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CN1320951C - 利用部分催化氧化产生合成气的方法 - Google Patents

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CN1320951C CNB2003801065272A CN200380106527A CN1320951C CN 1320951 C CN1320951 C CN 1320951C CN B2003801065272 A CNB2003801065272 A CN B2003801065272A CN 200380106527 A CN200380106527 A CN 200380106527A CN 1320951 C CN1320951 C CN 1320951C
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Abstract

本发明涉及一种生产具有受控的氢气和一氧化碳含量的气体气氛的方法(以及相关的设备)，其中：(a)在低于1200℃的温度、3-20巴的压力以及氧气或含氧气体存在下进行至少一种烃的部分催化氧化(22)，以产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)，(b)得到包含至少氢气(H2)和一些一氧化碳(CO)的气体混合物，(c)通过在压力(24)下直接与水接触而将从步骤(b)得到的气体混合物瞬时冷却到-20℃至+80℃的温度，在步骤(b)和/或步骤(c)得到压力为3-20巴的气体混合物，其特征在于所述的催化氧化反应和冷却步骤(c)在同一个容器(31)中进行，并在催化反应和冷却这两个区域之间具有小于几十毫秒，优选小于50毫秒的气体传输时间。

Description

利用部分催化氧化产生合成气的方法
本发明涉及从至少一种烃生产至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物的方法领域，其中在氧气或含氧气体存在下进行至少一种烃的部分催化氧化，从而产生氢气和一氧化碳的混合物。
氢气是广泛采用的气体，特别是在化学领域。
因此，氢气的总年产量为大约500亿m3，其中95％用于精炼、石油化学、合成甲醇(MeOH)或生产氨(NH3)。
可出售的氢气(即非自用生产)因此只占有该总产量的百分之几。
事实上，由于对可出售氢气的不断增长的需求(每年大约10％的增长速率)以及在总体工业(特别是在化学、石油化学、冶金、电子工业、精细化学品)、分散能量生产、干净和无污染的运输、采用燃料电池等方面能够觉察到的未来需求，还由于这种产品的运销基本结构引起的问题，特别是其运输、储存及相关的安全问题，直接在现场有生产来源显得越来越有必要。
主要在精炼厂和大的化工厂通过各种已知方法大量生产氢气，即：-源于石油的烃(石脑油)或天然气的蒸汽转化。这是一个高度吸热的反应，在高压如大约15-35巴和800-900℃的温度下采用一种或多种催化剂进行。燃烧炉位于催化剂床的外部，并且通过采用热燃烧气体的热交换器对烃/蒸汽混合物进行预热。该方法根据蒸汽流速可用于得到3-4的H2/CO产量比。
-混合重整：这是一种自热方法，其中用催化剂进行蒸汽转化需要的热能由例如CH4到CO2和H2O的部分燃烧提供。对比而言，其H2/CO比小于蒸汽转化生产中得到的值，即大约2.2-2.5。
-烃的部分氧化。这种方法不需要任何催化剂。反应在1300-1400℃的温度下进行，只有很少或没有蒸汽。这种方法是放热的，但比前面的方法生产出更少的氢气。这就是为什么需要在蒸汽存在下用催化剂进行CO转化以促进符合下列反应式(1)(称为“水煤气”反应)的氢气生产反应达到最大的原因：
CO+H2O→CO2+H2                         (1)
因此，为了全部生产氢气，蒸汽转化是目前最好的方法，特别是当它与水煤气转化反应和PSA(变压吸附)方法结合以净化通过该方法制得的氢气时。
这种方法的能量效率优异，即对于大设备可高达85％，但要通过使用不可避免的蒸汽。
除了专门的生产单位，可出售的氢气还可源自其它的来源，即：
-在化学脱氢和精炼脱氢操作如重整和催化裂解中生产出的氢气的回收；
-当生产的氢气过量时，自产自用生产单位所生产的部分氢气的转移。然而，由于对氢气的不断增长的需求，这种来源倾向于减少，一方面为了原料脱硫以满足正在制定中的环境标准，还为了越来越重的原料的氢化处理。
