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CN1318296C - 生成碳化钨的方法 - Google Patents

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CN1318296C CNB011374152A CN01137415A CN1318296C CN 1318296 C CN1318296 C CN 1318296C CN B011374152 A CNB011374152 A CN B011374152A CN 01137415 A CN01137415 A CN 01137415A CN 1318296 C CN1318296 C CN 1318296C
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Abstract

本发明提供一种生产碳化钨的方法，包括以下步骤：在钠或钾化合物存在的条件下，将钨精矿加热到900℃至1200℃，得到头熔物；将所述的头熔物维持在900℃至1200℃，直到所述的熔融物分离成高密度的含钨相和低密度的渣相，其中至少80%的所述精钨矿中的钨进入了所述的高密度含钨相；从所述低密度渣相中分出所述高密度含钨相；将所述高密度含钨相加热到1050℃至1200℃得到二熔物；向所述二熔物喷入甲烷气体以形成含碳化钨的经喷射处理的二熔物；将富集碳化钨的部分从所述的经喷射处理的二熔物中分离出来；和纯化所述的富集碳化钨部分，以得到纯化的碳化钨。

Description

生成碳化钨的方法
本申请是1996年6月7日提交的、申请号为96195959.6、题目为“处理含金属材料的火法冶金工艺”的分案申请。
本发明目的在于含金属材料的火法冶金处理，在优选实施方案中，本发明涉及利用两阶段的火法冶金工艺形成碳化钨。
生产碳化钨(WC)的两阶段工艺是已知的。例如，1968年3月12日授予Gomes等人的题为“从含脉石硅酸盐相分离出含金属卤化物相并且将卤化物相电解以得到该金属的方法”的美国专利No.3,373,097，公开了生产碳化钨的方法。本方法包括使用氯化钠(NaCl)分离熔融相，其中钨转移至上层密度较低的卤化物相而杂质元素如钨、锆和铁在下层密度较高硅酸盐相中回收。通过将卤化物盐类，白钨矿(CaWO4)或者黑钨矿((Fe，Mn)WO4)的精选矿，以及造渣剂如硅酸钠的混合物加热到900～1100℃，得到分离。高温加热十五分钟到一个小时之后，完成相分离，并且倾出卤化物相进行熔盐电解。
1984年12月18日授予Gomes等人的题为“用气体喷射法(gas sparging)由熔融钨酸盐≠卤化物相生成一碳化钨”的美国专利No.4,489,044(1988年2月23日再公告专利Re32,612)，公开一种生产碳化钨的方法。与上述方法相似，该方法包括通过熔融相分离形成氯化钠/钨酸钠(Na2WO4)相。通过向氯化钠和钨酸钠熔体喷射烃气，尤其是甲烷(CH4)或天然气，生成一碳化钨。根据本公开物，可用其它碱金属卤化物替代氯化钠。
1985年5月13-17日，Gomes，Raddatz和Caranahan在西班牙马德里举行的第三届钨研讨会上，作了有关从白钨矿或黑钨矿精矿中直接生产粒状碳化钨粉末的一种两阶段技术的报告。精矿首先在1050℃与氯化钠/偏硅酸钠(Na2SiO3)熔体反应。该反应生成两种不混溶液体：含99％进料钨的较轻的钨酸盐-卤化物(NaCl-Na2WO4)相和密度较大的含90～96％的氧化铁、氧化锰和氧化钙的硅酸盐渣相。相分离之后，在第二阶段，用甲烷气体喷射钨酸盐-卤化物相以产生粒状碳化钨。从反应器中倾出过量盐类，冷却，水浸，并且刮削回收碳化钨。参看Gomes等人在Journal of Metals，1985年12月，第29-32页发表的“利用气体喷射钨酸盐熔体制备碳化钨”一文。
