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CN1321745C - 用于水性悬浮液中矿物质研磨的助剂、所形成的水性悬浮液及其用途 - Google Patents

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CN1321745C CNB01819592XA CN01819592A CN1321745C CN 1321745 C CN1321745 C CN 1321745C CN B01819592X A CNB01819592X A CN B01819592XA CN 01819592 A CN01819592 A CN 01819592A CN 1321745 C CN1321745 C CN 1321745C
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Abstract

本发明涉及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的水溶性共聚物作为水性悬浮液中矿物质微粒的研磨剂的用途，采用这类水性悬浮液可达到特定的光学性能。本发明还涉及所述水性悬浮液及其在造纸和涂料领域中的用途。

Description

用于水性悬浮液中矿物质研磨的助剂、所形成的水性悬浮液及其用途
本发明涉及矿物质填料的处理技术，特别是为改进造纸方法或纸页性能而对用于造纸的矿物质填料进行适当处理的技术。
本发明涉及采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物作为水性悬浮液中颜料和/或矿物质填料的研磨剂。
本发明还涉及所述颜料和/或矿物质填料的水性悬浮液及其用途，特别是在造纸领域如纸页的制造或涂布方面的用途，以获得等同或更好的颜料和/或填料性能，特别是以光散射系数S表示的散射可见光的作用。
最后，本发明涉及由所述颜料和/或矿物质填料的水性悬浮液制造和/或涂布的纸页。
本发明还涉及采用所述颜料和/或矿物质填料的水性悬浮液制得的涂料。
专家们早就知道低分子量、完全或部分经各种中和剂中和的丙烯酸聚合物和/或共聚物作为水性悬浮液中矿物质微粒的研磨剂的用途(FR2603042、EP0100947、EP0127388、EP0129329、EP0542644)。
技术人员还知道，增比粘度为0.3与0.8之间的丙烯酸聚合物和/或共聚物级分作为研磨剂的用途。
然而，采用这些不同的低分子量研磨剂，虽然可得到精研、流动、并能长时间稳定的矿物质微粒水性悬浮液，但不可能形成精研的、具有足够的、符合最终用户要求的散射可见光能力(以光散射系数S表示)的颜料和/或矿物质填料特别是碳酸钙的水性悬浮液。
事实上，最终用户因采用碳酸钙作为高岭土的替代品而获得了白度较先前高的纸张，但与先前采用的高岭土相比，这种碳酸钙的缺点在于制成的纸页的光学性能下降了。因此用户认为需要提高这种纸页的光学性能又要保持采用碳酸钙所获得的亮度。
针对提高纸页光学性能的课题，本申请人已意外地发现，选择经中和的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的水溶性共聚物，可获得含颜料和/或矿物质填料，特别是碳酸钙的、精研的具有足够的、符合最终用户要求的散射可见光能力的水性悬浮液，还可获得改进了不透明性能的造纸用配制物如纸用涂布色料或质量充填料配制物，并可获得改进了不透明性的涂料配制物。
本发明的一个目的是采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的水溶性共聚物(特别是经中和的)作为水性悬浮液中颜料和/或矿物质填料的研磨剂，以获得颜料和/或矿物质填料特别是碳酸钙的水性悬浮液，这种水性悬浮液是精研的、具有足够的、符合最终用户要求的散射可见光的能力，并可获得改进了不透明性能的造纸用配制物如纸用涂布色料或纸用质量充填料。
本发明的另一个目的(除已提及的外)是提供通过研磨获得的精研的矿物质水性悬浮液，其特征在于：该悬浮液具有较高的散射可见光的作用；该悬浮液包含0.05-5干重量％，优选为0.3-1.0干重量％根据本发明的水悬浮液研磨剂(以矿物质干重量计)。
最后，本发明的补充目的是涉及这些矿物质水性悬浮液在涂料、纸的质量充填和涂布领域中的用途，并涉及含有所述矿物质水性悬浮液的涂布色料。
与先有技术(EP0542643和EP0542644)提出的为获得一种改进的研磨剂，聚合物中经含镁离子的中和剂中和的活性酸摩尔百分比应在40％与60％之间的教导不同，本申请人已意外地发现，为了获得上述性质、聚合物中经含钙离子的中和剂中和的活性酸摩尔百分比的选择必须在15％与40％之间，聚合物中经一种或多种单官能中和剂中和的活性酸摩尔百分比为7％与70％之间，经含镁、钡、锌或铝离子或双官能胺或它们的混合物，特别是含镁离子的中和剂中和的活性酸摩尔百分比为0％与30％之间，而未经中和的活性酸摩尔百分比为15％与78％之间。
单官能中和剂选自碱金属阳离子，特别是钠和钾或锂的氢氧化物或氨溶液，或选自脂族和/或环状伯胺或仲胺如乙醇胺、单乙胺和二乙胺或环己胺，特别优选的是选自含钠离子化合物。