-钢铁工厂中的焦炭生产。
-氯化钠(NaCl)电解中氢气与Cl2同时联产。
还有小的氢气生产单位，利用富含氢原子的化合物的分解，特别是通过NH3的热裂解、CH3OH的催化重整或H2O的电解进行生产。
然而，从氨或甲醇生产氢气总是需要这些液体产品的送货的后勤安排。
而且，氨(NH3)是对环境有害(有毒、气味等)的污染物，而且对这种产品的规定变得越来越严格。
进一步来讲，这些产品的购买价格容易大幅波动，这倾向于使这些方法的整体盈利性处于不利地位，特别是在甲醇的情况下。
此外，通过电解生产氢气的方法消耗大量的能量(大约5KWh/Sm3生产的氢气)，而且在电价高的国家，这种解决方案不适合超过大约50Sm3/h的生产能力。
这些各种各样的氢气生产方法因而存在许多缺点，并且从工业的角度来说没有任何现有的生产方法可以认为是完全令人满意的。
在早期研究中，申请人希望提出一种与已知方法相比的改进氢气生产方法，即提供简易的维护和应用、低投资、采用天然气或LPG生产氢气并要求很少的公用事业设备如水、蒸汽等。
换句话讲，这些早期研究(如文献WO01/62662中所述)的目的在于提出一种生产氢气的方法，该方法：
- 消耗很少的能量以维持氢气生产反应，即可能的话采用自热反应；
- 具有足够的烃到氢的转化率；
- 结构紧凑、要求低投资并且易于维护和应用；
- 能够实现自动启动和完全安全的操作，优选没有现场人员；
- 能够使用便宜的烃初始来源；
- 适用于中等规模生产，即50-300Sm3/h。
由该早期工作提供的解决方案可相应总结如下：一种从选自C1-C4化合物(如天然气、甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物或丁烷和丙烷的混合物)的至少一种轻质烃制备具有受控的氢气和一氧化碳含量的气体气氛的方法，其中：
(a)在低于1200℃的温度、3-20巴的压力以及氧气或含氧气体存在下进行至少一种烃的部分催化氧化，以产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)；
(b)回收包含至少氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物；
(c)将在步骤(b)中得到的气体混合物瞬时(突然)冷却到-20℃至+80℃的温度；
(d)将在步骤(c)中得到的气体混合物进行分离以产生富含氢气的气体流；并且其中在步骤(b)和/或步骤(c)中，在3-20巴的压力下得到气体混合物。
在该方法中，仅使用了氢气级分。而废弃物例如通过在火舌管中燃烧而除去。
还值得注意的是申请人在2001年12月20日提交的后期法国专利文献011658中报告的工作，该工作涉及在反应器的头部安装新的装置，以允许完全安全地制备反应物进料的均匀预混物。
因此可以看出申请人的这些早期结果需要进一步改进，特别是关于如此制得的合成气的冷却(骤冷)问题，以及引起的形成烟灰的危险，从而提出结构更加紧凑并因此得到改进的技术，该技术能基本上在室温的条件下生产合成气。
本发明提出的技术解决方案相应在于在同一个容器中进行部分氧化反应和所得气体的骤冷处理(在本发明的情况下为直接水骤冷)，骤冷处理通过在两个区域(反应区域和骤冷区域)之间给出极短的气体传输时间，即小于几十毫秒，典型地小于50毫秒而实现。这种迅速骤冷(可认为是瞬时的或事实上瞬时的)可以瞬时固定气体组成并限制Boudouard反应(2CO→C+CO2)并因此限制对工艺有害的烟灰的产生。而且，与这种腐蚀性气氛接触的反应器的金属板不再暴露于苛刻的温度范围(750-450℃)内，这对于文献中称为“金属粉化”的熟知机理引起的性能衰退是有利的。
本发明相应地涉及一种制备具有受控氢气和一氧化碳含量的气体气氛的方法，其中：
(a)在低于1200℃的温度、3-20巴的压力以及氧气或含氧气体存在下进行至少一种烃的部分催化氧化，以产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)；
(b)回收包含至少氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物；
(c)通过直接与加压水接触而将步骤(b)得到的气体混合物冷却到-20℃至+80℃的温度；
并且其中在步骤(b)和/或步骤(c)中，在3-20巴的压力下得到气体混合物；并且其特征在于所述的催化氧化反应和冷却步骤(c)在同一个容器中进行，并在催化反应和冷却这两个区域之间给出小于几十毫秒，优选小于50毫秒的气体传输时间。
