为15～50重量份。
采用所述比率的聚烯烃烯树脂就能得到具有良好拉伸特性和成型外观的热塑性弹性体组合物。
块状烯烃系橡胶的粉碎物(B)
烯烃系橡胶是含有作为结构单元的α-烯烃的橡胶状聚合物。α-烯烃的碳原子数优选为2～20，更优选为2～10，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯以及上述α-烯烃的混合物。
本发明的烯烃系橡胶根据需要可以含有聚烯烃，优选为非共轭聚烯烃。
非共轭聚烯烃是指在碳·碳双键中，可聚合的碳·碳双键在1分子内的仅存在一个的非共轭聚烯烃。当两个以上的乙烯基中的一个为末端乙烯基时，另一个乙烯基优选为不是末端基而是内烯烃结构的乙烯基。
这种非共轭聚烯烃可以举出脂肪族聚烯烃和脂环族聚烯烃。
这种脂肪族聚烯烃具体可以举出，1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯等。
另外，脂环族聚烯烃优选为由具有一个不饱和键的脂环部分和具有内部烯键的链状部分构成的聚烯烃，例如可以举出5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯等。
另外，可以举出2，3-二异丙叉-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异丙叉-5-降冰片烯等三烯烃等。
在这些非共轭聚烯烃中，特别优选为5-异丙叉-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
这些非共轭聚烯烃既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明烯烃系橡胶的由DSC法求得的结晶度优选为不到20％，更优选为10％以下。
并且，本发明烯烃系橡胶的门尼粘度ML1+4(125℃)，优选为20～200，更优选为40～150，进一步优选为40～100。
这种烯烃系橡胶具体可以举出乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶、丙烯·α-烯烃共聚橡胶等，优选为乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶。
乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶
本发明所用的乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶是由乙烯、α-烯烃以及所希望的非共轭聚烯烃通过无规共聚而得到的橡胶，具体可以举出乙烯·α-烯烃共聚橡胶、乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚橡胶等。
作为乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶组成之一的α-烯烃，优选为碳原子数3～10的α-烯烃，特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
本发明优选使用的乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶具有如下所述的特性。
(1)乙烯/α-烯烃组分比
本发明所用的乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶含有(a)由乙烯诱导而成的单元、(b)碳原子数3以上的α-烯烃(以下，略称为α-烯烃)诱导而成的单元，它们的摩尔比[(a)/(b)]优选为40/60～95/5，更优选为55/45～90/10。
乙烯组分/α-烯烃组分的比值如上所述的乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶的低温柔软性和耐热性都很好。
如果在乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶中，所述乙烯/α-烯烃的组分比在95/5以下，低温柔软性好；另一方面，如果在40/60以上，则耐热性好。
(2)碘值
当乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶为乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚橡胶时，作为非共轭烯烃组分量的指标之一的碘值优选为1～50，更优选为5～40。
具有所述碘值的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚橡胶可用于制造动态交联率高，拉伸特性和橡胶弹性优异的烯烃系热塑性弹性体。
(3)门尼粘度
乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶的门尼粘度ML1+4(125℃)优选为20～200，更优选为40～150，进一步优选为40～100。
(4)油展量
乙烯·α-烯烃·(非共轭聚烯烃)共聚橡胶(B)既可以用软化剂进行油展处理也可以不经油展处理。优选为未经油展处理的块状橡胶，因为它易被粉碎。
