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CN1320200A - 输送汽油用的管道 - Google Patents

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Abstract

此管道在其从内向外的径向上具有一个基于含氟树脂(或聚合物),并用来与流动的流体接触的内层,其特征在于,该内层由半结晶热塑性氟树脂和ABC三元嵌段共聚物组成的混合物构成,三个嵌段A、B和C以如下的顺序相连,每个嵌段既是均聚物,也是得自两种或几种单体的共聚物,嵌段A和嵌段B,以及嵌段B和嵌段C是借助于共价键或通过共价键与这些嵌段中的一个相连的中间分子相连,而与另一个嵌段是通过另外的共价键相连,其特征还在于:嵌段A与含氟树脂相容,嵌段B与含氟树脂不相容和嵌段A也不相容,嵌段C与含氟树脂、嵌段A和嵌段B都不相容。此管道能够经受冲击,并且几乎不透过汽油。

Description

输送汽油用的管道
本发明涉及输送具有化学腐蚀性流体或溶剂、具体如汽油的管道，特别用来从汽车的油箱向发动机输送汽油。
出于安全和环保的原因，汽车制造商要求此类管道同时具有机械特性和对烃类及其添加剂，特别是如甲醇和乙醇等醇类有很低的渗透性，机械特性有比如强度和柔韧性，同时要有很好的耐低温(-40℃)和高温(125℃)冲击强度。这类管道还应该对发动机燃料及润滑油具有良好的耐受性。
在这些管道技术要求所需的性能当中，很难以很简单的方式同时获得5个性能：
-根据通用汽车公司GM213M测试的低温(-40℃)抗冲击强度；
-燃料耐受性(燃料不应该抽提出管道的组分)；
-高温(125℃)强度；
-对汽油非常低的渗透性；
-在与燃料，特别是汽油一起使用时，管道有良好的尺寸稳定性。
在各种结构的管道中，在进行低温抗冲击标准测试之前，低温冲击强度还是不可预知的。
另外，由专利申请书EP0781799已知，汽车里的汽油在加油泵的作用下以很高的速度在连接内燃机和油箱的管线里流动。在某些情况下，汽油/管内壁的摩擦可能产生静电荷，静电荷的累积会导致放电(火花)，这会使汽油燃烧，伴随灾难性的后果(爆炸)。因此，必须将管道内表面的表面电阻值限制在小于或等于109欧姆/平方的数值上，更优选低于106欧姆/平方。已知在树脂或聚合物材料中加入导体和/或半导体材料，如碳黑、钢纤维、碳纤维、用金、银或镍电镀的颗粒(纤维、薄片、球等)会降低其表面电阻率。
在这些材料中，出于经济和使用方便的原因，特别使用碳黑。除了其特定的导电性能外，碳黑还起着如滑石粉、白垩、高岭土等的填料作用。比如，技术人员都知道，当填料的含量增大时，聚合物/填料混合物的粘度就增加。同样，当填料的含量增大时，被填充聚合物的弯曲模量也提高。在H.S.Katz和J.V.Milewski编辑的《填料及塑料增强手册》(Handbook of Fillers and Rein-forcement for Plastics),Van Nostrand Reinhold公司-ISBN 0-442-25372-9中解释了此已知的和可预见的现象，特别参见第二章，第Ⅱ节《填料概论》和第十六章，第Ⅵ节《碳黑》。
至于碳黑的电性能，Akzo Nobel公司的技术通报《Katjenblack EC-BLACK94/01》指出，当达到临界碳黑含量-称作突增界限值时，配方的电阻率突然降低，。当碳黑含量继续增加时，电阻率迅速降低直到达到一个稳定值(平台区)。因此，对于给定的树脂，优选在平台区操作，这时剂量的偏差将只对化合物的电阻率有很小的影响。
在现有技术中已知，输送汽油的管道具有包括聚偏二氟乙烯(PVDF)的结构。
比如，EP-0558373A2叙述了一种基于聚酰胺的管道，它包括聚酰胺的外层和PVDF的内层，其间由粘接剂来连接。由于PVDF内层的厚度达到250μm，此管道对烃类及其添加剂具有良好的不渗透性，也没有因与燃料有动态接触而抽提出其组分的现象，PVDF不包含可抽提的组分。
但是，在GM213M测试中，这种已知的管道的耐冲击性却不好，实际上的测试比按照DIN73378或DIN53453标准的在-40℃的耐冲击性测试更为苛刻。
国际申请WO94/25524叙述了一种基于聚酰胺的多层管道，它包括一个聚酰胺的外层、一个含氟聚合物内层，具体为PVDF的内层和基于A聚合物的粘接剂，这种聚合物粘接剂具有戊二酰亚胺、戊二酸酐、羧酸和羧酸酯的基团。
国际申请WO95/11947叙述了一种汽油用管道，它包括一个PVDF的内层、一个聚酰胺的外层和基于A聚合物的粘接剂，这种聚合物粘接剂具有戊二酸酐、羧酸和羧酸酯的基团。
欧洲专利0637511B叙述了一种热塑性多层组合物，它包括：
Ⅰ．至少一个基于由聚酰胺构成的模塑混合物层，以及
Ⅱ．与Ⅰ层相邻的至少一个基于由如下的混合物构成的模塑混合物层：
a)聚偏二氟乙烯，以及
b)聚戊二酰亚胺，
这些层彼此由动态粘接结合在一起。
然而，为了提高低温抗冲击性，预计此聚戊二酰亚胺还可以含有冲击改性剂，比如具有聚丙烯酸丁酯芯和聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚戊二酰亚胺壳的芯/壳型聚合物。此专利没有叙述这些结构的抗冲击性能，特别是在GM213M测试中的抗冲击性能。