本发明方法还可以采用一个或多个下列技术特征：
- 从步骤(c)得到的气体混合物进行分离步骤(d)以产生富含氢气的气体流；
- 在步骤(c)中，通过使待冷却混合物通过喷淋的加压水而进行冷却；
- 烃选自由天然气、甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物或丁烷和丙烷的混合物形成的轻质烃(C1-C4)；
- 烃为甲烷或天然气，CH4/O2的体积流速比优选为1.2-2.1；
- 在步骤(b)和/或步骤(c)中得到的气体混合物为4-20巴的压力；
- 步骤(a)在6-12巴的压力下进行；
- 含氧气体为包含氮和氧的气体混合物，优选空气；
- 由至少一种金属沉积在惰性载体上而形成催化剂，该金属优选为镍、铑、铂和/或钯或含有至少一种这些金属的合金；
- 在步骤(b)中得到的气体混合物含有大约30-40％(体积)的氢气，15-20％的CO，剩下的是氮和可能还有痕量的CO2、H2O或其它不可避免的杂质如CnHm废弃物，优选在步骤(b)中得到的气体混合物含有大约31-34％(体积)的氢气，17-19％的CO，剩下的是氮气和可能还有痕量的CO2、H2O或其它不可避免的杂质如CnHm废弃物；
- 步骤(a)在600-1090℃，优选850-1000℃的温度下进行；
- 在步骤(d)中，分离步骤用于产生含有至少80％氢气，优选99.9-99.99999体积％氢气的富含氢气的气体流；
- 在步骤(d)中进行的分离通过PSA方法、TSA方法或采用一个或多个膜组件的膜渗透分离法进行，一方面产生所述的富含氢气的气体流，另一方面产生废气流，其中的废气流有利地送入热电联产单元以产生电能，优选送入锅炉；
- 所述方法包含下列补充步骤：
(e)对步骤(b)中得到的气体混合物进行分离以除去至少一部分二氧化碳和/或可能存在的蒸汽杂质，从而产生具有受控的氢气、一氧化碳和氮气含量的气体气氛；
-在步骤(d)中进行的分离通过采用至少两个交替操作的吸附器的PSA方法或TSA方法而进行，其中至少一个吸附器在再生相中，而至少另一个吸附器在生产所述富含氢气的气体流的相中；
- 在步骤(d)中进行的分离通过采用一个或多个膜组件的膜渗透法而进行，一方面产生所述的富含氢气的气体流，另一方面产生主要含有氮气和一氧化碳以及可能的残余氢气的废气流；
- 可采用装置以加速在位于所述的反应和冷却这两个区域之间的反应器出口得到的气体混合物。
本发明进一步涉及一种制备具有受控的氢气和一氧化碳含量的气体气氛的设备，其包含：
- 部分催化氧化反应器，适合在低于1200℃的温度、3-20巴的压力和在氧气或含氧气体存在下氧化至少一种烃，以产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)；
- 通过直接与加压水接触而将在所述反应器的出口得到的气体混合物冷却到-20℃至+80℃的温度的装置；
其特征在于所述反应器与所述冷却装置位于同一个容器中，从而在催化反应和冷却这两个区域之间具有小于几十毫秒，优选小于50毫秒的气体传输时间。
优选所述冷却装置包含向其中送入待冷却混合物的喷淋水。
根据本发明的一个实施方案，该设备包含位于冷却装置下游的折转系统，适合分离水滴以防止它们被冷却的气体携带。
根据本发明的一个有利实施方案，所述设备包含供应和再循环加压冷却水的装置，优选该装置配有加压冷却水过滤系统。
根据本发明的另一个有利实施方案，所述设备包含位于催化反应和冷却这两个区域之间的倒置的圆锥系统，适合加速在位于所述的反应和冷却这两个区域之间的反应器出口得到的气体混合物。
相应地可以理解这种装置特别具有以下的优势：
■ 气体的组成几乎立刻固定：因为所述方法受热力学控制，所以气体组成不能发生减退(这种减退可在温度缓慢降低的过程中观察到，在此过程中系统的热力学特性使所得合成气的组成向负方向转变)。
■ 消除了形成烟灰的危险：在几秒种内(本发明优选在小于2秒种的时间内)气体温度降低到450℃以下，不能发生所谓的Boudouard反应。
在寻求紧凑结构这个方面，还可以参考Praxair公司的工作如文献EP931842报告的内容，其中涉及基本上在大气压下通过在贵金属上的催化氧化而生产用于金属热处理的CO/H2气氛的反应器，其中通过气/气热交换(产生的热气体与进入同一个容器的管道系统中的反应物之间的热交换)骤冷所得的混合物，这里的作者确实要实现反应物进料在对其进行预热的热交换器和其进入催化反应器之间经历较短的时间，以限制热损失，还限制反应物进料与催化剂进行接触之前反应物进料之间发生早期反应的危险。