上述方法都包括一种初始造渣操作，其中钨精矿与硅质熔剂和氯化钠(其它卤化物可以替代)进行混合。包含于精矿中的钨化合物(例如：钨酸钙、钨酸铁或钨酸锰)与氯化钠和硅酸钠反应生成两个不混溶相：熔融盐和熔融硅酸盐渣。钨优选进入熔融盐相，而大部分杂质进入残渣相。该粘性残渣的密度大于盐类而沉于炉膛(炉缸)底部。盐相，其主要由氯化钠和钨酸钠组成，转入第二阶段进行碳化钨的生产。
上述方法的问题是低密度的含钨相也包含了卤化盐(例如：氯化钠)。随后的喷射操作过程中，该卤化盐挥发并沉积在气体加工体系的各种成分中。盐的结块最终导致停机以清除障碍。氯化钠也代表着工艺成本。另外，氯化钠具有很强的腐蚀性，并且由于需要利用抗腐蚀材料，它的存在增加了材料的成本，而且因为腐蚀导致更高的工艺成本。此外，在喷射步骤中，氯化钠稀释了钨酸钠，从而有效地降低了三氧化钨(WO3)的化学活性。
因此，提供一种利用火法冶金工艺从含有金属的矿物中生成金属碳化物(例如碳化钨)的方法将是有利的。另外，在无需形成熔融的金属-卤化物盐的情况下，形成金属(例如钨)的碳化物将是有利的。提供一种将体系中的大部分钨原料转化为碳化钨的方法也是有利的。提供一种能有效经济地生成碳化钨而无需大量的系统停机时间的方法是有利的。
                         发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了一种利用火法冶金工艺，浓缩含有金属的材料中的金属的方法。火法冶金工艺包括加热步骤，其中在至少一种钠或钾化合物存在的条件下，加热含有金属的材料，以熔化该含金属材料，并形成一种高密度含金属相和一种低密度渣相。大部分金属进入高密度含金属相。这两相互不混溶，并且由于重力作用，高密度含金属相与低密度渣相分离。由于高密度含金属相的密度较高，它将沉积在炉膛的底部。然后两相分离。优选地，对高密度含金属相进行第二步火法冶金工艺，即：喷入含碳气体，以形成金属碳化物。
尽管已经发现本发明的方法特别适用于含钨材料，本方法也能应用于从含金属材料中回收其它金属。这样的其它金属的例子是III-B族金属(如钍)、IV-B族金属(如钛、锆、铪)、V-B族金属(如钒、铌、钽)、VI-B族金属(如钨)和VII-B族金属(如锰和铼)。更优选的是高熔点金属如钨、钛和钽。最优选是含钨材料。含钨材料的例子包括钨矿石如钨锰矿(MnWO4)、白钨矿(CaWO4)、钨铁矿(FeWO4)和黑钨矿((Fe，Mn)WO4)。此外，本发明的方法也能有效用于其它含钨材料，如高炉炉尘和各种副料(如炉渣和废料)。尽管本发明的方法对于大量材料是有用的，但为了清楚起见，下面的描述将是使用含钨材料的一个优选的具体实施方案。应当清楚地理解是也能使用如上面列出的那些其他材料。
