CN1323761A - 铝硅系大型耐火制品及制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种铝硅系大型耐火制品及其制备工艺,其特征在于:利用极少量的铝酸盐水泥保证脱模强度和作为烧结助剂;使用硅灰和矾土微粉降低成型需水量和提高材料的密度和强度,并使烧结性得到进一步的改善;使用矾土粉、莫来石粉、红柱石或蓝晶石提高耐火性;运用收缩补偿原理,利用硅灰、矾土微粉、莫来石粉、红柱石或蓝晶石的特殊配合使制砖料获得极低的烧成线变化和重烧线变化率;使用优质硬质粘土耐火骨料增强砖结构在高温下的稳定性。由于材料的烧结性、烧成中的体积变化、耐火性和高温下的结构稳定性均得到显著改善,材料的生产成本和制造难度被大大降低,性能得到明显的提高,从而可利用常规的浇注、养护和烧成工艺生产具有优良耐火性能的大型耐火材料制品。

Description

铝硅系大型耐火制品及制备工艺

本发明涉及一种耐火材料。

玻璃窑的窑底和锡槽底部需使用大型铝硅系耐火制品，通过减少砖缝，以起防止玻璃液或锡液渗漏的作用。大型耐火制品常常采用捣打成型或泥浆浇注成型法工艺制备。这些制造方法占用场地多，生产周期长，燃料消耗大，产品合格率低，性能不稳定，售价很高，使用寿命短。

捣打法先将制砖原料制成可塑状物质，再将可塑物质逐次放入模具，再用气锤分层捣实，然后进行干燥和烧结，从而制得大型耐火制品。这种工艺需大量熟练工人，劳动强度大，要求有很高的技术和责任心。即便如此，材料质量也不均匀。在制造大型耐火制品时，因制品内部存在较大的温度、湿度和结构转化梯度，极易产生裂纹。因此，须用极为缓慢的办法进行干燥和烧成。生产大型制品的时耗、燃耗和所需场地很大，产品的合格率低、售价很高，使用寿命的提高受到限制。

泥浆浇注法先将耐火原料制成泥浆，再将泥浆注入石膏模具，待泥浆凝固后，经脱模、干燥和烧成后制得耐火制品。这种工艺同样有捣打法的“时耗、燃耗和所需场地很大，产品的合格率低、售价很高”的缺点。因缺乏粗颗粒，浇注体的堆积密度低，收缩不受限制，成型需水量高。制品在干燥和烧成中将会产生更大的体积变化，更加易于开裂。这不仅显著增加了生产难度，而且还严重损害材料的热震稳定性。

近年来，耐火浇注料得到了发展，有些工厂也开始用这种工艺制造大型耐火制品。然而，因CaO引入量过高，制品的烧成收缩大，高温性能和热震稳定性不佳。

耐火浇注料当CaO含量＞2.5％时被称为常规耐火浇注料；2.5～1.0％时被称为低水泥浇注料；1.0～0.2％时称为超低水泥浇注料；＜0.2％时称为无水泥浇注料。本文各附图表述的内容为：

附图1为各种不定型耐火浇注料性能对比(等级越高，性能越好)。

附图2为耐火浇注料中水泥粒子附近的微结构示意图。

附图3为本发明所述材料的1300℃烧后耐压强度与需水量的关系。

附图4为本发明所述材料硅灰掺量与烧成/重烧线变化率关系。

附图5为本发明所述材料矾土微粉掺量与烧成/重烧线变化率关系。

附图6为本发明所述材料红柱石掺量与烧成/重烧线变化率关系。

附图7为本发明所述材料的天然莫来石掺量与烧成/重烧线变化率关系。

其中附图1中：1-常规浇注料，2-低水泥浇注料，3-超低水泥浇注料，4-无水泥浇注料；A-脱模强度，B-加热性能，C-收缩，D-高温强度，E-抗侵蚀性，F-抗热震性，G-抗蠕变性。