通过阅读下列的说明并参考所附的如下附图，将更好地理解本发明：
- 图1显示了申请人早期研究的氢气生产设备的剖视图；
- 图2显示了进行本发明的设备的剖视图。
图1显示了催化反应器5，其中供应有空气1(在加热器3中预热)和天然气2，该混合物在混合器4中制备。
部分催化氧化反应(5)在低于1200℃的温度、3-20巴的压力下发生，而且含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物在6回收。
该气体混合物在7进行水骤冷，达到-20℃至+80℃的温度。冷却水循环系统表示为8。
冷却的混合物然后在10进行“PSA”类型的分离步骤，以在3-20巴的压力下在11产生富含氢气的气体流。
可以看出另一方面，废弃物12在火舌管13中除去。
在显示本发明设备的图2中，图中所示实施方案的烃和氧化气体的混合物20依次进入耐火外壳32中的惰性珠粒区域21、催化剂区域22、然后是另一个惰性区域23。
在催化反应器的出口，得到的混合物(包含氢气和CO)立即进入此处包含喷淋水(喷雾水)24的冷却区域。
该图清楚地描绘出反应器32与冷却装置位于同一个容器31(金属外壳)中的事实，以在催化反应和冷却这两个区域之间提供很短的气体传输时间，在本发明的情况下小于几十毫秒。
本发明的反应器通过绝热材料34隔热。
在图2中可以看出存在三个特别有利的元件，其表征本发明实施方案：
- 折转系统33，其位于冷却装置的下游，适合分离水滴以防止水滴被冷却气体携带；
- 倒置的圆锥系统35，其特别有利于进一步减少反应器和冷却区域之间的气体传输时间：通过将其置于催化反应器和冷却装置之间，一方面能够加速产生的气体混合物，另一方面能够基本上在冷却装置(喷淋水)的中间注入产生的气体混合物以改进效率，并最终因此限制了该热气体与外壳金属之间的接触；
- 回路(26，27)，其用于在容器的底部和喷淋装置之间循环和供应加压冷却水。该回路还有利地配有适合捕获任何烟灰颗粒和/或本发明方法产生的催化剂细屑颗粒的过滤系统。

Claims (33)

1.一种制备具有受控氢气和一氧化碳含量的气体气氛的方法，其中：
(a)在低于1200℃的温度、3-20巴的压力以及氧气或含氧气体存在下进行至少一种烃的部分催化氧化(22)，以产生氢气和一氧化碳；
(b)从步骤(a)中回收包含至少氢气和一氧化碳的气体混合物；
(c)通过直接与加压水(24)接触而将步骤(b)中得到的气体混合物冷却到-20℃至+80℃的温度；
其中在步骤(b)和/或步骤(c)中，在3-20巴的压力下得到气体混合物；
其特征在于所述的催化氧化反应和冷却步骤(c)在同一个容器(31)中进行，在步骤(b)之后得到的气体混合物立即进入冷却区域，从而在催化反应和冷却这两个区域之间具有小于几十毫秒的气体传输时间。
2.如权利要求1所要求的方法，其特征在于所述气体传输时间小于50毫秒。
3.如权利要求1所要求的方法，其特征在于从步骤(c)得到的气体混合物进行分离步骤(d)以产生富含氢气的气体流。
4.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于在步骤(c)中通过使待冷却混合物通过喷淋的加压水而进行冷却。
5.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于烃选自轻质烃。
6.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于烃为甲烷或天然气，CH4/O2的体积流速比为1.2-2.1。
7.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于在步骤(b)和/或步骤(c)中得到的气体混合物为4-20巴的压力。
8.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于步骤(a)在6-12巴的压力下进行。
9.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于含氧气体为包含氮和氧的气体混合物。
10.如权利要求9所要求的方法，其特征在于含氧气体为空气。
11.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于由至少一种金属沉积在惰性载体上而形成催化剂。
