CN1321142C - 二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法。本方法是直接应用二羟基聚二烃基硅氧烷代替部份聚酯或聚醚二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，二羟甲基丙酸，以及甘油或三羟甲基丙烷或1，4-丁二醇，在溶剂氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，得到二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯预聚体；经碱中和，加水剪切乳化，再加乙二胺扩链，得到含固量在30wt%-40wt%的聚氨酯乳液。所得水性聚氨酯乳液固含量高，附着力、耐候性、耐水性和光泽度良好，耐磨性优异。该水性聚氨酯乳液适宜于用作织物，塑料，皮革等的油墨；适当调节硬度，也可用于涂料领域。
Description
技术领域：
本发明是一种二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法，特别是直接应用二羟基聚二烃基硅氧烷代替部份聚酯或聚醚二元醇与脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯制备成水性聚氨酯乳液的方法。该乳液主要应用于作油墨、涂料、粘合剂。
背景技术：
水性聚氨酯是近代发展起来的高分子材料，因以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，价格低，使用安全，无环境污染，因此广泛应用于印刷、涂料、造纸、皮革涂饰等行业。
水性聚氨酯液用于皮革涂饰时，其流平性好，成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固，涂层耐寒、耐热、耐磨，富有弹性。用于织物涂层整理聚氨酯涂层具有涂层薄、弹性好，手感软，耐溶剂、耐低温、耐磨、防水透湿等优点。
胶粘剂水性聚氨酯主要用作木材加工、织物和植绒、复合薄膜的粘合。
水性聚氨酯涂料是涂料品种中除了用作家具漆，电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张涂料、玻璃纤维涂料外，还可用作航天航空、舰船、光纤、军工等部门的特殊专用涂料。
对于水性聚氨酯合成主要是用异氰脲酸与聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇如：Eur.Pat.Appl.EP 1241199 A1 18 Sep 2002，14 pp.PCTInt.Appl.WO2002012407 A1 14 Feb 2002，59pp、Eur.Pat.Appl.EP 1172389A1 16 Jan 2002，7 pp专利中主要是以聚酯二元醇与聚-2-丁烯二元醇制成水性聚氨酯涂料，；Ger.Offen.DE 10112390 A1 2 Oct 2002，10 pp.应用丙烯酸改性水性聚氨酯是通过异佛儿酮二异氰酸酯与多元醇，丙烯酸衍生物等作用得到的分散液用于制硬度高的膜的涂料，其含固量在30％。
CN 2001-115056 20 Jun 2001.所制备的丙烯酸环氧改性水性聚氨酯是通过甲苯二异氰酸酯、异佛儿酮二异氰酸酯与多元醇，环氧树脂、丙烯酸衍生物作用得到的分散液用作涂料的基料。
A.Anand Prabu，M.Anagar(Progress in organiccoating，2004，29，236-243)，报导了合成环氧改性的水性聚氨酯后应用含氨基的硅氧烷扩链，用以提高水性聚氨酯(PU)的机械性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法。该方法制备的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯可用于油墨；涂料和粘合剂。
硅氧键具有良好的耐候性、成膜性能、提高膜的硬度和润湿性及低温流动性。
本发明是在制备水性聚氨酯中应用直接加入异氰酸酯代替部份聚酯或聚醚多元醇，然后按常规的方法制备得到含固量30wt％-40wt％的二羟基聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液。
本发明的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备步骤为：第1、采用异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，二羟基聚二烃基硅氧烷或聚酯二元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯二元醇、以及二羟甲基丙酸，在溶剂氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，加热进行反应，直至检测游离异氰酸基质量含量＜0.5％，将预聚物冷却降温至40±2℃，得二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯预聚体；
第2、用三乙胺中和步骤1得到的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯预聚体；
第3、在步骤2进行完后的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的聚氨酯预聚体中，加入其预聚体质量1-1.2倍的去离子水进行剪切乳化；
第4、在步骤3剪切乳化后的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的聚氨酯水性分散体中，加入其分散体质量0.4％-1.0％的乙二胺扩链剂，即得到一种阴离子盐，其固含量为30％-40％的水分散体二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯；
在其预聚中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.3/1-1.6/1，二羟甲基丙酸与多元醇的摩尔比为1.0/1-2.0/1，二羟基聚二甲基硅氧烷的含量为所有二元醇的5wt％-30wt％，反应时间为4-8小时，反应温度为55℃-80℃。
本发明所用的二羟基聚二甲基硅氧烷具有下列结构式：
