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CN1322151C - 氯化物辅助的金属湿法冶金提取方法 - Google Patents

氯化物辅助的金属湿法冶金提取方法 Download PDF

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Abstract

一种从含铜和贱金属的硫化物矿砂或精矿中萃取贱金属如镍、钴或锌的方法，该方法包括使矿砂或精矿在氧气和含卤化物和硫酸根离子的酸性溶液存在下经受加压氧化，产生一含铜和该贱金属的产物溶液。令该产物溶液进行铜萃取过程以从该溶液中回收铜，回收铜之后的含该贱金属的产物溶液被再循环回到加压氧化过程中以积累产物溶液中的贱金属。优选地从产物溶液中分流出一部分加以处理以回收该贱金属。

Description

氯化物辅助的金属湿法冶金提取方法
技术领域
本发明涉及从矿砂或精矿中，例如低品位的大批量铜-镍-锌精矿中提取金属，例如铜、镍、钴和锌的一种方法。
发明综述
本发明提供了一种从含铜和贱金属的矿砂或精矿中提取该贱金属的方法，该方法包括这些步骤：使矿砂或精矿在氧气和含卤化物和硫酸根离子的酸性溶液存在下经受加压氧化，产生一含铜和该贱金属的产物溶液；令该产物溶液经受铜萃取过程，以从该溶液中回收铜；在所述铜回收后将含所述贱金属的产物溶液再循环回到加压氧化过程中去；这样使该贱金属在该产物溶液中累积起来产生一负载的产物溶液；以及从所述负载的产物溶液中回收该贱金属。贱金属可以从来自产物溶液的分流液中回收。
精矿可含有一种或多种贱金属，例如镍、钴或锌。精矿所含的铜∶镍重量比可为7∶1至5∶1。但是该精矿可含有少一些或多一些的镍，例如铜∶镍重量比约为20∶1至约为2∶1。
精矿可以是一种硫化铜精矿，贱金属的含量低，例如镍(低至约0.1％)，钴(低至约0.03％)和锌(低至约1％)。
卤化物可以是氯化物或溴化物。
通过以下对本发明优选实施方案的描述，可进一步明了本发明的目的和优点。
附图的简要说明
图1为从硫化物矿砂或精矿中萃取金属的湿法冶金工艺流程图；
图2为图1方法的另一实施方案的流程图；以及
图3为图1方法的又一实施方案的流程图。
较佳实施方式的说明
图1中的标记数10一般情况下指的是从硫化物矿砂或精矿中提取贱金属的湿法冶金工艺。该工艺10包括加压氧化步骤12，铜溶剂萃取步骤14，蒸发步骤16和铜电解提取电解提取步骤18。
在加压氧化步骤12之前，贱金属精矿先经二次粉碎以减少颗粒的粒度。粉碎中，精矿与水混合形成精矿淤浆，将淤浆送往加压氧化步骤12。
在含硫酸根和氯化物的酸性溶液的存在下在高压釜中对精矿进行加压氧化步骤12。
加入到加压氧化步骤12中的硫酸量要足以使高压釜中溶液的pH值降到2以下。最好是1或更低。在低pH值条件下，铜、镍、锌和钴(以及其他的贱金属，如果也存在于精矿中的话)会在加压氧化步骤12中被浸出到液相中。实际上不会以碱式固体盐，如碱式硫酸铜的形式进入固相中。
已经发现让加压氧化12过程中的溶液pH值降到2以下(或者最好是1以下)会提高铜和其他贱金属的总提取率。
加压氧化步骤12在约115℃至约175℃的温度下进行，最好是在约130℃至约155℃下进行。
加压氧化步骤12在蒸汽和氧一起的压力为约100-300psig，即700-2100Kpa下进行，氧分压约为50-250psi，即350-1750Kpa。
高压釜中，溶液的氯化物浓度保持在约8-20g/l，最好在约12g/l。
在高压釜中停留时间约为0.5-2.5小时，最好约1小时，该过程通常在高压釜中以连续方式进行。然而，如果需要，该过程也可以间歇方式进行。
高压釜中的固体含量维持在约12-25％，即150-300g固体/l，这是由热平衡和粘度限制来限定的。
在某些情况中(某些精矿)，已经发现加入低浓度的某些表面活性剂是有利的，它改变了加压氧化步骤12中高压釜内的液体硫(S°)的物理和化学性质。加入少量的，即0.1-3g/l的表面活性剂如木质素磺酸盐和白雀树皮可降低液体硫的粘度，并改变高压釜中的化学过程。目的是防止在反应温度下高压釜中的液体硫与未反应的硫化物的附聚。通常这并非是必须，但如果存在大量未反应的硫化物，如黄铁矿，可能会造成问题，所以作为矫正措施需要加入表面活性剂。
加入表面活性剂可降低硫的氧化，虽其机理并不完全明了，但对该工艺是有利的。据信由于降低了粘度，其结果减小了液体硫和固体物质在高压釜中阻滞的倾向，因而缩短了这些物质的停留时间，发生硫氧化的可能性降低。
在高压釜中形成的淤浆通过一系列的一个或多个闪蒸罐24排放出去，压力降到大气压力，温度降到90-100℃。蒸汽从闪蒸罐24中放出，如数字标号23所示。淤浆的液体部分标为高压釜或加压氧化浸出液36。
经过闪蒸罐24冷却下来的淤浆通过增稠器26进行液/固分离。增稠器26的溢流，即高压釜浸出液36再进一步通过已知的方法如冷却塔(未示出)，冷却至约40℃。浸出液36然后进行铜溶剂萃取步骤14，以回收铜，下面进一步说明之。
来自增稠器26的底流如标号28所示被过滤，得到的滤饼被充分洗涤以尽可能多地回收夹带的贱金属。来自过滤器28的滤液被循环至增稠器26，得到的滤渣30主要含有赤铁矿和元素硫，可以丢弃或进一步处理回收贵金属。
如上所述，高压釜浸出液36通过铜溶剂萃取步骤14，产生提取过铜的萃余液38。该萃余液38的主要部分(约80-85％)被再循环回到蒸发器16，接着再循环回到加压氧化12。剩下的部分约为总液流的15-20％代表流出的液流，进一步处理以回收贱金属，下面将进一步描述。
铜的溶剂萃取步骤14是通过将高压釜浸出液36与适当的铜的溶剂萃取剂结合起来进行的。铜加到萃取剂上，再用清水和来自电解提取18的循环的除去铜的电解液44在40进行洗涤。在洗涤过的有机相中的铜在反萃取步骤42再与一酸性溶液(此处标为电解液44)接触，从而将铜从有机相转入电解液44。反萃过的有机相被再循环回到萃取步骤14。来自反萃取步骤42的电解液44经过电解提取步骤18，得到铜阴极产品46。
可以使用任何能够有选择性地从也含有镍/钴/锌/铁/镁/锰/镉的酸性溶液中除去铜的合适的铜萃取剂。发现一种合适的萃取剂是羟基肟，如Cognis公司生产的LIX84TM或LIX860TM，或这些试剂的组合。
如上所述，来自铜的溶剂萃取步骤14的萃余液38的主要部分通过蒸发器16被循环至加压氧化步骤12，蒸发器16减小了水分的体积，从而浓缩被循环的硫酸溶液。
存在的其他一种或多种贱金属在铜的溶剂萃取步骤14后仍留在溶液中，它们在萃余液38中被再循环回到加压氧化步骤12。令这些贱金属的浓度累积到足够的水平(例如平衡水平)，这样就可分流出最小一部分来回收贱金属，下面会描述到。要优化分流的量，使得在铜的溶剂萃取的萃余液38中的大部分酸可以再循环回到加压氧化步骤12。
如上所述，从萃余液38中排放的一股液流进一步处理以回收存在于精矿中的贱金属(如Ni，Co或Zn)。放出去的液流经过纯化(如通过沉淀除去杂质，如镁，锰和镉)，然后通过适当的方法回收贱金属，包括中和法，如标号20所示，得到贱金属产品48。该工艺的一个结果是还产生副产物石膏50。
对某些精矿，尤其是那些黄铁矿含量高的精矿，加压氧化12的操作条件可能会造成硫的过氧化。在某些情形下，高压釜浸出液可能会含有15g/l以上的游离酸，这样可能需要在溶剂萃取之前先中和，如32所示。这示于图2中。
也可能需要在蒸发器16之后对部分铜的溶剂萃取萃余液38进行中和步骤32，然后再循环回到加压氧化12，以控制高压釜中的酸浓度。这如图3所示。
中和步骤32涉及令酸性液流(36，38)与石灰石反应，将pH值提高到2左右，产生中性液体和石膏固体34。通过增稠和/或过滤进行液固分离。洗涤石膏固体34以回收夹带的有价值金属，然后将石膏固体丢弃。
虽然已详细地展示和描绘了某些优选的实施方案，应该理解在不偏离所附权利要求书范围内，可以做各种各样的变化和变更。

