CN1323143C - 一种有分散性能的柴油抗磨添加剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有分散性能的柴油抗磨添加剂，由：(a)聚烯烃基丁二酸酐；(b)选自多元醇、环氧化物、多元胺、氨基醇中的一种或多种；和(c)C6～C50有机酸在50～250℃反应而得，其中a、b、c的反应摩尔比为0.1～10∶1∶0.1～10。该添加剂既能改善低硫柴油的润滑性，同时还具有较好的清净分散性能。
Description
技术领域
本发明属于多功能柴油添加剂，确切的说是一种有分散性能的柴油抗磨添加剂。
技术背景
随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻等特点。研究表明，硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO，特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大、西欧各国的柴油规格，都规定柴油含硫量小于0.05％，有些国家甚至已经到小于0.0015％；芳烃含量也较低。由于它们普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物的含量都很低，多环、双环芳烃的含量也较少，因而降低了柴油的自然润滑性能，引起一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵，如旋转泵(rotarypumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损，降低了它们的使用寿命。
众所周知，柴油中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，并经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在柴油储存过程中生成的不溶颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。
上述问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油抗磨剂可弥补因柴油经加氢处理而造成油中起润滑成分的流失，改善柴油润滑性；柴油清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散柴油中已形成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。
喷气燃料所用的脂肪酸抗磨剂，如二聚酸类的酸性添加剂，由于与润滑油的复合性能不好，不能应用于柴油，因此柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6～C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。但是，以上添加剂都不具有清净分散性。
烯基丁二酸酐和醇或胺的反应产物可作为润滑油和燃料用无灰分散剂，例如US 3,024,237、3,172,892、3,202678、3,257554等公开的烯基丁二酰亚胺是目前应用最为广泛的润滑油和燃料用无灰分散剂。其典型的结构是由聚异丁烯丁二酸酐与四乙烯五胺以不同比例反应得到的单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺(俗称单挂、双挂、多挂)等。
对丁二酰亚胺进行化学改性可使其分散性增强，或使其具有分散、抗氧等多重功效。如US 4,780,111公开了烯基丁二酰亚胺与苯二酸(酐)的反应产物来减少燃料油沉渣量，改善喷嘴沉积。CN1343764公开烯基丁二酰亚胺和羟基芳酸的反应产物作柴油稳定和分散剂。但以上产品对改善柴油润滑性效果不太理想。
发明内容
本发明以现有技术为基础，提供了一种既能改善柴油润滑性，又具有清净分散性能的多效添加剂。
本发明提供的一种有清净分散功能的低硫柴油抗磨添加剂，由：(a)聚烯烃基丁二酸酐；(b)多元醇、环氧化物、多元胺、氨基醇等中的一种或多种；和(c)C6～C50有机酸在50～200℃反应而得；其中a、b、c的反应摩尔比为0.1～10∶1∶0.1～10。
所说(a)为聚烯烃基丁二酸酐，其中的聚烯烃是C2～C4烯烃的共聚物或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯或乙丙共聚物，优选聚异丁烯，最好为端烯含量大于70％的高活性聚异丁烯。聚烯烃的数均相对分子量为300～5000，优选500～2500，更优选800～2000。
所说(b)可以是C2～C18羟基数量为2～6的多元醇，如乙二醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、二缩三乙二醇(三甘醇)、聚乙二醇、丙三醇、各种结构的丙二醇(如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇)、丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等。优选C2～C12多元醇，更优选C2～C6多元醇，如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇、各种结构的丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊四醇等。
所说(b)可以是C2～C18环氧化物，如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十八烷等或者它们的混合物。优选C2～C8环氧化物。
所说(b)也可以是结构式为H2N[(CH2)nNH]mH的多烯多胺，其中n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
所说(b)还可以是氨基醇。所述氨基醇选自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇，乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
所说(b)还可以是烷氧基多胺。所述烷氧基多胺是由多烯多胺和环氧化物以1∶0.5～10，优选1∶1～5摩尔比的反应产物，所述多烯多胺结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，其中n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。所述环氧化物优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷。
所说(c)是C6～C50有机酸，可以是脂肪酸、芳酸，也可以是环烷酸，或者是它们的混合物，优选C8～C40有机酸，更优选脂肪酸或脂肪酸与芳酸的混合物。