附图2中：A-未水化水泥；B-水泥水化物；C-水化强影响区；D-水化弱影响区。

附图4～7中：实线-线变化率；虚线-重烧线变化率。

由附图1可知：常规浇注料的整体性能最差；低水泥浇注料的加热与抗热震性能最差；超低水泥浇注料的高温性能欠佳，且脱模强度不高；无水泥浇注料的结合剂成本很高，脱模强度又极差，目前不适用于制造大型制品。

因此，超低水泥浇注料是最富有潜力的材料。用更低的水泥掺量获得更高的脱模强度，同时改进材料的加热、收缩、高温强度、抗侵蚀性、抗热震性和抗蠕变性，就可以使材料的性能得到全面的改善，使产品提高至一个新的水平。

在快速养护的条件下，耐火浇注制品中水泥颗粒周围的结构见附图2。

从附图2可知，水泥掺量较高时，水化强影响区，甚至水泥水化物，可以相互连接，构成坚固的骨架，故强度很高；随水泥掺量减少，强影响区的重叠减少，弱影响区扩大，强度降低；在临界水泥掺量以下，仅弱水化影响区相互连接，强度大幅度降低。这就是水泥掺量减少时，脱模强度很低的原因。

因此，发明的手段和目的之一是：对浇注料更为有效的分散、提高水泥水化速度、使水泥水化生成的Ca离子与微粉有更多的接触机会，发掘微粉的水化活性、控制水化物的组成、形貌和降低结构单元的尺寸，从而用极低的水泥掺量可以保证材料的脱模强度。

发明的手段和目的之二是：在水泥材料固定时，通过对基质中微粉和特种耐火物质掺量的调整进一步改善材料的脱模强度和烧结能力，还可以改善材料的烧成线变化和高温性能。这样使材料的性能得到全面提高。

本发明的主要特征是：

1．一种铝硅系大型耐火制品，其特征在于：利用极少量水泥保证脱模强度和作为烧结助剂；使用硅灰和矾土微粉提高材料的密度和强度，并进一步改善烧结性；使用矾土细粉、莫来石细粉、红柱石或蓝晶石提高耐火性；用硅灰、矾土微粉、莫来石粉、红柱石或蓝晶石的特殊配合获得极低的烧成线变化和重烧线变化率；用优质焦宝石骨料增强材料的高温稳定性。所述耐火制品的配方为：

优质焦宝石耐火骨料：

                  10～5mm=32～45％；

                  5～1mm=20～28％；

                  1～0.1mm=2～10％；

红柱石：          ≤0.2mm=0～5％；

蓝晶石：          ≤0.2mm=0～5％；

莫来石：          ≤0.1mm=0～17％；

硅灰：            2～6％；

矾土微粉：        0～8％；

铝酸盐耐火水泥：  0.5～2.0％；

高铝细粉：        3～12％。

2．根据特征1所述的配方，其中的优质焦宝石耐火骨料的理化指标为：Al₂O₃=42～50％；F₂O₃≤1.5％；体积密度≥2.45g/cm³；耐火度≥1750℃；外观杂质≤2.5％。

3．根据特征1所述的配方，其中的莫来石细粉由矾土生料经≥1600℃直接煅烧后制得，其化学成分：Al₂O₃=65～76％,CaO+MgO≤0.4％,K₂O+Na₂O≤0.4％，其体积密度≥2.70g/cm³，其粒度≤0.1mm。

4．根据特征1所述的配方，其中的矾土微粉由天然矾土生料经1000～1400℃煅烧后制得，其化学成分：Al₂O₃≥85.0％,CaO+MgO≤0.4％,K₂O+Na₂O≤0.4％,Fe₂O₃≤2.0％；TiO₂≤4.0％；其平均粒度≤20μm。或用现有优质矾土熟料，经超细粉碎平均粒度≤20μm制得。

5．根据特征1所述的配方，其中的铝酸盐耐火水泥的CA含量≥70％，比表面积≥5000cm²/g。

6．根据特征1所述的配方，其中的高铝细粉的理化指标为Al₂O₃=75～88％；F₂O₃≤1.5％；TiO₂≤4％；CaO+MgO≤0.6％；K₂O+Na₂O≤0.6％；体积密度≥2.75g/cm³；吸水率≤5％。粒度≤0.1mm。