当进行油展处理时，在经过油展处理后的状态下测得的门尼粘度ML1+4(125℃)优选为20～120，更优选为40～100。关于软化剂，会在下文中进行论述。
在本发明中，块状(包状)烯烃系橡胶的粉碎物(B)表示的是粉碎后不进行造粒的粉碎物。
粉碎可使用众所周知的粉碎机。被粉碎的橡胶片的大小，以不影响投入连续混炼机中进行动态交联为宜，其大小优选为其中90％以上能通过φ10mm的孔(例如孔板punching plate)的程度，更优选为其中90％以上能通过φ8mm的孔的程度。
被粉碎的橡胶片的平均粒径优选为1mm以上，特别是如果在3mm以上，就能在短时间内、低成本粉碎，并且粉碎物不易飞散。
在本发明中，烯烃系橡胶所占重量比，相对于烯烃系树脂和烯烃系橡胶的合计量的100重量份，优选为40～90重量份，更优选为50～85重量份。
其它成分
在本发明的烯烃系热塑性弹性体中，除了含有烯烃系树脂、烯烃系橡胶和交联剂以外，还可以添加其它的树脂组分、其它的橡胶组分、软化剂、无机添加剂等。
除本发明所用的烯烃系橡胶以外，还可以使用如下所述的橡胶。
众所周知的包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物及其氢化产物、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物及其氢化产物。
本发明所用的烯烃系橡胶以外的橡胶所占重量比为，对于烯烃系橡胶的100重量份，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。
本发明所用的软化剂可以使用通常用于橡胶的软化剂。
具体地，可以举出：操作油剂、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系物质；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类；蓖麻油、亚麻仁油、菜子油、大豆油、椰子油等脂肪油；妥尔油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、含水羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、香豆酮-茚树脂、无规聚丙烯等合成高分子物质；
邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂等酯系增塑剂；
其它的微晶蜡、油膏(factice)、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态硫酮等。
其中，特别优选为石蜡系操作油剂，更优选为5容量％馏出温度在445℃以上的石蜡系操作油剂，因为后者具有抗渗性。
本发明中，软化剂的添加既可以采用预先在烯烃系橡胶中进行油展，或者也可以在动态交联时直接注入连续混炼机中。此时，相对于烯烃系树脂和烯烃系橡胶的合计量的100重量份，直接注入树脂用连续混炼机中的量所占重量分率为40重量份以下，优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下。之所以注入量优选为在此范围内，是因为此时可以使弹性体和油脂均匀分散。
因此，当需要添加此重量比以上的量时，必须与现在烯烃系橡胶中进行油展。此时的油展量如上所述。
本发明所用的无机添加剂具体可以举出碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、硅烷球(Shirasu balloon)、碱式硫酸镁单结晶体短纤维、钛酸钙单结晶体短纤维、硼酸钙单结晶体短纤维、硼酸铝单结晶体短纤维等。
本发明的无机添加剂所占重量比，相对于烯烃系树脂和烯烃系橡胶的合计量的100重量份，优选为100重量份以下，更优选为2～50重量份。在本发明中，如果无机添加剂的用量在100重量份以下，则制得的耐热性热塑性弹性体组合物将保持良好的橡胶弹性、可加工成型性。
并且，在本发明中，只要是在无损于本发明的目的范围以内，就可以将现有的众所周知的耐热稳定剂、防老化剂、耐气候稳定剂、防静电剂、金属皂、蜡等润滑剂等添加剂添加到烯烃系热塑性弹性体中。
本发明的烯烃系热塑性弹性体组合物可以将不经熔融·造粒的块状烯烃系橡胶的粉碎物(B)，与所述烯烃系树脂颗粒(A)和交联剂(C)，以及根据需要配入的其它组分相混合，再将该混合物投入连续混炼机，在交联剂存在下通过动态交联而得到。
在此，“动态交联”是指：在交联剂存在的熔融状态下进行混炼从而促成交联反应的交联反应。
本发明所用的交联剂可以举出：有机过氧化物、酚醛树脂、硫黄、硅氢化合物、氨基树脂、醌及其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯等一般用于热固性橡胶的交联剂。这些交联剂中优选为有机过氧化物。优选的有机过氧化物为1分钟半衰期温度在185℃以上的有机过氧化物。
本发明所用的有机过氧化物具体地可以举出，过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-过氧化二叔丁基-己烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、p-氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、tert-butylperbenzoate、叔丁基过氧化异丙碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化枯基酰等。