其中的脂肪酸可以是一元酸、二元酸或多元酸；可以是饱和酸或不饱和酸，或其混合酸。例如己酸、己二酸、辛酸、异辛酸(2-乙基己酸)、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、软脂酸、蓖麻油酸、二十烯酸、二十酸、芥酸、二十二烯酸、二聚油酸、二聚亚油酸等中的一种或多种。所说的脂肪酸优选C8～C40植物油脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸、二聚油酸、二聚亚油酸、蓖麻油酸、棕榈酸、大豆油酸、花生油酸、菜籽油酸、妥尔油(tall oil)酸等。
其中的芳酸选自水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)等。
a、b和c反应的摩尔比是0.1～10∶1∶0.1～10，优选0.2～5∶1∶0.2～5(其中a的摩尔数可以用聚烯烃基丁二酸酐的反应原料马来酸酐的摩尔数计)。
该反应既可在常压容器中，也可在高压釜中进行，如与环氧乙烷、环氧丙烷反应时最好在高压釜中反应；该反应根据反应物的不同，既可以不加催化剂，也可以加入酸性或碱性催化剂以加速反应。酸性催化剂如硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、酸性白土等，碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠/甲醇、有机碱如二甲基环己胺等。反应可以用溶剂回流分水，也可以用氮气流吹扫除水。溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、石油醚、溶剂汽油等，也可以是馏程为159～185℃芳烃稀释油。反应温度50～250℃，优选80～200℃，反应时间0.5～20小时，优选1～10小时。
具体反应方式包括以下三种：
1.a与b先进行酯化或胺化反应，然后再加入c进行反应。
2.b与c先进行酯化或胺化反应，然后再加入a进行反应。
3.a、b、c同时加入进行反应。
为了便于后序操作和储存，最后的产物皆用芳烃稀释油配成约50％的稀释液。
本发明提供的添加剂在柴油中的添加量一般是50～2000mg/kg，优选70～1000mg/kg，更优选100～500mg/kg。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如十六烷值改进剂、流动改进剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
在这些实施例中，柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS12156-1所述方法(美国方法为ASTM D-6079-97)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的磨痕直径(Wear Scar Diameter，WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS1.4。
实例1
本实例是烯基丁二酰亚胺的制备。
在三颈瓶中，加入200克(0.14mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1200，皂化值80毫克KOH/克，取代度为1.0)和200克馏程为159～185℃的C9重芳烃(铂重整釜底料)，加热至80℃搅拌均匀，缓慢加入20.2克(0.138mol)三乙烯四胺，在氮气保护下升温至150℃脱水反应6小时，其氮含量为1.9重％。再补加20克C9重芳烃配成约50％的稀释液。
实例2
本实例是烯基丁二酰亚胺的制备。
在三颈瓶中，加入26.5克(0.14mol)四乙烯五胺、20克甲苯和200克馏程为159～185℃的C9重芳烃(铂重整釜底料)，加热搅拌至50℃，在氮气存在下，缓慢加入200克(0.14mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝900，皂化值80毫克KOH/克，取代度为0.69)，升温至110℃反应3小时，加热蒸出甲苯，在145℃再反应2小时，其氮含量为2.0重％。然后补加26克C9重芳烃配成约50％的稀释液。
实例3
本实例为脂肪酸与醇胺酯化物的制备。
将56.4g(0.2mol)油酸、29.8g(0.2mol)三乙醇胺、3.0g甲醇钠/甲醇催化剂和86g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的反应器中，通入氮气加热搅拌升温至130～140℃，用氮气吹扫反应4小时，再加入3.5g酸性白土中和催化剂并过滤，滤液即为产品，酸值为4.2mgKOH/g。
实例4
本实例为脂肪酸与环氧化物酯化物的制备。
将59.6g(0.2mol)蓖麻油酸置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加热搅拌升温至80℃，将23.2g(0.4mol)1，2-环氧丙烷、1.0gNaOH催化剂缓慢滴加到反应器中，回流反应5小时，当温度升高到135℃回流量很少时，再加入4.0g酸性白土中和催化剂并过滤，滤液用芳烃稀释油稀释为50％，酸值为2.3mgKOH/g。
实例5
本实例为本发明多效添加剂的制备。
在实例1制得的丁二酰亚胺中加入58.0g亚油酸(丁二酰亚胺中三乙烯四胺与亚油酸摩尔比为1∶1.5)，以及58g芳烃稀释油，通氮气吹水于140～150℃反应3小时即得产品。
实例6
本实例为本发明多效添加剂的制备。
在实例2制得的丁二酰亚胺中加入63.2g二聚亚油酸、7.4g水扬酸(丁二酰亚胺中四乙烯五胺与二聚亚油酸、水扬酸摩尔比为1∶0.8∶0.4)，以及70g芳烃稀释油，通氮气吹水于130～140℃反应4小时。
实例7
本实例为本发明多效添加剂的制备。
将56.4g(0.2mol)油酸、29.8g(0.2mol)三乙醇胺、3.0g甲醇钠/甲醇催化剂和86g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的反应器中，通入氮气加热搅拌升温至130～140℃，用氮气吹扫反应4小时。然后加入124.4g(0.133mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝900，皂化值120毫克KOH/克，取代度为1.1)、124g芳烃稀释油，保持140～150℃反应3小时，最后加入3.5g酸性白土中和催化剂并过滤，滤液即为产品。
实例8
本实例为本发明多效添加剂的制备。
将59.6g(0.2mol)蓖麻油酸置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加热搅拌升温至80℃，将23.2g(0.4mol)1，2-环氧丙烷、1.0gNaOH催化剂缓慢滴加到反应器中，回流反应5小时，当温度升高到135℃回流量很少时，然后加入112.0g(0.1mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1000，皂化值100毫克KOH/克，取代度为1.0)、112g芳烃稀释油，保持140℃反应3小时，最后加入4.0g酸性白土中和催化剂并过滤，滤液即为产品。