7．所述的耐火制品的生产工艺的特征在于：将所述原料，按权利要求1的配方外加水5～7％混合后浇入模具振动成型，脱模后经1200-1400℃热处理制得耐火制品。

本发明的具体技术原理是：

1)采用高CA含量、高细度的铝酸盐耐火水泥。以保证水泥高的水化速度和对具有火山灰性质的微粉的激发力。水泥中CA的含量≥70％，比表面积≥5000cm²/g。如进一步提高水泥的CA含量和细度，效果将更为显著。

2)其次，使用硅灰和活性矾土微粉提高制砖料的堆积密度，减少成型需水量和增强烧结能力。附图3显示了减少成型需水量对1300℃烧后强度的影响。从附图3可知：低的成型需水量可以有效提高材料的耐压强度。

活性矾土微粉由天然矾土生料经1000-1400℃煅烧，再经超细粉碎平均粒度≤20μm制得。用市售矾土熟料也可以制得微粉，但磨制电耗较高，且应提高产品的细度才能达到相当于活性矾土微粉的效果。

3)再次，添加＜0.2mm红柱石或蓝晶石，并且添加＜0.1mm的天然莫来石。天然莫来石由矾土生料经≥1600℃煅烧直接制得。

红柱石、蓝晶石和莫来石的加入将显著改善材料的耐高温性。

4)硅灰、矾土微粉、天然莫来石、红柱石或蓝晶石的掺量应使烧成和重烧过程中产生的收缩和膨胀相互抵消，使材料的烧成线变化和重烧线变化接近于零，从而产生减少制造中材料的开裂和提高制品的高温体积稳定性。由发明人所获的上述4种原料的试验结果见附图4～7：

从附图4～7可知：硅灰的烧成线变化为正，其他原料为负，所以产品至少应含有硅灰与4种其他原料中的一种；红柱石的重烧线变化为正，其他原料为负，所以产品至少应含有红柱石与4种其他原料中的一种。

硅灰、矾土微粉、天然莫来石、红柱石或蓝晶石的适当配合可以保证材料具有接近于零的烧成线变化率和重烧线变化率。

5)使用优质焦宝石熟料作为骨料以提高制品结构在高温下的稳定性。

6)在制品的基质中添加高铝细粉以提高材料的耐高温性。

水泥通过自身水化和激发硅灰等的火山灰活性保证了脱模强度，并极大拓宽了材料的烧结温度范围。硅灰和矾土微粉降低了成型需水量，提高了材料的密度和强度，使烧结性得到进一步的改善。硅灰、矾土微粉、莫来石粉、红柱石或蓝晶石的特殊配合使制砖料获得极低的烧成线变化和重烧线变化率。优质硬质粘土骨料作为惰性物质提高了材料的耐高温性；矾土粉和莫来石粉使耐火性进一步提高。因此，材料的制造难度和生产成本被大大降低，性能得到显著的提高。

实施例1：

焦宝石骨料的理化指标为：Al₂O₃=42～50％；F₂O₃≤1.5％；耐火度≥1750℃；体积密度≥2.45g/cm³；外观杂质≤2.5％；粒度和掺量是：10～5mm=39％；5～1mm=24％；1～0.1mm=4％。

红柱石(＜0.2mm)4.5％。

莫来石粉的理化指标：Al₂O₃=73％；F₂O₃=1.2％；TiO₂=3.5％；CaO+MgO=0.2％；K₂O+Na₂O=0.27％；粒度和掺量：粒度≤0.1mm，掺量=10.8％

矾土微粉的理化指标为：Al₂O₃=90％,CaO+MgO=0.25％,K₂O+Na₂O=0.2％，平均粒度=6μm；掺量5％。

硅灰掺量4.5％。

高铝耐火粉的理化指标：Al₂O₃=80％；F₂O₃=1.4％；TiO₂=3.8％；CaO+MgO=0.3％；K₂O+Na₂O=0.25％；粒度和掺量：粒度≤0.1m，掺量=8.7％。