其中，从是否有气味和有焦化稳定性考虑，优选为2，5-二甲基-过氧化二叔丁基-己烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯，其中，最优选为2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3。
这样的交联剂所占重量比，相对于颗粒状烯烃系树脂(A)和橡胶粉碎物(B)的合计量的100重量份，优选为0.02～5重量份，更优选为0.05～3重量份。
如果交联剂的混合量在0.02重量份以上，制得的烯烃系热塑性弹性体组合物将具有充分的耐热性、拉伸特性、弹性恢复和回跳弹性。并且，如果混合量在5重量份以下，则制得的烯烃系热塑性弹性体组合物具有良好的成型性。
在本发明中，当使用所述有机过氧化物进行交联处理时，可以配合使用硫黄、对苯醌肟、p，p’-二苯甲酰苯醌肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N’-m-苯撑二马来酸酐缩亚胺这样的过氧化交联助剂；或者二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯单体；丁酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体。
通过使用所述的化合物，可以期待交联反应能均匀且平稳地进行。在本发明中最优选为二乙烯基苯。由于二乙烯基苯容易得到，与所述的被交联处理物的主要组分得烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚橡胶等烯烃系橡胶有良好的相溶性，且具有使有机过氧化物可溶化的作用，能作为有效的有机过氧化物的分散剂，所以通过热处理可得到交联效果均匀、兼顾了流动性与物理性质平衡的热塑性弹性体组合物。
如上所述得交联助剂或多官能性乙烯基单体等化合物的用量，相对于颗粒状烯烃系树脂和块状烯烃系橡胶粉碎物的合计量的100重量份，通常为2重量份以下，优选为0.2～1重量份。
并且，为了促进有机过氧化物的分解，还可以使用三乙胺、三丁胺、2，4，6-三(二甲氨基)苯酚等三级胺；铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等分解促进剂。
本发明中上述交联剂优选使用选自有机溶剂或油的稀释液稀释后的交联剂。当使用交联助剂、多官能性乙烯基单体和/或分解促进剂时，同时用稀释液将交联剂稀释。当添加用稀释液将交联剂稀释后得到的含有交联剂的液体(C’)时，交联剂(C)的混合量，相对于颗粒状烯烃系树脂(A)和块状烯烃系橡胶粉碎物(B)的合计量的100重量份，优选为0.02～5重量份，更优选为0.05～3重量份。
用作稀释液的有机溶剂和油可以使用众所周知的物质，优选为可以均匀溶解上述交联剂、交联助剂、多官能性乙烯基单体和分解促进剂的有机溶剂或油。
本发明中，当使用优选用作交联剂的有机过氧化物和用作交联助剂的二乙烯基苯时，将它们稀释的液体，从均匀溶解性的观点而言，优选石蜡系油。
并且，交联剂和稀释液的重量比优选为1/3～1/30，更优选为1/3～1/10，特别优选为1/3～1/7。
如果对交联剂1稀释的液体量在3以上，就能将被粉碎的交联剂均匀分散于烯烃系橡胶中，得到均匀交联的热塑性弹性体。
并且，如果对交联剂1稀释的液体量在30以下，则难于在连续混炼机中滑动，使混炼难于进行。
本发明中的动态热处理优选为在非开放型连续混炼机中进行，并且，优选为在氮气、二氧化碳等惰性气体的氛围下进行。作为热处理的温度，处理中的最高温度在聚烯烃树脂(A)的熔点～350℃的范围，通常为150～300℃，优选为170℃～270℃。混炼时间通常为1～10分钟，优选为1～5分钟。此外，施加剪断力的剪断速度优选为10～20,000秒-1，更优选为100～10,000秒-1。
就混炼机来说，可以使用单轴或双轴挤出机以及捏合机，优选为非开放型连续混炼机，特别优选为双轴挤出机。
本发明优选适用的双轴挤出机，可以举出两根螺杆旋转方向相同或不相同的双轴挤出机、以及两根螺杆互相啮合或不互相啮合的双轴挤出机等中的任意一种，其中特别优选为两根螺杆旋转方向相同的并互相啮合的双轴挤出机。
本发明所用的双轴挤出机的螺杆的长径比(L/D)通常为25以上70以下，优选为30以上65以下，更优选为34以上60以下。
在本发明中，可以根据需要向连续混炼机中连续注入软化剂。此时，优选为由与输送颗粒状烯烃系树脂和块状烯烃系橡胶粉碎物的进料斗口分开设置的注入口输送软化剂。
当使用的连续混炼机是本发明优选使用的双轴挤出机时，优选为将软化剂从双轴挤出机滚筒整体中段偏向模具侧的空着的注入口连续向滚筒中注入。
并且，在本发明中，烯烃系热塑性弹性体组合物中的橡胶，用下述方法测得的凝胶含量优选为在30重量％以上，特别优选为在50重量％以上的范围内。
(凝胶含量的测定方法)