根据本发明的另一个实施方案，从钨矿精矿形成碳化钨。在碱金属化合物如钠或钾化合物存在下，将钨矿精矿加热至大约900℃到大约1200℃以获得头熔(first melt)。维持头熔温度直到其分离成一种高密度含钨相和一种低密度渣相。所述高密度含钨相包括氧化钨盐。所述低密度炉渣相包括硅酸锰、硅酸铁或硅酸铝-钙。高密度含钨相与低密度渣相分离。将高密度含钨相加热到大约1050℃至大约1200℃的温度以获得二熔(secondmelt)。接着将甲烷喷入二熔物以形成碳化钨。转移富集有碳化钨二熔物的部分，并提纯以得到纯的碳化钨。优选所述碱金属化合物选自硅酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及其混合物。优选地，在基本不存在氯化钠条件下，形成头熔。在优选的实施方案中，将已经喷过气的废含盐材料二熔循环至头熔，以有助于高密度含钨相与低密度渣相分离，并且循环利用在气体喷射阶段未转化为碳化钨的钨。
根据本发明的上述方法，在硅石(SiO2)存在条件下，至少所述钠化合物的一部分以(i)硅酸钠(Na2SiO3)；或(ii)碳酸钠(Na2CO3)形式存在。
                       附图简述
图1是本发明工艺的一个实施方案的流程图。
图2是1200℃下，WO3-Na2O-SiO2体系的三元相图。
图3是根据本发明的实施方案的实验规模渣化系统的说明。
图4是根据本发明的实施方案的实验规模的喷气系统的说明。
                        发明详述
根据本发明的一个实施方案，提供了一种从含钨材料中生成钨酸盐(例如钨酸钠或钨酸钾，而且优选钨酸钠)的火法冶金工艺方法。含钨材料优选为钨矿，如钨锰矿(MnWO4)、白钨矿(CaWO4)、钨铁矿(FeWO4)和黑钨矿((Fe，Mn)WO4)或者是高炉炉尘和各种副料(如炉渣和废料)这样的含钨材料。火法冶金渣化工艺包括在造渣硅酸盐(优选硅石和碱金属硅酸盐)存在条件下，加热含钨材料。熔融物分成两个不混溶相：密度较大的含钨相，优选钨酸钠或钨酸钾，和密度较小的渣相。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种从含钨材料中生成碳化钨的方法。该方法优选包括两个火法冶金阶段：第一渣化阶段和第二喷气阶段。
图1表明了本发明的一个优选实施方案的流程图。含钨精矿12与硅石14及硅酸钠16一起导入渣化炉18。加热渣化炉18到达温度范围大约从900℃至大约1200℃，优选从大约1050℃至大约1150℃，更优选为大约1050℃，加热时间为约0.5-2.0小时。进料分为两个不混溶相。高密度含钨相(钨酸盐)20由于重力作用沉积于炉膛底部，低密度渣相(硅酸盐)22分离到炉膛上部。将高密度含钨相20导入喷气炉(sparging furnace)24。对低密度渣相22进行处理或进一步加工。可以利用任何适当的方法，将高密度含钨相20与低密度渣相22分离。例如，把高密度相20和低密度相22从倾动式炉或回转炉炉口顺序倒入单独的适当容器(如罐)中。另外，可在炉缸上安装一出口以排出高密度含钨相20。对从渣化炉18出来的气体26进行颗粒控制28。回收的颗粒物质30可循环进入渣化炉18，并且将处理后气体32排到大气中。
把高密度含钨相20引入喷气炉24。将高密度含钨相加热到温度大约为1050℃到1200℃，优选为大约1050℃到1150℃，且更优选为温度大约1100℃。把含碳气体34，如甲烷，引入喷气炉24。在喷气炉的温度条件下，含碳气体34裂化，碳用来形成碳化钨。从喷气炉24出来的气体36和加入的含氧气体(如空气40)及烃(如甲烷)42一起进入再燃烧器38。对再燃烧器出来的气体44进行颗粒控制46。回收的颗粒物质48可循环进入渣化炉18，并且将处理过的气体50排入大气。已经过喷气处理的废盐51可循环进入渣化炉18。