这些均聚物和/或共聚物是采用技术人员熟知的聚合引发剂，在分子量调节剂(也称为链转移剂)的存在下，通过自由基聚合方法制得的，其中可采用的聚合引发剂如基于羟胺的化合物或过氧化物引发剂如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过酸盐如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等或次亚磷酸钠、次磷酸或磷酸和/或它们在聚合介质中可存在的金属盐如铁盐或铜盐，聚合介质可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或它们的混合物，或二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯，其中可采用的分子量调节剂(也称为链转移剂)有巯基乙醇、巯基乙酸及其酯、正十二烷硫醇、乙酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸、葡糖酸或葡庚糖酸、2-巯基丙酸、硫代二乙醇、卤化溶剂如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、单丙二醇醚，或它们的混合物等。
根据本发明用作研磨剂的这些均聚物是由丙烯酸或甲基丙烯酸经上述各种自由基聚合方法制成的。
根据本发明用作研磨剂的共聚物是由丙烯酸与至少一种选自下列的单体经上述自由基共聚合方法制成的，其中共聚合单体选自以酸形态或部分中和形态的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸酐和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形态或部分中和形态的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形态或部分中和的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸和/或它们的盐，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸钠，丙烯酸或甲基丙烯酸磺丙酯，磺甲基丙烯酰胺或磺甲基甲基丙烯酰胺，或者选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇或丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸磷酸酯，或者选自乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，异丁烯，二异丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲基醚或烯丙基化合物如烯丙基胺以及它们的衍生物。
根据本发明由上述自由基聚合方法制得的用作研磨剂的这些均聚物和/或共聚物也可经任何已知方法处理而分离成粉状形态，并以粉状形态使用。
根据另一种变体，由聚合反应制得的均聚物和/或共聚物，可在中和反应前或反应后，根据技术人员已知的静态法或动态法，通过添加一种或多种极性溶剂如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物进行处理并分离成几个相态。其中一相对应于根据本发明用作水性悬浮液中矿物质的研磨剂的聚合物。
这些根据本发明用作研磨剂的均聚物和/或共聚物是经选择性中和的，以使聚合物中经含钙离子中和剂中和的活性酸摩尔百分比为15％与40％之间，经一种或多种单官能中和剂(特别是含钠离子中和剂)中和的活性酸摩尔百分比为7％与70％之间，经含镁、钡、锌、铝离子的中和剂或经双官能胺或它们的混合物(特别是含镁离子的中和剂)中和的活性酸摩尔百分比为0％与30％之间，聚合物中未经中和的活性酸摩尔百分比为15％与78％之间。
聚合物中经含钙离子中和剂中和的活性酸摩尔百分比为15与40％之间，经一种或多种单官能中和剂(特别是含钠离子中和剂)中和的活性酸摩尔百分比优选为20％与50％之间，聚合物中经含镁、钡、锌或铝离子的中和剂或经双官能胺或它们的混合物(特别是含镁离子中和剂)中和的活性酸摩尔百分比为0％与30％之间，优选聚合物中未经中和的活性酸摩尔百分比为20％与40％之间。
因此，根据本发明，用作水性悬浮液中颜料和/或矿物质填料的研磨剂的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物的特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物是经中和的，以使聚合物中经含钙离子中和剂中和的活性酸摩尔百分比为15％与40％之间，聚合物中经一种或多种单官能中和剂(特别是含钠离子中和剂)中和的活性酸摩尔百分比为7％与70％之间，聚合物中经含镁、钡、锌或铝离子的中和剂或双官能胺或它们的混合物(特别是含镁离子中和剂)中和的活性酸摩尔百分比为0％与30％之间，聚合物中未经中和的活性酸摩尔百分比为15％与78％之间。
优选的是，根据本发明用作水性悬浮液中颜料和/或矿物质填料的研磨剂的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物的特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物是经中和的，以使聚合物中经含钙离子中和剂中和的活性酸的摩尔百分比为15％与40％之间，经一种或多种单官能中和剂(特别是含钠离子中和剂)中和的活性酸摩尔百分比为20％与50％之间，经含镁、钡、锌或铝离子的中和剂或双官能胺或它们的混合物(特别是含镁离子中和剂)中和的活性酸摩尔百分比为0％与30％之间，聚合物中未经中和的活性酸摩尔百分比为20％与40％之间。