另外，H.Ries在《多层塑料燃料管线》(Multilayer-plasticsFuel Lines)载《塑料》(Kunststoffe)85,(1995)11,1933～1936页中陈述道，当汽油直接与PVDF制造的屏障层接触时会得到最好的屏障效果，但是这样的管道无法使用，因为它不具有PA12的低温抗冲击性。
本发明的第一个目的是获得一种管道，用来输送具有化学腐蚀性的流体或溶剂，特别是用于输送汽油及其添加剂，并且在对这些流体或溶剂具有优异的屏障性的同时，还能够经受GM213M的抗冲击测试。
本申请人指出，直至本专利申请书以前，还没有这种一种管道结构，它既能经受GM213M的测试，而其与化学腐蚀性流体或溶剂，特别是与汽油接触的内层是基于含氟聚合物的。
本发明的第二个目的是获得一种管道，它具有与前面相同的性能，只是其用来与汽油接触的内层是导电的。
由下面的管道就实现了第一个目的，在其径向从内向外的所谓内层是基于含氟树脂(或聚合物)的，用来与流动的流体相接触，其特征在于，该内层由半结晶热塑性氟树脂和ABC三元嵌段共聚物组成的混合物构成，三个嵌段A、B和C以如下的顺序相连，使每个嵌段既是均聚物，也是得自两种或几种单体的共聚物，嵌段A和嵌段B，以及嵌段B和嵌段C是借助于共价键或通过共价键与这些嵌段相连的中间分子相连，而与另一个嵌段是通过另外的共价键相连，其特征还在于：
-嵌段A与含氟树脂相容；
-嵌段B与含氟树脂不相容，与嵌段A也不相容；
-嵌段C与含氟树脂、嵌段A和嵌段B都不相容。
如此得到的管道在具有对汽油及其添加剂的屏障性能的同时还经受了GM213M的冲击测试。
该管道最好是双层的，包括一个聚酰胺或具有聚酰胺基质的聚酰胺和聚烯烃混合物的外层、内层和结合在一起的聚酰胺或聚酰胺基质层。
该管道最好是双层的，包括一个聚酰胺或具有聚酰胺基质的聚酰胺和聚烯烃混合物的外层、内层和靠在内层混合物中加入功能丙烯酸类化合物而结合在一起的聚酰胺或聚酰胺基质层。
一般说来，该管道是三层的，包括一个聚酰胺或具有聚酰胺基质的聚酰胺和聚烯烃混合物的外层、内层和由分布在它们之间的粘接剂结合在一起的聚酰胺或聚酰胺基质层。
该管道优选是多层的，包括一个聚酰胺或具有聚酰胺基质的聚酰胺和聚烯烃混合物的外层、内层和由连续的中间层结合在一起的聚酰胺或聚酰胺基质层，这些中间每层都和相邻的层结合在一起。
通过如下的管道可以实现本发明的第二个目的，其特征在于，内层的混合物含有分散的导电碳黑填料，其含量足以使此内层表面电阻率小于或等于109Ω/□，优选小于或等于106Ω/□。
在管道的径向由填充了碳黑的内层向外的一层，优选也是聚合物性质的，但不含有导电填料或含不足以到导电量的碳黑。“多到能导电量”指的是造成管道表面电阻率低于或等于109Ω/□的量。
上面的表述“同样的聚合物性质”意味着其大部分重量涉及半结晶含氟聚合物，此聚合物也可以与ABC三嵌段共聚物混合，与内层是同样的组合物，但不含有明显量的碳黑。
如此得到的导电管道经受了GM213M的冲击测试，同时保持了对汽油及其添加剂的优异屏障性能，也不含抽出物。
如果与嵌段A相同的聚合物A(即没有嵌段B和C)在熔融态与含氟树脂是相容的，则认为ABC共聚物中的嵌段A是与含氟树脂相容的。同样，如果与这些嵌段相同的聚合物A和B是相容的，就认为嵌段A和B是相容的。一般说来，两种聚合物之间的相容性指的是一种聚合物在熔融状态在另一种聚合物中溶解的能力，也可以指完全的混溶。
在相反情况下，聚合物或嵌段被称作不相容性。
两种聚合物混合物的焓越小，则它们的相容性就越大。在某些情况下，在对于相应的聚合物来说导致负混合焓的单体之间存在着有利的特定相互作用。在本发明的范围内，优选使用其混合焓是负值或0的相容聚合物。
但是不能用传统的方法测定所有聚合物的混合焓，只能通过间接的方法测定其相容性，比如用扭矩粘弹性分析或振动粘弹性分析，还可以用差热分析。
对于相容的聚合物，混合物可以检出两个Tg：两个Tg中至少一个与纯化合物的Tg不同，并且位于纯化合物的两个Tg之间的温度范围之内。而完全混溶的两种聚合物的混合物只有一个Tg。
可以用另一些实验方法显示聚合物的相容性，比如用浑浊度测试、光散射测试和红外测试(L.A Utracki，《聚合物合金与掺混物》(Polymet Alloys and Blends),64～117页)。
在文献中列举了混溶的和相容的聚合物，参见比如J.Brandrup和E.H.Immergut的《聚合物手册》(Polymer Handbook)第3版，Wiley&Sons1979，纽约1989Ⅵ/348～Ⅵ/364页；O.Olabisi,L.M.Robeson和M.T.Shaw等人的《聚合物的混溶性》(PolymerMiscibility)，科学院出版社，纽约1979,215～276页；L.A.Utracki的《聚合物合金与掺混物》，Hanser出版社，慕尼黑1989。这里所给出的参考资料是为了说明，并非穷举全部的。
含氟树脂优选自：
-偏二氟乙烯(VF2)的均聚物和共聚物，优选含至少50％重量的VF2和至少一种另外的含氟单体，如三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，
-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物，
-结合了三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯，以及任选的VF2和/或VF3链节的残基的共聚物，特别是三元共聚物。