CA的含量≥70％，比表面积≥5000cm²/g的铝酸盐耐火水泥掺量为1.0％。

上述原料外加6％水混合后，入模振动成型后，养护1天，再经110℃×24h热处理后的抗折强度为7Mpa，耐压强度为45Mpa。上述强度足以保证耐火制品在运输过程中不致损坏。制品再经1300℃×8h烧成，烧成线变化率仅为0.1％，烧后抗折强度为17.3Mpa，耐压强度为121Mpa，容重为2.41g/cm³；荷重软化温度(T_0.6)=1480℃；1400℃重烧线变化率=-0.08％。

上述产品具有良好制造性能和物理温性能。

实施例2：

采用与实施例1相同的原料和配比，但用3％的蓝晶石代替等量的红柱石。

上述原料加水成型后，养护1天，再经110℃×24h热处理后的抗折强度为6Mpa，耐压强度为45Mpa。上述强度完全可以保证耐火制品在运输过程中不致损坏。又再经1300℃×8h烧成，材料的烧成线变化率仅为-0.05％，烧后抗折强度为16.8Mpa，耐压强度为126Mpa，容重为2.39g/cm³；荷重软化温度(T_0.6)=1460℃；1400℃重烧线变化率=0.2％。

上述产品也有良好的制造性能和物理性能。

Claims (7)

1．一种铝硅系大型耐火制品，其特征在于：利用极少量水泥保证脱模强度和作为烧结助剂；使用硅灰和矾土微粉提高材料的密度和强度，并进一步改善烧结性；使用矾土细粉、莫来石细粉、红柱石或蓝晶石提高耐火性；用硅灰、矾土微粉、莫来石粉、红柱石或蓝晶石的特殊配合获得极低的烧成线变化和重烧线变化率；用优质焦宝石骨料增强材料的高温稳定性，所述耐火制品的配方为：

优质焦宝石耐火骨料：

                  10～5mm=32～45％；

                  5～1mm=20～28％；

                  1～0.1mm=2～10％；

红柱石：          ≤0.2mm=0～5％；

蓝晶石：          ≤0.2mm=0～5％；

莫来石：          ≤0.1mm=0～17％；

硅灰：             2～6％；

矾土微粉：         0～8％；

铝酸盐耐火水泥：   0.5～2.0％；

高铝细粉：         3～12％。

2．根据权利要求1所述的耐火制品，其特征在于：所述的优质焦宝石耐火骨料的理化指标为：Al₂O₃=42～50％；F₂O₃≤1.5％；体积密度≥2.45g/cm³；耐火度≥1750℃；外观杂质≤2.5％。

3．根据权利要求1所述的耐火制品，其特征在于：所述的莫来石细粉由矾土生料经≥1600℃直接煅烧后制得，其化学成分：Al₂O₃=65～76％,CaO+MgO≤0.4％,K₂O+Na₂O≤0.4％，其体积密度≥2.70g/cm³，其粒度≤0.1mm。

4．根据权利要求1所述的耐火制品，其特征在于：所述的矾土微粉由天然矾土生料经1000～1400℃煅烧后制得，其化学成分：Al₂O₃≥85.0％,CaO+MgO≤0.4％,K₂O+Na₂O≤0.4％,Fe₂O₃≤2.0％；TiO₂≤4.0％；其平均粒度≤20μm，或用现有优质矾土熟料，经超细粉碎平均粒度≤20μm制得。

5．根据权利要求1所述的耐火制品，其特征在于：所述的铝酸盐耐火水泥的CA含量≥70％，比表面积≥5000cm²/g。

6．根据权利要求1所述的耐火制品，其特征在于：所述的高铝细粉的理化指标为Al₂O₃=75～88％；F₂O₃≤1.5％；TiO₂≤4％；CaO+MgO≤0.6％；K₂O+Na₂O≤0.6％；体积密度≥2.75g/cm³；吸水率≤5％，粒度≤0.1mm。

7．权利要求1所述的耐火制品的生产工艺，其特征在于：将所述原料按权利要求1的耐火制品外加水5～7％混合后浇入模具振动成型，脱模后经1200-1400℃热处理制得耐火制品。

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