根据本发明用作水中矿物质微粒的研磨剂的均聚物和/或共聚物选自重均分子量(以Mw表示)为1500与50000之间，优选为5000与25000之间的均聚物或共聚物(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
此外，根据本发明所选用的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物有助于矿物质特别是碳酸钙的研磨，因而可获得精研的、并具有足够的、符合最终用户要求的散射可见光能力，从而可制成造纸和/或涂料配制物的矿物质水性悬浮液，如能改进纸页不透明性的涂布色料或质量充填料。
因此，根据本发明，颜料和/或矿物质填料的水性悬浮液的特征在于：水性悬浮液包含所述研磨剂，具有散射可见光的作用，表示为对于涂布重量为20克/平方米的纸页的光散射系数S大于100平方米/千克。
散射光的作用力是由Kubelka-Munk光散射系数表示的，光散射系数是通过专业技术人员所熟知的方法测定的，该方法由Kubelka-Munk提出并公开在Kubelka和Munk，Zeitschrift fürTechnische Physik 12539(1931)，de Kubelka，和J.Optical Soc.Am.38(5)，448，(1948)et J.Optical Soc.Am.44(4)，330，(1954)中。
对每次试验，采用由Arjo Wiggins Teape销售的品名为Synteape的合成纸页。
试验采用Hand Coatex KC202型实验涂布机涂布每一试样。试样大小为26厘米×18厘米、定重为60-65克/平方米纸页，试样经称重，借助ElrephoTM2000分光光度计(Datacolor，Switzerland)，使波长为457纳米的光辐射照射放在黑色板上的纸样，以测定黑色背景上未涂布纸试样的反射系数Rb。
用Hand Coatex KC202型实验涂布机将每种用粘合剂配制的涂布色料(100克待试的干矿物质填料与12份苯乙烯-丙烯酸粘合剂(AcronalTM S360D))涂布在经预先称重的纸样上。
借助ElrephoTM3000分光光度计(Datacolor，Switzerland制造)，使波长为457纳米的光辐射照射放在黑色板上的涂布量为8-30克/平方米的涂布纸样，以测定纸样在黑色背景上的反射系数Ro；同样，将涂布纸样放在堆叠至少10层的未涂布纸样上，以测定涂布纸样在白色背景上的反射系数Rl，r为堆叠的未涂布纸样的反射系数。
涂料在黑色背景上的反射系数Rsc可通过下式求得：
Rsc = R 1 R b - R o r ( R 1 - R o ) r R b - r
以及涂层的透射比Tsc为：
T sc 2 = ( R o - R sc ) ( 1 - R sc R b ) R b
无限厚度的涂层的理论反射系数值R∞可由下式求得：
1 - T sc 2 + R sc 2 R sc = 1 + R ∞ 2 R ∞
由上式可算得涂层重量为P的光散射系数S：
SP = 1 b coth - 1 ( 1 - aR sc bR sc )
式中 a = 0.5 ( 1 R ∞ + R ∞ )
b = 0.5 ( 1 R ∞ - R ∞ )
将光散射系数S按涂层重量绘图，对于涂层重量为20克/平方米时的S值可通过内插法确定。
本发明水性悬浮液的特征还在于：填料和/或颜料选自天然碳酸钙如方解石、白垩或大理石，合成碳酸钙也称作沉淀碳酸钙，白云石，氢氧化镁、石膏或氢氧化铝或它们的混合物，或者任何通常用于造纸和涂料领域的其它填料和/或颜料。
根据本发明的填料和/或颜料的水性悬浮液特征尤其在于：该悬浮液包含0.05-5干重量％研磨剂，再更特别是包含0.3-1.0干重量％研磨剂(以填料和/或颜料总干重量计)，其特征还在于：该悬浮液具有散射可见光的作用，对于涂布重量为20克/平方米的纸页，光散射系数S值为100平方米/千克(根据上述方法测定)。
实际上，对待精研的矿物质进行研磨操作包括用包含在水性介质(其中含有初始全部或部分研磨剂)中以研磨体将矿物质研磨成很细小的颗粒。从而形成待研磨矿物质的水性悬浮液。
当最初只用部分研磨剂时，其余部分可在进行机械研磨操作时添加。
向待研磨矿物质悬浮液添加粒度在0.20与4毫米之间的研磨体。研磨体通常为各种物质的微粒如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或它们的混合物，以及高硬度合成树脂、钢或其它物质的微粒。这类研磨体组成的实例已在FR2303681中作了介绍，该专利提出了由30-70重量％氧化锆、0.1-5重量％氧化铝和5-20重量％二氧化硅构成的研磨体。添加到悬浮液中研磨体的优选量是使研磨体与待研磨矿物质之间的重量比至少为2/1，该比率的优选范围为3/1与5/1之间。
然后，使悬浮液与研磨体的混合物经机械搅拌作用，其效果象在具有微小研磨体的常规研磨机中进行研磨一样。
根据本发明的研磨剂也可导入由矿物质水性悬浮液与研磨体形成的混合物中，研磨剂用量比率为0.05-5重量％，优选为0.3-1.0重量％(所述聚合物的干重量相对于待精研矿物质干重量的百分数)。
研磨后矿物质达到优良细度所需时间随待研磨矿物质的性质和数量以及研磨操作所采用的搅拌方式和研磨时介质温度而不同。
由此制得的水性悬浮液可应用于造纸领域用作质量充填料和/或涂布浆料。
根据本发明的未涂布质量充填组合物的特征在于：该组合物包含根据本发明的矿物质水性悬浮液，还在于：该组合物具有散射可见光的作用，对于涂布重量为20克/平方米的纸页的光散射系数S值为100平方米/千克(根据上述方法测定)。