此含氟树脂优选是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
PVDF的粘度优选为100Pa·s～2000Pa·s，此粘度是在230℃以100s-1的剪切梯度用毛细管流变计测量的。实际上这种PVDF特别适合于与ABC三元嵌段物混合共挤塑。
PVDF的粘度优选为300Pa·s～1200Pa·s，此粘度是在230℃以100s-1的剪切梯度用毛细管流变计测量的。
比如，当粘度为400～500Pa·s的商品名为KYNAR710的PVDF与三元嵌段物ABC混合时，非常适合于共挤塑。此粘度是按和前面相同的方法测量的。
含有至少三个嵌段A、B和C的嵌段共聚物是这样的，借助于一个或几个简单的共价键，嵌段A与嵌段B相连，而嵌段B与嵌段C相连。在多个共价键的情况下，嵌段A和嵌段B之间，和/或嵌段B和嵌段C之间可以有一个单个的链段或一串链段，其作用是连接着其间的嵌段。在单个链段的情况下，后者可能来自合成三元嵌段物中使用的所谓缓和剂单体。在一串链段的情况下，它可以是至少两种不同单体的单体单元链以交替或无规顺序得到的低聚物。这样的低聚物能够将嵌段A与嵌段B连接起来，可以用同样的低聚物或不同的低聚物连接嵌段B和嵌段C。
嵌段B的用差热分析测量的玻璃化转变温度Tg(B)为-100～-50℃。实际上，此时嵌段B的热塑性是因为存在着玻璃化转变温度，此低的Tg(B)使嵌段B在-40℃还具有弹性，该温度是进行GM213M冲击测试的温度。
嵌段B优选自聚二烯烃，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的无规共聚物，还可以选自部分或全部加氢的聚二烯烃，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的无规共聚物。
嵌段B优选是用微分量热法分析的玻璃化转变温度Tg(B)为-100～-50℃的聚丁二烯嵌段。
嵌段C的玻璃化转变温度Tg(C)或熔点Tf(C)高于嵌段B的Tg(B)。
此特性使得能够在同样使用温度Tp下嵌段C处于玻璃态或处于部分结晶态，而嵌段B处于弹性状态。
按照本发明，可以选择嵌段B的种类，使其具有一定的Tg(B)，且就在此材料或由混合物形成的制品的使用温度Tp下，致使此聚合物嵌段B处于弹性或柔软的状态。反之，聚合物嵌段C的Tg(C)和Tf高于Tg(B)，在同样的使用温度下它处于比较硬的玻璃态。
由于嵌段C与一种或几种热塑性树脂、嵌段A和嵌段B是不相容的，它们在材料内构成硬的不连续相，形成包含在材料中的微区，它们在每个嵌段B的一端的区域起固定的作用。嵌段B的另一端连接着与半结晶热塑性树脂有很强亲和力的嵌段A。这种强亲和力在嵌段B第二端的区域内起第二个固定作用。
嵌段A优选自(烷基)丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯(MAM)和/或丙烯酸甲酯或乙酯和/或来自醋酸乙烯的均聚物和共聚物。
嵌段A优选是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
此PMMA优选是间规立构的，其差热分析测定的玻璃化转变温度Tg(A)为+120～+140℃。
特别可以用比如在专利申请EP524,054和EP749,987中叙述的方法，经阴离子聚合制备此含有来自(烷基)丙烯酸烷基酯嵌段的三元嵌段(共聚)物。
嵌段C优选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。
此ABC三元嵌段(共聚)物优选是聚甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯。
此半结晶热塑性含氟树脂和三元嵌段共聚物ABC与任选的其合成副产品的混合物最好含至少50％重量，优选含70～97％重量的半结晶热塑性含氟树脂和其余(重)量(总共100％)的三元嵌段共聚物，后者的数均分子量(Mn)大于或等于20000g/mol，优选为50000～200000g/mol，任选还含有如下的副产物：
-20～93重量份，优选30～70重量份的嵌段A，
-5～68重量份，优选10～40重量份的嵌段B，
-2～65重量份，优选5～40重量份的嵌段C。
此百分数是相对于含氟树脂(—种或多种)连同嵌段共聚物及其任选含有的副产物的总重量计算的，在此百分数中不考虑可能存在的其它添加剂。
在230℃下就100s-1剪切梯度测定的半结晶热塑性含氟树脂和三元嵌段共聚物ABC混合物的粘度优选为200～4000Pa·s。此粘度优选为300～2000Pa·s。
此混合物的特征优选为，它含有作为热塑性含氟树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段共聚物。
本申请人意外地发现，在此三元共聚物的情况下，由合成产生的副产物，如二嵌段物或均聚物对在本发明混合物的机械性能是无害的，这与现有技术的基于二元共聚物和PVDF的组合物是不一样的。对于已知的后一类组合物，这些均聚物的存在对材料性能是特别不利的，因此必须进行昂贵的提纯。
因此本发明含有ABC三元嵌段共聚物的混合物可以含有作为其合成副产物的B-C二元嵌段共聚物，甚至于均聚物C。