取100mg热塑性弹性体组合物试料，将它裁断成0.5mm×0.5mm×0.5mm的细片，将该细片放入密闭容器中浸渍在30ml的环己烷中，在23℃下经48小时浸渍后，将试料取出放到滤纸上，经72小时以上，干燥至重量恒定。
将该干燥残渣减去聚合物组分以外的所有不溶于环己烷的组分(纤维状填料、添加剂、颜料等)的重量，以及浸渍于环己烷之前的试料中的结晶性烯烃系树脂(A)的重量后的差值，作为“修正后的最终重量(Y)”。
另一方面，试料中的乙烯·α-烯烃·非共轭烯烃共聚橡胶的重量作为“修正后的初期重量(X)”。
在此，凝胶的含量由下式求得：
凝胶含量(重量％)＝(修正后的最终重量(Y)/修正后的初期重量(X))×100
根据本发明的烯烃系热塑性弹性体的制造方法，能够以良好的生产性制造拉伸特性和成型外观优异的烯烃系热塑性弹性体组合物。
由于根据本发明制得的烯烃系热塑性弹性体具有上述的优良特性，所以可适用于下述用途中：
汽车的智能安装面板、车门、顶棚、座席等的内装表面材料；汽车保险杠、挡泥板、车侧装饰条、车窗装饰条、车顶装饰条等外装部件；汽车的玻璃安装槽、挡风雨条、车窗装饰条等各种密封件；土木建材领域中的各种密封垫、密封件、片等以及其它日用杂品。
实施例
下面，根据实施例来说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。另外，对实施例和比较例中的烯烃系热塑性弹性体组合物进行物性测定的方法如下所示。
(物性测定方法)
(1)拉伸强度：根据JIS K 6301，以200mm/分钟的拉伸速度，对断裂点的拉伸强度进行测定。
(2)断裂伸长率：根据JIS K 6301，以200mm/分钟的拉伸速度，对断裂点的断裂伸长率进行测定。
(3)b值：用分光光度计测定黄色度(b值)
(4)麻点数量：将由实施例和比较例得到的热塑性弹性体颗粒投入单轴挤出机，由在下述条件下挤出成型的热塑性弹性体成型制品切取50cm长的一部分，用带刻度的放大镜找出成型品表面大小在0.3mm以上的麻点(微小的凸起部)。
条件
挤出机：50mm单轴挤出机，L/D＝24
螺杆：螺纹全长(full flight)
压缩比：3.5
设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/H/D＝160/170/180/190
          /200/210/210
模具剖面形状：25×2mm，倒角1R
挤出量：7.2kg/h
(实施例1)
将乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1；门尼粘度ML1+4(100℃)94、乙烯含量78mol％，碘值13)的フライアブルベ一ル(25kg)加入具有φ8mm开孔的开放孔板的粉碎机(Horai株式会社制U-480)进行粉碎。
将60重量份的该粉碎品与40重量份的丙烯单聚物(A-1；MFR(ASTM D1238-65T，230℃)11g/10分钟，密度0.91g/cm3)颗粒，和用1.0重量份的石蜡系油(40℃时的动力粘度；90cSt)稀释并均匀混合的0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3(1分钟半衰期温度：193℃)和0.3重量份的二乙烯基苯在亨舍尔混炼机中充分搅拌混合，再投入双轴挤出机的进料斗，然后，在所有的11个滚筒中的第8个滚筒处设置的注入口，用泵将20重量份的石蜡系矿物油(出光兴产(株)制的操作油剂，PW-380)稳定地从注入口注入进行动态交联，在下述条件下制造热塑性弹性体颗粒。
挤出机：啮合型双轴挤出机(旋转方向相同)
螺杆口径：46mm
L/D：44
设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11
          /D＝120/120/140/140/160/180/200/220/
          220/220/220/200
旋转数：450rpm
挤出量：100kg/h
然后，将得到的颗粒在190℃下加压成型，冲裁成预定的形状，测定物性。结果如表1所示。
(实施例2)
将乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-2；门尼粘度ML1+4(100℃)63，乙烯含量72mol％，碘值22)的フライアブルベ一ル(25kg)加入具有φ8mm开孔的开放孔板的粉碎机(Horai株式会社制U-480)进行粉碎。
将50重量份的该粉碎品与30重量份的丙烯单聚物(A-2；MFR(ASTM D1238-65T，230℃)20g/10分钟，密度0.91g/cm3)颗粒以及20重量份的乙烯·1-丁烯无规共聚物(A-3；MFR(190℃)10g/10分钟，密度0.93g/cm3，乙烯含量97mol％)，和用1.0重量份的石蜡系油(40℃时的动力粘度；90cSt)稀释并均匀混合的0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3和0.3重量份二乙烯基苯在亨舍尔混炼机中充分搅拌混合，再投入双轴挤出机的进料斗，然后，在所有的11个滚筒中的第8个滚筒处设置的注入口，用泵将15重量份的石蜡系矿物油(出光兴产(株)制的操作油剂，PW-380)稳定地从注入口注入进行动态交联，制造热塑性弹性体颗粒。与实施例1同样地进行物性评价。结果如表1所示。