所制造和/或涂布的纸页的特征在于：该纸页包含根据本发明的填料和/或颜料的水性悬浮液。
经根据本发明涂布色料涂布的纸页的特征在于：纸页的不透明性提高了，也就是说该纸页的不透明性高于先有技术涂布纸。
本发明的范围和意义可通过下述实施例而得以更好地理解。
实施例1
本实施例涉及中和根据本发明用作研磨剂的均聚物和/或共聚物的中和剂的选择，其中使用该研磨剂可制得具有高的散射可见光的作用的天然碳酸钙水性悬浮液。
对于每一试验，向待磨碳酸钙悬浮液添加每一次试验所要求的以百分比(研磨剂与待磨碳酸钙的干重量比)表示的不同数量的研磨剂，以进行不同研磨剂试验。
待研磨的天然碳酸钙是颗粒状大理石，其中值直径为约20微米。
悬浮液在具有固定机筒和旋转桨叶的Dyno-MillTM型研磨机中循环，研磨体是直径为0.6毫米-1毫米的刚玉球。
研磨体所占的总体积为1150立方厘米，其重量为2900克。
研磨室的体积为1400立方厘米。
研磨机的圆周速度为每秒10米。
碳酸钙悬浮液以每小时18升的速率循环。
研磨后的悬浮液从Dyno-MillTM研磨机卸出至具有200微米筛孔的分离器中，以将研磨体从悬浮液中分离出来。每一研磨试验的温度保持在约60℃。
在研磨终止(To)时，将含颜料溶液回收在烧瓶中。借助SédigraphTM 5100粒度计(购自Micromeritics)测定该悬浮液的粒度分布，结果显示，直径小于1微米的微粒量为72％。
以技术人员所熟知的提高浓度的方法将水性悬浮液的最后浓度调整至含71％干燥物质，然后按照前述方法测定光散射系数S。
试验No.1
该试验是说明先有技术的实例，采用0.5干重量％(以碳酸钙干重量计)、完全中和的、重均分子量Mw为7000的聚丙烯酸钠(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为90平方米/千克。
试验No.2
该试验是说明先有技术的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸镁和聚丙烯酸钠(50摩尔％镁-50摩尔％钠)，(分子量测定采用水基GPC法、参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为87平方米/千克。
试验No.3
该试验是说明先有技术的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为4500的混合的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙(70摩尔％钠-30摩尔％钙)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为95平方米/千克。
试验No.4
该试验是说明超出本发明范围的实例，采用0.60干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为6500的聚丙烯酸钠(5摩尔％钠-95摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为93平方米/千克。
试验No.5
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠-钙-镁(7摩尔％钠-30摩尔％钙-15摩尔％镁-48摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为132平方米/千克。
试验No.6
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠-钙-镁(15摩尔％钠-30摩尔％钙-15摩尔％镁-40摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为130平方米/千克。
试验No.7
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠-钙-镁(25摩尔％钠-30摩尔％钙-15摩尔％镁-30摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为145平方米/千克。
试验No.8
该试验是说明超出本发明范围的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙(7摩尔％钠-7摩尔％钙-86摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为95平方米/千克。
试验No.9
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙(7摩尔％钠-15摩尔％钙-78摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为125平方米/千克。
试验No.10
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙(7摩尔％钠-40摩尔％钙-53摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为140平方米/千克。
试验No.11