同样，本发明含有ABC三元嵌段共聚物的混合物可以含有作为其合成副产物的A-B二元嵌段共聚物，甚至于均聚物A。
实际上，根据三个嵌段A、B和C性质的不同，三元嵌段共聚物的合成优选是先将嵌段A与嵌段B，然后再与嵌段C，或者反过来，先将嵌段C与嵌段B，然后再与嵌段A相继结合而进行的。这里嵌段A的定义是和半结晶含氟树脂相容的嵌段。
该混合物还可以含有ABA或CBC型对称线形或星形嵌段共聚物。
对于含(100-x)克含氟聚合物和x克ABC三元嵌段共聚物组成的100克混合物，这些A、C均聚物或AB、BC、ABA和CBC嵌段共聚物的总重量低于混合物中所含ABC三元嵌段共聚物的量x的三倍。
本发明的混合物还含有在文献中已知的各种有机或无机的、大分子或非大分子的添加剂和/或填料和/或着色剂和/或颜料。
作为这些混合物中的不溶填料的非限定性例子，可以举出云母、氧化铝、滑石、二氧化钛、碳黑，特别是导电碳黑、玻璃纤维、碳、大分子化合物。
添加剂的非限定性例子可以举出抗紫外线剂、防霉剂、转变剂(加工助剂)。
这些添加剂和各种填料的总和一般少于热塑性含氟树脂连同ABC三元嵌段共聚物和上面提到的有关均聚物和/或共聚物总质量的20％。
在本发明意义中的聚酰胺指的是含有脂族和/或环脂族和/或芳香族链段的聚酰胺(PA)。
可以列举由多种内酰胺、α,ω-氨基酸缩聚得到的聚酰胺，优选的是10-氨基癸酸、11-氨基十一碳酸、12-氨基十二碳酸。
脂族二胺是在端氨基之间含有至少6的碳原子，优选含有6～10个碳原子的α,ω-二胺。碳链可以是线形的(聚亚甲基二胺)或支化的或者是环脂的。优选的二胺是六亚甲基二胺(HMDA)、十二亚甲基二胺和十亚甲基二胺。
二元羧酸可以是脂族的、环脂族的或者是芳香族的。脂族二羧酸是在线形或支化的碳链中具有至少4个碳原子(不含羧基的碳原子)，优选6个碳原子的α,ω-二羧酸。二元酸是己二酸、癸二酸和十二碳二酸。为了说明这样的PA，可以举出：
聚癸二酰己二胺(PA-6,10)
聚十二碳二酰己二胺(PA-6,12)
聚十一碳酰胺(PA-11)
聚月桂内酰胺(2-氮杂环十三碳酮)(PA-12)
聚十二碳二酰十二碳二胺(PA-12,12)
聚己酰胺(PA-6)
聚己二酰己二胺(PA-6,6)
这些PA的数均分子量Mn一般高于或等于5000。在20℃下，在100g间甲酚中用0.5g试样测试的特性粘度一般高于0.7。
最好使用聚酰胺11或聚酰胺12。外层的聚酰胺最好用通常的增塑剂塑化，比如用n-丁基苯磺酰胺(BBSA)、含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。这些具有嵌段的聚合物得自含羧基端基的聚酰胺与聚醚二元醇，或者与聚醚二胺，或者与这两种聚醚混合物的缩聚。此外层还可以包括抗氧剂和常用的填料如碳黑。一般说来，可以加入到外层的嵌段聚酰胺类和嵌段聚醚类增塑剂是在专利FR-9414521中叙述的增塑剂。
聚酰胺基质指的是由下面单体缩聚的产物：
-一种或几种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸，一种或几种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；
-一种或几种二胺和二酸的盐或混合物，这些二胺如己二胺、十二碳二胺、间二甲苯二胺、二对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，这些二酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二羧酸；
或者这些能导致共聚酰胺的各种单体的混合物。
可以使用聚酰胺的混合物，最好使用PA-6和PA-6,6和PA-12。
“聚烯烃”指的是含有烯烃链节，如乙烯、丙烯、1-丁烯和它们的高级同系物的聚合物。
作为例子可以举出：
-聚乙烯、聚丙烯、乙烯与-α烯烃的共聚物。这些产品可以被不饱和羧酸酐如马来酸酐或不饱和环氧化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。
-乙烯与选自下面的至少一种化合物的共聚物，这些化合物为：(ⅰ)不饱和羧酸、其盐、其酯(ⅱ)饱和羧酸的乙烯基酯(ⅲ)不饱和二元羧酸、其盐、其酯、其半酯、其酸酐(ⅳ)不饱和环氧化合物。
乙烯的这些共聚物可以被不饱和二元羧酸酐或不饱和环氧化合物接枝。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，任选用马来酸酐处理。
可以使用这些聚烯烃中两种或多种的混合物。
优选使用：
-聚乙烯，
-聚丙烯，
-乙烯与α-烯烃的共聚物，
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，此马来酸酐是接枝的或共聚的，
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，此甲基丙烯酸缩水甘油酯是接枝的或共聚的。
为了便于形成聚酰胺基质，如果聚烯烃只有很少或根本没有能够促进相容的官能团，建议加入相容剂。
相容剂本身是用来使聚酰胺和聚烯烃相容的已知化合物。
比如可以举出：
-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物，所有这些产物都是被马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的；