实例9
本实例为本发明多效添加剂的制备。
将56.4g(0.2mol)油酸、18.4g(0.2mol)丙三醇、112.0g(0.1mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1000，皂化值100毫克KOH/克，取代度为1.0)、186g芳烃稀释油，以及3.6g对甲苯磺酸置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、回流分水器及氮气导入管的反应器中，通入氮气加热搅拌升温至130～140℃，用氮气吹扫除水反应6小时。最后加入2.8gCa(OH)2中和催化剂并过滤，滤液即为产品。
实例10
本实例为本发明多效添加剂的制备。
将56.4g(约0.2mol)妥尔油酸、27.2g(0.2mol)季戊四醇、224.0g(约0.2mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1000，皂化值100毫克KOH/克，取代度为1.0)、307g芳烃稀释油，以及5.4g对甲苯磺酸置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、回流分水器及氮气导入管的反应器中，通入氮气加热搅拌升温至130～140℃，用氮气吹扫除水反应6小时。最后加入4.2gCa(OH)2中和催化剂并过滤，滤液即为产品。
实例11
本实例为实例1～10制得的添加剂在柴油中的使用效果。选用燕山-20#调和油，其理化性质见表1，加剂后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直径WS1.4见表2，当磨痕直径小于460um时(60℃)，则柴油的润滑性合格。
表1柴油的理化性能
| 项目 | 数值 |
| 密度(20℃)/g·cm-3粘度(20℃)/mm2·s-1S含量/mg·kg-1链烷烃/m％总环烷烃/m％总单环芳烃/m％总双环芳烃/m％三环芳烃/m％初馏点/℃20％馏点/℃50％馏点/℃90％馏点/℃干点/℃WS1.4/μm | 0.82983.2290.544.831.621.91.70193226249276286619 |
表2添加剂对柴油润滑性的改善
| 添加剂 | 加剂量/mg.kg-1 | WS1.4/μm | 平均油膜形成率(film)/％ | 平均摩擦系数(friction) |
| /聚异丁烯丁二酸酐(皂化值120)实例1产品实例3产品实例4产品实例5产品实例6产品实例7产品实例8产品实例9产品实例10产品 | /300500200200500600500500450450 | 619596630503540439429365354391336 | 2718104635456684806986 | 0.5360.3620.4580.2770.3620.2500.2470.2300.2220.2370.215 |
通过表2可以看出，聚异丁烯丁二酸酐和丁二酰亚胺(实例1产品)都不能改善柴油的润滑性，脂肪酸衍生物(实例3、4)改善柴油的润滑性的效果也不太理想，而本发明提供的添加剂(实例5～10)能大大改善柴油的润滑性。
Claims (16)
1.一种具有分散性能的柴油抗磨添加剂，由：(a)聚烯烃基丁二酸酐；(b)选自多元醇、环氧化物、多烯多胺、烷氧基多胺、氨基醇的中的一种或多种；和(c)C6～C50有机酸在50～250℃反应而得，其中a、b、c的反应摩尔比为0.1～10∶1∶0.1～10。
2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说聚烯烃是C2～C4烯烃的共聚物或均聚物，数均相对分子量为300～5000。
3.按照权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所说聚烯烃是端烯含量大于70％的聚异丁烯，数均相对分子量为500～2500。
4.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说多元醇是C2～C18羟基数量为2～6的多元醇。
5.按照权利要求4所述的添加剂，其特征在于，所说多元醇是C2～C12多元醇。
6.按照权利要求5所述的添加剂，其特征在于，所说多元醇是乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊四醇。
7.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说环氧化物是C2～C18环氧化物。
8.按照权利要求7所的添加剂，其特征在于，所说环氧化物是C2～C8环氧化物。
9.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说多烯多胺是结构式为H2N[(CH2)nNH]mH的多烯多胺，其中n为2～4的整数，m为1～5的整数。
10.按照权利要求9所述的添加剂，其特征在于，所说多烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
11.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说氨基醇选自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇，乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
12.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说烷氧基多胺是由多烯多胺和环氧化物以1∶0.5～10摩尔比反应的产物，其中多烯多胺结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，其中n为2～4的整数，m为1～5的整数，环氧化物是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷。
13.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说有机酸是脂肪酸、芳酸或它们的混合物。
14.按照权利要求13所述的添加剂，其特征在于，其中的脂肪酸是C8～C40植物油脂肪酸。
15.按照权利要求13所述的添加剂，其特征在于，其中的芳酸选自水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸。
16.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，a、b和c反应的摩尔比是0.2～5∶1∶0.2～5，反应温度为80～200℃，反应时间0.5～20小时。
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