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙(15摩尔％钠-30摩尔％钙-55摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为140平方米/千克。
试验No.12
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠-钙-镁(15摩尔％钠-30摩尔％钙-15摩尔％镁-40摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为130平方米/千克。
试验No.13
该试验是说明本发明的实例，采用0.65干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠-钙-镁(15摩尔％钠-30摩尔％钙-30摩尔％镁-25摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按照前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为143平方米/千克。
由上述试验得到的不同结果显示，为了获得上述性能，聚合物中经含钙离子中和剂中和的活性酸摩尔百分比必须选择在15％与40％之间，聚合物中经一种或多种单官能中和剂中和的活性酸摩尔百分比应在7％与70％之间，聚合物中经含镁离子中和剂中和的活性酸摩尔百分比应在0％与30％之间，聚合物中未中和的活性酸摩尔百分比在15％与78％之间。
实施例2
本实施例涉及根据本发明用作研磨剂的均聚物和/或共聚物的分子量，其中使用该研磨剂可制得具有高的散射可见光的作用的天然碳酸钙水性悬浮液。
对于每一试验，以与实施例1中相同步骤和相同设备对研磨剂进行试验。
试验No.14
该试验是说明本发明的实例，采用0.35干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为7000的混合的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙(50摩尔％钠-30摩尔％钙-20摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为145平方米/千克。
试验No.15
该试验是说明本发明的实例，采用0.23干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为7750的混合的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙(55摩尔％钠-30摩尔％钙-15摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为145平方米/千克。
试验No.16
该试验是说明本发明的实例，采用0.23干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为10000的混合的聚丙烯酸钠-钙-镁(50摩尔％钠-15摩尔％钙-15摩尔％镁-20摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为155平方米/千克。
试验No.17
该试验是说明本发明的实例，采用0.45干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为6000的混合的聚丙烯酸钠-钙-镁(25摩尔％钠-35摩尔％钙-10摩尔％镁-30摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为145平方米/千克。
试验No.18
该试验是说明本发明的实例，采用0.30干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为17000的混合的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙(50摩尔％钠-30摩尔％钙-20摩尔％游离羧基)，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为125平方米/千克。
试验No.19
该试验是说明本发明的实例，采用0.50干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为10000、经钠-钙-镁中和的(25摩尔％游离羧基-35摩尔％钠-25摩尔％钙-15摩尔％镁的丙烯酸-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(分别为95重量％与5重量％)共聚物，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为135平方米/千克。
试验No.20
该试验是说明本发明的实例，采用0.50干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为10000、经钠-钙-镁中和(25摩尔％游离羧酸-35摩尔％钠-25摩尔％钙-15摩尔％镁)的丙烯酸-丙烯酰胺(分别为90重量％-10重量％)共聚物，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为150平方米/千克。
试验No.21