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，此马来酸酐是接枝的或共聚的；
-乙烯/醋酸乙烯(酯)/马来酸酐共聚物，此马来酸酐的接枝的或共聚的；
-前面的两种共聚物，其中的马来酸酐被甲基丙烯酸缩水甘油酯替代；
-乙烯/(甲基)丙烯酸、任选其盐的共聚物
-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，这些聚合物都被具有与胺反应活性点的化合物接枝；然后这些接枝的共聚物与具有单一胺端基的聚酰胺或聚酰胺低聚物进行缩聚。
在专利FR2,291,225和EP342,066中叙述了这些产物，其内容都加入到本申请书中。
在内层中形成基质的聚酰胺的量，相当于5～50份聚烯烃是50～95份。
相容剂的量要足够使聚烯烃以(不规则)小球的形状分散在聚酰胺基质中。它可以占直至聚烯烃重量的20％。按照通常的熔融混合技术(用双螺杆、Buss或单螺杆挤塑机)将聚酰胺、聚烯烃和任选的相容剂混合来制造此内层聚合物。
含有聚酰胺的层优选形成聚酰胺6(PA-6)或66(PA-6,6)的基质，在其中分散着低密度聚乙烯和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混合物的不规则小球，或者分散着聚丙烯小球。
在专利US-5,070,145和EP-564,338中叙述了这样的产物。
在聚丙烯的情况下，加入的相容剂优选是马来酸酐接枝的乙烯/丙烯的共聚物，在链节数上丙烯占大多数，然后与己内酰胺的单胺基低聚物缩合。
粘接剂层使得在聚酰胺层或聚酰胺和具有聚酰胺基质的聚烯烃的混合物层与含氟聚合物与ABC三元嵌段共聚物的混合物内层(任选含有导电碳黑)之间有良好的粘结。
作为粘接剂的例子可以举出：
在专利申请书EP0816460A1中叙述的粘接剂；
粘接剂可以选自上面叙述过的接枝聚合物，其中的某些已经由ElfAtochem股份公司商品化，商品名是OREVAC。
PA、有PA基质的PE的混合物可以选自Elf Atochem公司的商品，商品名是ORGALLOY。
这样，作为例子，可以制造出具有如下结构的本发明的管道：
PA/粘接剂/含氟聚合物+ABC三元嵌段物，任选地含有合成副产物。
加有导电碳黑填料的内层的厚度最好为25～400μm，优选为75～200μm。
向外方向的下一层不含有导电碳黑，或者所含碳黑的量不足以导电，其厚度一般至少为50μm，优选为50～500μm。
粘接剂层的厚度一般至少为10μm，优选为25～100μm。
再向外的一层或几层的总厚度一般至少为300μm，优选为400～800μm。
本发明管道的特征优选为，其外径是6～12mm，总厚度为0.495～1.90mm。
含有导电碳黑填料的内层厚度为25～300μm，
中间层的厚度为50～500μm，
粘接剂层的厚度为20～100μm，
外层或其它层的厚度为400～800μm。
此多层管道可以是外径恒定的圆柱形管道或环节状管道。
恒定外径的管道可以用传统的共挤塑的方法制造。
按照传统的方式，这些管道可以包括特别用橡胶制造的护套，用来保护内燃机的发热点。
至于在服务站使用的管道，外径一般是20～120mm，其厚度为0,8～14mm。粘接剂和内层的厚度仍然与上面所叙述的一样。这种管道可以用各种传统的方法增强。
借助于实验部分更好地理解本发明，给出此实验部分只是用来说明本发明。
实验部分：
使用的产品：
-PVDF
Elf Atochem公司的商品，商品名为KYNAR，是基于VF2的均聚物或共聚物。
KYNAR710是呈颗粒状的PVDF均聚物，熔点是170℃，在230℃和100s-1用毛细管流变仪测定的粘度为400～700Pa·s。
KYNAR720是呈颗粒状的PVDF均聚物，熔点是170℃，在230℃和100s-1用毛细管流变仪测定的粘度为750～1050Pa·s。
KYNAR740是呈颗粒状的PVDF均聚物，熔点是170℃，在230℃和100s-1用毛细管流变仪测定的粘度为1500～2250Pa·s。
-PVDF的增塑剂：癸二酸二丁酯
-PA
-PA12：使用的聚酰胺是E1f Atochem的商品聚酰胺12，优选MA4411，此产品组成如下：
-85％的特性粘度1.65的聚酰胺12，
-7％的增塑剂正丁基苯磺酰胺(BBSA)，
-6％的基于聚醚嵌段酰胺的热塑性弹性体，其肖氏(Shore)D硬度是55，熔点159℃，
-2％的添加剂(黑色着色剂、润滑剂和稳定剂)
-抗冲添加剂：EXL3600，是MBS型芯/壳结构的抗冲添加剂，Rhom&Haas公司的商品。它是基于甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的。
-粘接剂：
使用的产品标为粘接剂1，是基于KYNAR720的粘接剂，特别含有MBS添加剂和其它添加剂，如在E1f Atochem的专利(WO94/25524和WO95/11947)中叙述的添加剂：
-50％的PVDF KYNAR720，
-35％的EXL3600，
-15％的功能丙烯酸，是MMA和至少5％甲基丙烯酸和戊二酸酐的共聚物。
此粘接剂可以保证聚酰胺层和PVDF层之间的优异的粘结。
-碳黑：