12.如权利要求11所要求的方法，其特征在于所述金属为镍、铑、铂和/或钯或含有至少一种这些金属的合金。
13.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于在步骤(b)中得到的气体混合物含有大约30-40体积％的氢气，15-20％的CO，剩下的是氮和可能还有痕量的CO2、H2O或其它不可避免的杂质。
14.如权利要求13所要求的方法，其特征在于在步骤(b)中得到的气体混合物含有大约31-34体积％的氢气，17-19％的CO，剩下的是氮气和可能还有痕量的CO2、H2O或其它不可避免的杂质。
15.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于步骤(a)在600-1090℃的温度下进行。
16.如权利要求15所要求的方法，其特征在于步骤(a)在850-1000℃的温度下进行。
17.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于在步骤(d)中，分离步骤用于产生至少含有80体积％氢气的富含氢气的气体流。
18.如权利要求17所要求的方法，其特征在于在步骤(d)中，分离步骤用于产生至少含有99.9-99.99999体积％氢气的富含氢气的气体流。
19.如权利要求3所要求的方法，其特征在于在步骤(d)中进行的分离通过PSA方法、TSA方法或采用一个或多个膜组件的膜渗透分离法进行，一方面产生所述的富含氢气的气体流，另一方面产生废气流。
20.如权利要求19所要求的方法，其特征在于废气流送入热电联产单元以产生电能。
21.如权利要求20所要求的方法，其特征在于废气流送入锅炉。
22.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于它包含补充步骤：(e)对步骤(b)中得到的气体混合物进行分离以除去至少一部分二氧化碳和/或可能存在的蒸汽杂质，从而产生具有受控的氢气、一氧化碳和氮气含量的气体气氛。
23.如权利要求19-21中任意一项所要求的方法，其特征在于在步骤(d)中进行的分离通过采用至少两个交替操作的吸附器的PSA方法或TSA方法而进行，其中至少一个吸附器在再生相中，而至少另一个吸附器在生产所述富含氢气的气体流的相中。
24.如权利要求19-21中任何一项所要求的方法，其特征在于在步骤(d)中进行的分离通过采用一个或多个膜组件的膜渗透法而进行，一方面产生所述的富含氢气的气体流，另一方面产生含有氮气和一氧化碳以及可能的残余氢气的废气流。
25.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于从步骤(c)得到的气体混合物不含烟灰。
26.如权利要求1-3所要求的方法，其特征在于可以采用装置(35)以加速在位于所述的反应和冷却这两个区域之间的反应器出口得到的气体混合物。
27.一种用于实施权利要求1所述方法的设备，其包含：-部分催化氧化反应器(22)，适合在低于1200℃的温度、3-20巴的压力以及氧气或含氧气体存在下氧化至少一种烃，以产生氢气和一氧化碳；-通过直接与加压水接触而将在所述反应器的出口得到的气体混合物冷却到-20℃至+80℃的温度的装置(24)；
其特征在于所述反应器与所述冷却装置位于同一个容器(31)中以及反应器包含位于催化反应和冷却这两个区域之间的装置(35)，该装置(35)适合加速在位于所述反应和冷却这两个区域之间的反应器出口得到的气体混合物，从而在催化反应和冷却这两个区域之间具有小于几十毫秒的气体传输时间。
28.如权利要求27所要求的设备，其特征在于所述气体传输时间小于50毫秒。
29.如权利要求27所要求的设备，其特征在于所述冷却装置包含向其中送入待冷却混合物的加压喷淋水。
30.如权利要求27-29中任意一项所要求的设备，其特征在于包含位于冷却装置下游的折转系统，适合分离水滴以防止它们被冷却的气体携带。
31.如权利要求27-29中任意一项所要求的设备，其特征在于包含供应和再循环加压冷却水的装置(26，27)。
32.如权利要求31所要求的设备，其特征在于所述供应和再循环装置(26，27)包含冷却水过滤系统，用于捕获本方法产生的固体颗粒。
33.如权利要求27-29中任意一项所要求的设备，其特征在于所述加速装置(35)包含倒置的圆锥系统。
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