(实施例3)
将60重量份的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)代之以75重量份的乙烯·丙烯·双环戊二烯共聚橡胶(将以B-3，门尼粘度ML1+4(100℃))150，乙烯含量78mol％，碘值8的物质为100重量份，用40重量份的石蜡系矿物油(PW-380)经过油展后的产物)，与25重量份的丙烯单聚物，除了不直接向挤出机内注入油，其它方面用与实施例1同样的工艺制造热塑性弹性体颗粒，再与实施例1同样地进行物性评价。结果如表1所示。
(实施例4)
将乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)的フライアブルベ一ル(25kg)如实施例1一样地进行粉碎。
将60重量份的该粉碎品与40重量份的丙烯单聚物(A-1)颗粒，和0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3以及0.3重量份的二乙烯基苯在亨舍尔混炼机中充分搅拌混合，再投入双轴挤出机的进料斗，然后，在所有的11个滚筒中的第8个滚筒处设置的注入口，用泵将20重量份的石蜡系矿物油(出光兴产(株)制的操作油剂，PW-380)稳定地从注入口注入进行动态交联，除不使用石蜡油稀释，其它方面用与实施例1同样的工艺制造热塑性弹性体颗粒。结果如表1所示。
(实施例5)
将乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)的フライアブルベ一ル(25kg)如实施例1一样地进行粉碎。
将60重量份的该粉碎品与40重量份的丙烯单聚物(A-1)颗粒，和用8重量份的石蜡系油(40℃时的动力粘度；90cSt)稀释并均匀混合的0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3和0.3重量份的二乙烯基苯在亨舍尔混炼机中充分搅拌混合，再投入双轴挤出机的进料斗，然后，在所有的11个滚筒中的第8个滚筒处设置的注入口，用泵将20重量份的石蜡系矿物油(出光兴产(株)制的操作油剂，PW-380)稳定地从注入口注入，进行动态交联，除将用于稀释的石蜡系油变成8重量份以外，其它方面用与实施例1同样的工艺制造热塑性弹性体颗粒。结果如表1所示。
(实施例6)
将乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)的フライアブルベ一ル(25kg)如实施例1一样地进行粉碎。
将60重量份的该粉碎品与40重量份的丙烯单聚物(A-1)的颗粒，和用1.0重量份的石蜡系油(40℃时的动力粘度；90cSt)稀释并均匀混合的0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3和0.3重量份的二乙烯基苯在亨舍尔混炼机中充分搅拌混合，再投入双轴挤出机的进料斗，然后，在所有的11个滚筒中的第4个滚筒处设置的注入口，用泵将20重量份的石蜡系矿物油(出光兴产(株)制的操作油剂，PW-380)稳定地从注入口注入，进行动态交联，除将石蜡系油的注入滚筒位置变更以外，其它方面用与实施例1同样的工艺制造热塑性弹性体颗粒。结果如表1所示。
(比较例1)
将乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)的フライアブルベ一ル(25kg)如实施例一样地进行粉碎。
然后将该粉碎品投入φ50mm的单轴挤出机中一次性地熔融，通过水槽进行冷却后用线料切粒机得到颗粒。除使用乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(R-1)颗粒以外，其它方面用与实施例1同样的工艺制造烯烃系热塑性弹性体，与实施例1同样地进行物性测定。结果如表1所示。并且，单轴挤出机的条件如下所示。
设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/H/D＝100/150/160/170
          /180/180/180
螺杆：螺纹全长(full flight)
螺杆转数：50rpm
(比较例2)
除使用比较例1制得的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(R-1)颗粒代替乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)粉碎物以外，其它方面用与实施例4同样的工艺制造烯烃系热塑性弹性体，与实施例1同样地进行物性测定。结果如表1所示。
(比较例3)
除使用比较例1制得的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(R-1)颗粒代替乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)粉碎物以外，其它方面用与实施例5同样的工艺制造烯烃系热塑性弹性体，与实施例1同样地进行物性测定。结果如表1所示。
(比较例4)