是M.M.M公司的商品，商品名是Ensaco250颗粒，其特性是，DBP吸收是大约190mL/g，而BET比表面是大约35m2/g。
-三元嵌段物：
标为PMMA-PB-PS的三元嵌段物，相当于三元嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯)。
实施例1
一种标为ABC1的三元嵌段物(58-20-22)，具有如下的特性：PMMA嵌段的数均分子量(Mn)是65700g/mol,PB嵌段的Mn是22800，而PS嵌段是25000。在此三元嵌段物的总质量中，PMMA占58％，PB嵌段占20％，而PS嵌段占其余的22％。它是按照在专利EP524,054和EP749,987中叙述的操作方法制备的。
得到的产物ABC1*除了含有ABC1三元嵌段共聚物以外，还含有一定量的BC1二元嵌段物，这是一种合成的中间体，BC1二元共聚物包括Mn25000的嵌段PS和Mn22800的嵌段PB。产品ABC1*的组成是，ABC1三元嵌段物占60％(质量)，BC1二元嵌段物占40％(质量)。ABC1当合成三元嵌段共聚物时，在合成的过程中取出一定量的BC1二元嵌段物，以用于某些配方的实施例中。
混合物的加工：
将PVDF颗粒与产品ABC1*颗粒干混，并将其加入到牌号为BUSS的熔融共捏合型的混合机械中，其捏合螺杆的直径是46mm。加工温度为230℃，材料的流量是15kg/hr。
按照此操作方案配制了PVDF与三元嵌段共聚物或与其它添加剂混合物的不同配方，全部请见表Ⅰ。
                          表Ⅰ
                     制造的组合物
  序号     PVDF 添加剂   组成(质量份)   230℃的粘度(Pa·s)
对照组1  KYNAR710 三元嵌段ABC1*     100/0    400～500
 配方1  KYNAR710 三元嵌段ABC1*     85/15    700～800
 配方2  KYNAR710 三元嵌段ABC1*     75/25    900～1000
对照组2  KYNAR710 二元嵌段BC1     75/25    700～800
对照组3  KYNAR720 三元嵌段ABC1*     100/0    800～900
 配方3  KYNAR720 三元嵌段ABC1*     85/15   1000～1100
 配方4  KYNAR720 三元嵌段ABC1*     75/25   1100～1200
对照组4  KYNAR720      CS     75/25   1100～1200
对照组5  KYNAR720   增塑剂/CS     75/5/20    900～1000
对照组6  KYNAR740 三元嵌段ABC1*     100/0   1800～1900
 配方5  KYNAR740 三元嵌段ABC1*     85/15   1900～2000
 配方6  KYNAR740 三元嵌段ABC1*     75/25   2000～2100
CS：芯/壳结构商品EXL3600，用作抗冲添加剂，
增塑剂：癸二酸二丁酯
管道制造：
在230℃的温度下用传统的共挤塑机加工共混得到的颗粒制造三层管道。在许多著作中(如F.Hensen编辑的《塑料挤塑技术》(PlasticsExtrusion Technology)1988,738页，ISBN:0-19-520762-2)都叙述了此技术。
外层由PA-12MA4411组成，前面曾叙述过其组成，其厚度是750μm。
中间层由标为粘接剂1的基于PVDF粘接剂组成，其组成已在前面叙述，其厚度为50μm。
内层(与汽油接触的层)由在表Ⅰ中列出的各种配方组成，其厚度为200μm。
牵拉速度是15m/min。
所制造管道的不同特性报道在表Ⅱ中。
                                  表Ⅱ
                   制造的三层管道，外径8mm，厚度1mm
结构    层厚(μm)  共挤塑牵拉速度(m/min)* 在-40℃下GM213M**抗冲击结果
PA12/粘接剂1/对照组1   750/50/200     15        10/10
PA12/粘接剂1/配方1   750/50/200     15         0/10
PA12/粘接剂1/配方2   750/50/200     15         0/10
PA12/粘接剂1/对照组2   750/50/200     15        10/10
PA12/粘接剂1/对照组3   750/50/200     15        10/10
PA12/粘接剂1/配方3   750/50/200     15         0/10
PA12/粘接剂1/配方4   750/50/200     15         0/10
PA12/粘接剂1/对照组4   750/50/200     15         8/10
PA12/粘接剂1/对照组5   750/50/200     15         6/10
PA12/粘接剂1/PA12   750/50/200     15         0/10
PA12/粘接剂1/对照组6   750/50/200     10          N.E.