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为10000、经钠-钙-镁中和(25摩尔％游离羧基-35摩尔％钠-25摩尔％钙-15摩尔％镁)的丙烯酸-甲基丙烯酸(分别为85重量％-15重量％)共聚物，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为137平方米/千克。
试验No.22
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为10000、经钠-钙-镁中和(25摩尔％游离羧基-35摩尔％钠-25摩尔％钙-15摩尔％镁)的丙烯酸-丙烯酸乙酯(分别为95重量％-5重量％)共聚物，分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米纸样的光散射系数S为129平方米/千克。
试验No.23
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为10000、经钠-钙-镁中和(25摩尔％游离羧基-35摩尔％钠-25摩尔％钙-15摩尔％镁)的丙烯酸-丙烯酸丁酯(分别为95重量％-5重量％)共聚物，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S为123平方米/千克。
试验No.24
该试验是说明本发明的实例，采用0.55干重量％(以碳酸钙干重量计)、重均分子量Mw为10000、经钠-钙-镁中和(25摩尔％游离羧基-35摩尔％钠-25摩尔％钙-15摩尔％镁)的丙烯酸-乙二醇的甲基丙烯酸磷酸酯(分别为95重量％-5重量％)共聚物，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。
按前述方法测得涂布重量为20克/平方米纸样的光散射系数S为128平方米/千克。
由上述试验得到的不同结果显示，为了获得上述性能，根据本发明所采用的均聚物或共聚物的重均分子量Mw必须在1500与50000之间，优选为5000与25000之间，(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)。

Claims (31)

1.丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸系、乙烯基或烯丙基单体的共聚物作为水性悬浮液中矿物质填料的研磨剂的用途，其特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸系、乙烯基或烯丙基单体的共聚物是经中和的，以使聚合物中经含钙中和剂中和的活性酸摩尔百分比为15％与40％之间，经一种或多种单官能中和剂中和的活性酸摩尔百分比为7％与70％之间，经含镁、钡、锌或铝离子中和剂或双官能胺或它们的混合物中和的活性酸摩尔百分比为0％与30％之间，而未经中和的活性酸摩尔百分比为15％与78％之间。
2.根据权利要求1用途，其特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸系、乙烯基或烯丙基单体的共聚物是经中和的，以使聚合物中经含钙离子中和剂中和的活性酸摩尔百分比为15％与40％之间，经一种或多种单官能中和剂中和的活性酸摩尔百分比为20％与50％之间，经含镁、钡、锌或铝离子中和剂或双官能胺或它们的混合物中和的活性酸摩尔百分比为0％与30％之间，而未经中和的活性酸摩尔百分比为20％与40％之间。
3.根据权利要求1至2任一项的用途，其特征在于一种或多种单官能中和剂选自含钠离子中和剂和所述含镁、钡、锌或铝离子中和剂是含镁离子中和剂。
4.根据权利要求1至2任一项的用途，其特征在于一种或多种单官能中和剂选自碱金属阳离子的氢氧化物，或氨溶液，或选自脂族和/或环状伯胺或仲胺。
5.根据权利要求4的用途，其特征在于一种或多种单官能中和剂选自钠、钾、锂的氢氧化物、乙醇胺、单和二乙胺或环己胺。
6.根据权利要求4的用途，其特征在于一种或多种单官能中和剂是含钠离子中和剂。
7.根据权利要求1-2和5-6中任一项的用途，其特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸系、乙烯基或烯丙基单体的共聚物的重均分子量Mw为1500与50000之间，分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards ServiceCo.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于所述均聚物和/或共聚物的重均分子量为5000与25000之间。
9.根据权利要求1-2和5-6及8中任一项的用途，其特征在于：所述研磨剂是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。
10.根据权利要求4的用途，其特征在于：所述研磨剂是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。
11.根据权利要求7的用途，其特征在于：所述研磨剂是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。