除使用比较例1制得的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(R-1)颗粒代替乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)粉碎物以外，其它方面用与实施例6同样的工艺制造烯烃系热塑性弹性体，与实施例1同样地进行物性测定。结果如表1所示。
                                                                              表1
                             实施例                     比较例
    1     2     3     4     5     6     1     2     3     4
    乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚橡胶B-1(粉碎物)R-1(将B-1造粒)B-2(粉碎物)B-3(粉碎物) 60 50 75 60 60 60 60 60 60 60
    烯烃系树脂A-1A-2A-3 40 3020 25 40 40 40 40 40 40 40
    交联剂母练胶(Master batch)2，5-二甲基-2，5-过氧化二叔丁基-己炔-3二乙烯基苯稀释用石蜡系油 0.20.31.0 0.20.31.0 0.20.31.0 0.20.30 0.20.38.0 0.20.31.0 0.20.31.0 0.20.30 0.20.38.0 0.20.31.0
    直接供给挤出机软化剂PW-380 20 15 0 20 20 20 20 20 20 20
    供给软化剂的滚筒位置     8     8     -     8     8     4     8     8     8     4
    物性凝胶含最(％)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)b值(-)麻点数量(个) 748.56407.10 -10.86507.62 717.55907.21 786.54507.313 716.94707.07 707.35107.29 727.756010.20 776.141010.68 706.34009.917 706.24309.721
由于推断实施例2的烯烃系树脂A-3为交联状态，所以未进行凝胶含量的测定

Claims (9)

1.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：将含有颗粒状的烯烃系树脂(A)、块状烯烃系橡胶粉碎后不经熔融造粒的粉碎物(B)、以及交联剂(C)的混合物连续地投入连续混炼机，进行动态热处理从而得到热塑性弹性体组合物。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：将含有10～60重量份的颗粒状烯烃系树脂(A)，乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃与非共轭聚烯烃经过共聚得到的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚橡胶粉碎后不经熔融造粒的40～90重量份的粉碎物(B)，以及将成分(A)与(B)的合计量作为100重量份，0.02～5重量份的交联剂(C)的混合物连续地投入连续混炼机，进行动态热处理从而得到热塑性弹性体组合物。
3.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：所述连续混炼机为双轴挤出机。
4.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：所述粉碎物的大小为其中90％以上的该粉碎物能通过φ10mm的孔板。
5.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：将含有颗粒状的烯烃系树脂(A)、块状烯烃系橡胶粉碎后不经熔融造粒的粉碎物(B)、以及使用选自有机溶剂或油的稀释剂稀释交联剂(C)所得到的含有交联剂的液状物(C’)的混合物连续地投入连续混炼机，进行动态热处理从而得到热塑性弹性体组合物。
6.如权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：所述含有交联剂的液状物(C’)是用石蜡系油稀释有机过氧化物后得到的。
7.如权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：所述含有交联剂的液状物(C’)中交联剂(C)和稀释剂的重量比为1/3～1/30。
8.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：将软化剂连续地投入到所述树脂用混炼机中。
9.如权利要求8所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征是：软化剂是由双轴挤出机滚筒整体中段偏向模具侧的空着的注入口连续地向滚筒中注入。
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