PA12/粘接剂1/配方5   750/50/200     10          N.E.
PA12/粘接剂1/配方6   750/50/200     7          N.E.
N.E．表示没进行
*：当可按工业条件下进行共挤塑时(牵拉速度15m/min)，得到的管道是质量优良的。反之，当配方太粘时(粘度大于1500Pa·s)，必须降低牵拉速度，得到的管道没有满意的尺寸特性。
**：GM213M冲击实验的结果表示为十个受冲击的管道中破碎或开裂的管道数。如果每10个受冲击的管道中没有任何一个破碎或有裂纹(0/10)，该标准就认为此结构通过了GM213M测试，否则此结构就不认为是满意的。重要的是要注意到，细小的裂纹不能用眼睛检查出来。本标准规定在冲击前和冲击后要测量管道的爆裂压力。为了让管道通过测试，在冲击后的爆破压力必须至少等于冲击实验前测试的爆破压力的80％。
                                表Ⅲ
           60℃的M15汽油对200μm厚的膜进行的静态渗透性
        (M15汽油由15％的甲醇、42.5％的甲苯和42.5％的异辛烷组成)
  薄膜号      聚合物或对照聚合物的混合物  测试的渗透率(g/m·24hr)然后换算成对1mm薄膜厚度
    1   KYNAR720/ABC1*(85/15)             13
    2   KYNAR720/ABC1*(80/20)             23
    3   KYNAR720/ABC1*(75/25)             35
   4**            PA12            473
   5**            EVOH             36
**对照组的对比薄膜
说明：
用配方对照组1制造的三层管道其内层是KYNAR710，没有通过-40℃的GM冲击实验。反之，在同样条件下由分别含有15％和25％ABC1*三元嵌段共聚物的混合物制造的管道就通过了-40℃的GM冲击实验。正如由对照组2得到的管道进行抗冲击的结果所表明的，这种特殊的抗冲击性不能归因于在产品ABC1*中有单独的二元嵌段共聚物PS-PB(BC1)的存在。因此可以认为，这种特殊抗冲击性是由于前面所述的PMMA-PB-PS三元嵌段共聚物的存在。
用KYNAR720代替KYNAR710进行的实验说明了同样的结果：对照组3破碎了，而基于ABC1*的配方3和配方4没有破碎。再有，在PVDF中只加入芯/壳材料(对照组4)和加入芯/壳材料+增塑剂(对照组5)也进行了实验。这些添加剂已知能够大大地改善PVDF在低温下的抗冲击性能。但我们意外地发现，由这两种对照组制造的结构不能够耐受-40℃的GM冲击实验。另外，加入增塑剂完全不是所希望的样子，因为这些增塑剂都被汽油抽提出去了。
PA12/粘接剂1/P12三层管道具有很满意的耐受-40℃GM冲击的性能，每一根管道都不破碎。在这方面，如同本发明提出权利要求的配方一样也是令人满意的。但是在此情况下，内层(与汽油接触)是由P12制造的，正如在表Ⅲ的渗透性结果所显示的(PA12的渗透率是权利要求组合物的15～30倍)，这种聚合物对汽油的屏障性能远低于权利要求的配方。再有，聚酰胺总含有低聚物(在此特定情况是增塑剂)，这些化合物会被汽油抽提出去。因此这个多层结构具有可抽提性，这对于应用是不令人满意的。
对照组6和配方5、6：这些产品的粘度不适合于在工业条件下共挤塑外径8mm，厚度1mm的细管道。反之，这类组合物能够用于制造不同的结构，特别是更粗和更厚的管道。
在所有各种情况下，内层(本发明权利要求的配方)和粘接剂层之间的粘接都是完美的。
这些结果显示，对于本发明中所叙述的配方，可以制造多层的结构(特别是三层)，它能够耐受-40℃的GM213M冲击实验，其与汽油接触的层主要是由PVDF构成的，并对汽油保持优异的屏障性能。
在本专利所举出的各种实施例中，管道不同层的厚度是保持恒定的，不过这些厚度是可以改变的。为了能够明确地表达在本发明范围内制造的三层管道的特征，能够举出可以选择的厚度空间：
-PVDF+三元嵌段共聚物的第一层：25～400μm，优选50～300μm，更优选75～200μm，
-粘接剂的第二层，此层要保证第一层和PA的外层之间有优异的粘接：10～200μm，优选25～100μm，
-PA的第三层：为了使管壁达到所需最终厚度的补足部分。
此结构并非一定是三层的：可以只具有两层，当在PVDF+三元嵌段共聚物层中加入功能丙烯酸化合物，或者选择能够保证与聚酰胺有良好粘接性的ABC三元嵌段共聚物时都能够保证在两层之间的粘接。
两层结构的例子：双层管道：
a-PA/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物+功能丙烯酸化合物
b-PA/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物+功能丙烯酸化合物+导电碳黑。
三层结构的例子：三层管道：
a-PA/粘接剂/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物
b-PA/粘接剂/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物+导电碳黑。
四层结构的例子：四层管道：
a-PA/粘接剂/含氟聚合物/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物+导电碳黑
b-PA/粘接剂/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物+导电碳黑。
粘接剂层还可以任选地含有ABC三元嵌段共聚物。

Claims (20)