12.根据权利要求1-2、5-6和8中任一项的用途，其特征在于：所述研磨剂是丙烯酸或甲基丙烯酸与一种或多种丙烯酸系、乙烯基或烯丙基单体的水溶性共聚物，其中共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸酐和/或以酸形态或部分中和形态的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形态或部分中和形态的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形态或部分中和形态的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基磺酸，苯乙烯磺酸和/或其盐，乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠，丙烯酸或甲基丙烯酸磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺或者选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，或者选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲基醚，或烯丙基化合物。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于所述共聚单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇或丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯磷酸酯或烯丙基胺。
14.根据权利要求1-2、5-6、8、10-11和13中任一项的用途，其特征在于：由聚合反应制得的均聚物和/或共聚物，可在中和反应前或反应后，根据静态法或动态法，通过添加一种或多种极性溶剂进行处理并分离成几个相态。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于所述极性溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
16.根据权利要求4的用途，其特征在于：由聚合反应制得的均聚物和/或共聚物，可在中和反应前或反应后，根据静态法或动态法，通过添加一种或多种极性溶剂进行处理并分离成几个相态。
17.根据权利要求7的用途，其特征在于：由聚合反应制得的均聚物和/或共聚物，可在中和反应前或反应后，根据静态法或动态法，通过添加一种或多种极性溶剂进行处理并分离成几个相态。
18.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述极性溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
19.根据权利要求1-2、5-6、8、10-11、13、15和16-17中任一项的用途，其特征在于：所述研磨剂是呈粉状的。
20.根据权利要求1-2、5-6、8、10-11、13、15和16-17中任一项的用途，其特征在于：所述研磨剂的添加量为0.05-5干重量％，以矿物质干重量计。
21.根据权利要求20的用途，其特征在于所述研磨剂的添加量为0.3-1.0干重量％，以矿物质干重量计。
22.一种矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于：该水性悬浮液包含按根据权利要求1-21任一项所述的用途使用的均聚物或共聚物，其特征在于：该水性悬浮液具有散射可见光的作用，对于涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S值大于100平方米/千克。
23.根据权利要求22矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于：该水性悬浮液包含0.05-5干重量％，以矿物质干重量计的按根据权利要求1-21中任一项所述的用途使用的均聚物或共聚物，其特征还在于：该水性悬浮液具有散射可见光的作用，对于涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S大于100平方米/千克。
24.根据权利要求23矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于所述水性悬浮液包含0.3-1.0干重量％，以矿物质干重量计的按根据权利要求1-21中任一项所述的用途使用的均聚物或共聚物。
25.根据权利要求22-24任一项的矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于：矿物质微粒选自天然碳酸钙，合成碳酸钙也称为沉淀碳酸钙，白云石，氢氧化镁，石膏，或氧化铝或它们的混合物。
26.根据权利要求25的矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于所述矿物质微粒是方解石、白垩或大理石。
27.根据权利要求22-26任一项的水性悬浮液在纸页的质量充填和涂布以及涂料领域中的用途。
28.一种涂布色料，其特征在于：该色料包含根据权利要求22-26中任一项水性悬浮液，其特征还在于：该水性悬浮液具有散射可见光的作用，对于涂布重量为20克/平方米的纸样的光散射系数S大于100平方米/千克。
29.采用根据权利要求22-26中任一项水性悬浮液制造和/或涂布的纸页。
30.采用根据权利要求28的涂布色料涂布的纸页，其特征在于：不透明性提高了。
31.采用根据权利要求22-26任一项水性悬浮液制得的涂料。
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