其中的n为3-50，R是C1-C4的脂肪族烃基或不饱和的碳碳双键。分子量Mw在300-3000之间。
本发明所述的聚酯二元醇为聚己二酸酯二醇、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯二元醇。
本发明所述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丁烯二醇、聚四氢呋喃或聚四氢呋喃-氧化丙烯二醇。
本发明的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法的优选条件为：预聚反应温度为56±1℃，反应时间6.5±0.2小时。
本方法制备的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯分散液与一种水性聚丙烯酸酯类的树脂，或一种水性环氧树脂，或一种水性环氧改性的聚丙烯酸酯类的树脂共混，构成水性涂料，或水性油墨。
具体实施方案：
实施例1
在250ml装有温度计、回流冷凝管、搅拌、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯16g，二羟基聚二甲基硅氧烷(Mn＝800)5g，聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)，17g，聚己二酸酯二醇(Mn＝2000)3g，二羟甲基丙酸3g，N-甲基吡咯烷酮5g以及催化剂0.2g，丙酮5g，在70℃反应直至检测游离异氰酸基含量＜wt0.5％，得到聚氨酯预聚体，将此预聚体降温至40℃，加2.8g三乙胺中和，加去离子水60g，剪切后，加乙二胺1.2g扩链，最后减压抽挥发物得固含量在40wt％的聚氨酯乳液。
实施例2
在250ml装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)17g，二羟基聚二甲基硅氧烷(Mn＝800)5g，聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)16g，聚己二酸酯二醇(Mn＝2000)3g，二羟甲基丙酸3.3g，N-甲基吡咯烷酮5g以及催化剂0.2g，丙酮10g，在56℃反应直至检测游离异氰酸基含量＜wt0.5％，降温冷却至40℃，2.8g三乙胺中和，得到PU预聚体。加去离子水60g，剪切后，加乙二胺1.5g扩链，最后减压抽挥发物得固含量在38wt％的聚氨酯乳液。
实施例3将方案1中的聚碳酸酯二醇由聚氧化丙烯二醇代替，聚氧化丙烯二醇(Mn＝1000)16g。
实施例4将方案1中的聚碳酸酯二醇由聚氧化乙烯二醇代替，聚氧化乙烯二醇(Mn＝1000)18g，二羟基聚二甲基硅氧烷(Mn＝800)5g改为二羟基聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000)3g。
实施例5将方案1中的聚碳酸酯二醇与聚己二酸酯二醇全由聚四氢呋喃代替，聚四氢呋喃(Mn＝2000)20g。
由本发明经过加入二羟基聚二甲基硅氧烷改性所得的聚氨酯水分散体的固含量可达到38％以上，其附着力、耐候性、耐水性、光泽度与未改性水性聚氨酯相同外，其耐磨性能、耐热性能、硬度均高于未改性水性聚氨酯。该分散体可喷涂、刷涂、辊涂；可用于皮革、织物、塑料等的油墨印刷。
Claims (5)
1、一种二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤为：
第1、采用异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，二羟基聚二烃基硅氧烷或聚酯二元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯二元醇，以及二羟甲基丙酸，在溶剂氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，加热进行反应，直至检测游离异氰酸基质量含量＜0.5％，将预聚物冷却降温至40±2℃，得二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯预聚体；
第2、用三乙胺中和步骤1得到的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯预聚体；
第3、在步骤2进行完后的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的聚氨酯预聚体中，加入其预聚体质量1-1.2倍的去离子水进行剪切乳化；
第4、在步骤3剪切乳化后的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的聚氨酯水性分散体中，加入其分散体质量0.4％-1.0％的乙二胺扩链剂，即得二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯；
在其预聚中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.3/1～～1.6/1，二羟甲基丙酸与多元醇的摩尔比为1.0/1～～2.0/1，二羟基聚二甲基硅氧烷的含量为所有二元醇的5wt％～～30wt％，反应时间为4～～8小时，反应温度为55℃～～80℃。
2、如权利要求1所述的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的二羟基聚二烃基硅氧烷具有下列结构式：
其中的n为3-50，R是C1-C4的脂肪族烃基或不饱和的碳碳双键，分子量Mw在300-3000之间。
3、如权利要求1所述的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的聚酯二元醇为聚己二酸酯二元醇、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯二元醇。
4、如权利要求1所述的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丁烯二醇、聚四氢呋喃或聚四氢呋喃-氧化丙烯二醇。
5、如权利要求1所述的二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(1)的预聚反应温度为56±1℃，反应时间6.5±0.2小时。
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