1．在其从内向外的径向上具有一个基于含氟树脂(或聚合物)，并用来与流动的流体接触的称为内层的管道，其特征在于，该内层由半结晶热塑性氟树脂和ABC三元嵌段共聚物组成的混合物构成，三个嵌段A、B和C其间以如下的顺序相连，使每个嵌段既是均聚物，也是得自两种或几种单体的共聚物，嵌段A和嵌段B，以及嵌段B和嵌段C是借助于共价键相连或通过共价键与这些嵌段中的一个相连的中间分子相连，而与另一个嵌段是通过另外的共价键相连，其特征还在于：
-嵌段A与含氟树脂相容；
-嵌段B与含氟树脂不相容，与嵌段A也不相容；
-嵌段C与含氟树脂、嵌段A和嵌段B都不相容。
2．如权利要求1的管道，其特征在于，该管道是双层的，包括聚酰胺或聚酰胺与具有聚酰胺基质的聚烯烃混合物制成的外层，该内层和聚酰胺或聚酰胺基质层是被结合在一起的。
3．如权利要求1的管道，其特征在于，该管道是双层的，包括聚酰胺或聚酰胺与具有聚酰胺基质的聚烯烃混合物制成的外层，该内层和聚酰胺或聚酰胺基质层是通过在内层的混合物中加入功能丙烯酸类化合物被结合在一起的。
4．如权利要求1的管道，其特征在于，该管道是三层的，包括聚酰胺或聚酰胺与具有聚酰胺基质的聚烯烃混合物制成的外层，该内层和聚酰胺或聚酰胺基质层是通过在它们之间分布的粘接剂结合在一起的。
5．如权利要求1的管道，其特征在于，该管道是多层的，包括聚酰胺或聚酰胺与具有聚酰胺基质的聚烯烃混合物制成的外层，该内层和聚酰胺或聚酰胺基质层是通过一系列中间层结合在一起的，每一层都和其相邻的层结合在一起。
6．如权利要求1～5中之一的管道，其特征在于，该ABC三元嵌段共聚物含有作为其合成副产物的B-C二元嵌段共聚物，和任选地含有均聚物C。
7．如权利要求1～6中之一的管道，其特征在于，该ABC三元嵌段共聚物含有作为其合成副产物的A-B二元嵌段共聚物，和任选地含有均聚物A。
8．如权利要求1～7中之一的管道，其特征在于，该内层的混合物含有分散的导电碳黑填料，其含量足以使此内层的表面电阻率小于或等于109Ω/□，优选小于或等于106Ω/□。
9．如权利要求1～8中之一的管道，其特征在于，此半结晶热塑性含氟树脂和ABC三元嵌段共聚物与任选的其合成副产品的混合物含有至少50％重量，优选含70～97％重量的半结晶热塑性含氟树脂和其余量(总共100％)的三元嵌段共聚物，后者的数均分子量(Mn)大于或等于20000g/mol，优选为50000～200000g/mol，任选还含有如下的副产物：
-20～93重量份，优选30～70重量份的嵌段A，
-5～68重量份，优选10～40重量份的嵌段B，
-2～65重量份，优选5～40重量份的嵌段C。
此百分数是相对于含氟树脂和嵌段共聚物以及其任选含有的副产物的总重量计算的，在此百分数中不考虑可能存在的其它添加剂。
10．如权利要求1～9中之一的管道，其特征在于，该含氟树脂选自：
-偏二氟乙烯(VF2)的均聚物和共聚物，优选含至少50％重量的VF2和至少一种另外的含氟单体，如三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，
-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物，
-结合了三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯，以及任选的VF2和/或VF3链节的残基的共聚物，和特别是三元共聚物。
11．如权利要求10的管道，其特征在于，该含氟树脂是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
12．如权利要求1～11中之一的管道，其特征在于，用差热分析测量的嵌段B的玻璃化转变温度Tg(B)为-100～-50℃。
13．如权利要求1～12中之一的管道，其特征在于，嵌段B选自：聚二烯烃，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的无规共聚物，还可以选自部分或全部加氢的聚二烯烃，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的无规共聚物。
14．如权利要求1～13中之一的管道，其特征在于，嵌段C的玻璃化转变温度Tg(C)或熔点Tf(C)都高于嵌段B的Tg(B)。
15．如权利要求1～14中之一的管道，其特征在于，嵌段A选自(烷基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物，比如甲基丙烯酸甲酯(MAM)和/或丙烯酸的甲酯或乙酯和/或来自醋酸乙烯(酯)的均聚物和共聚物。
16．如权利要求1～15中之一的管道，其特征在于，嵌段A是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
17．如权利要求16的管道，其特征在于，该PMMA是间规立构的，其由差热分析测量的玻璃化转变温度Tg(A)为+120℃～+140℃。
18．如权利要求1～17中之一的管道，其特征在于，该ABC三元嵌段共聚物是聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯)。
19．如权利要求1～18中之一的四层管道，其特征在于如下的结构：
PA/粘接剂/含氟聚合物/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物+导电碳黑。
20．如权利要求1～18中之一的四层管道，其特征在于如下的结构：
PA/粘接剂/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物/含氟聚合物+ABC三元嵌段共聚物+导电碳黑。
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