Claims (12)

1.一种从含铜和贱金属的矿砂或精矿中提取所述贱金属的方法，包括以下步骤：
使矿砂或精矿于115℃至175℃的温度下，在氧和含卤化物及硫酸根离子的酸性溶液的存在下进行加压氧化，产生含有铜和该贱金属的产物溶液；
使该产物溶液经过铜萃取过程，从该溶液中回收铜；
在所述铜回收之后，将含有所述贱金属的产物溶液再循环回到加压氧化过程；
从而贱金属在产物溶液中累积，产生负载产物的溶液；
从所述负载产物的溶液回收该贱金属。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贱金属选自Ni，Co和Zn。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，铜萃取过程是铜溶剂萃取。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化物是氯化物或溴化物。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贱金属是从所述负载产物溶液的一股分流中进行回收的。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，从所述分流中回收贱金属包括中和该分流。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，贱金属在产物溶液中累积至所述贱金属达到平衡浓度。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，精矿含有的Cu与Ni重量之比为20∶1至2∶1。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，精矿含有的Cu与Ni重量之比为7∶1至5∶1。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括使所述酸性溶液的pH值在加压氧化过程中降低到2以下的步骤。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括使所述酸性溶液的pH值在加压氧化过程中降低到1或以下的步骤。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于，加压氧化步骤在表面活性剂存在下进行，以降低加压氧化过程中生成的液态硫的粘度。
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