喷射步骤24产生了粗的类似于灰色烧结材料的碳化钨产品52。加水55之后，粗的碳化钨产品52进行水漂洗步骤54，接着进行固体/液体分离56。液体部分58进入结晶器60，晶体62循环进入喷气炉24。把固体粗碳化钨晶体64在水68中细碎，并且用适当的酸72(如HCl)对其进行酸漂洗。在优选的实施例中，细碎66和酸漂洗70在一次操作中进行。细碎66优选在使用碳化钨研磨介质的球磨机中进行。首先在盐酸72稀释含水68溶液中，对粗的碳化钨晶体64进行浆化，接着连续进行一段时间细碎，以使杂质充分析出和溶解。将经过细碎和酸漂洗的悬浮物72进行固/液分离76。固体高纯碳化钨78优选具有至少90％碳化钨的纯度，更优选至少含95％碳化钨，且更优选至少含99％碳化钨。对溶液80进行中和和沉淀82，生成固体材料84。经过干燥处理，固体沉积物84可以循环至渣化炉18中。
在第一步火法冶金操作中，对由钨精矿和硅质熔剂混合物组成的炉料在大约1050℃进行处理。包含在精矿中的钨化合物(如钨酸钙、钨酸铁或钨酸锰)与硅质熔剂(优选硅酸钠和硅石)进行反应生成两种不混溶相：熔盐和熔融硅酸盐炉渣。优选钨分离进入熔盐相，而大部分杂质则进入炉渣中。盐的密度大于炉渣，所以盐沉在炉缸底部。盐相(主要由钨酸钠组成)接着进入火法冶金工艺第二阶段，即喷入气体阶段。
在实例中所用的精矿含有钨锰矿(MnWO4)作为主要钨矿物。若对混合炉料进行如上所述的处理，则进行下面的化学反应：
MnWO4(c)+NaSiO3(c)＝MnO·SiO2(1)+Na2WO4(1)
利用如图2所示的三氧化钨-氧化钠-硅石体系中存在的不混溶区，可以断定盐和渣相的析出。当钨精矿在1050℃溶融后，其与硅酸钠反应生成钨酸钠和炉渣。在这个温度下，炉渣和钨酸盐不混溶，并由于重力作用而彼此分离。
炉渣的准确的化学组成和化学性质将取决于体系中过剩的硅石和氧化钠的相对含量。氧化钠是合乎要求的炉渣组分，因为它的存在降低了炉渣的熔点，从而以足够确保完全形成液相。在无氧化钠或其它溶剂(其能够有效降低炉渣的熔点)存在条件下，在低于大约1250℃的温度，在氧化锰-硅石体系中不能形成液体炉渣。
图3是炉渣体系的一个例子。除了气体注入体系外，在喷入气体操作中使用的相同的基本炉构形(如下所述)可以用于造渣操作中。因为造渣操作只是简单的熔融和分离，所以不需要吹气管(lance)或氮气吹洗用管线。
火法冶金第二阶段在熔融盐相产生碳化钨晶体。将从第一阶段的含钨的熔融盐加热至大约1080-1100℃，然后用比化学计量的大大过量的烃气(如甲烷或丙烷)进行喷射。在这些条件下，烃气裂解，并且提供了形成碳化钨所必需的还原剂和碳源。碳化钨相形成为微米大小的晶体，它不溶于熔融盐相。晶体密度也大于盐相，在靠近反应器的底部析出。在喷射气体操作的最后，将已用过的盐从晶体中倾出。
若使用甲烷作为烃源，形成碳化钨产品的净化学反应据信如下：
4CH4(g)+Na2WO4(1)＝WC(s)+3CO(g)+8H2(g)+Na2O(1)
因为需要大量的比化学计量过量的烃气，一部分过剩气体也裂解产生了碳和氢气，反应式如下：
CH4(g)＝C(s)+2H2(g)
氢气和大量元素碳在再燃烧器中氧化。然而，部分碳作为杂质仍保留在盐相中。这样，理想的是，在喷射炉中使形成的过量碳最小。
其它烃气，如丙烷或乙烯(C2H4)，可以代替甲烷。例如，使用乙烯可以提高喷射的效率(即提高加入熔融物中每单位碳的碳化钨的产量)。
自由流动废盐相分离之后，得到的碳化钨晶体包含在具有灰色的烧结的外观的单独相中。这种灰色材料含有大量的盐。盐和其它杂质经过干燥和/或湿磨及在盐酸、氢氧化物和水中顺序漂洗的操作去除。经过这种处理后，生成的晶体经鉴定含大约99.3～99.4％碳化钨。然而，在初步实验中，生成的碳化钨含有相当高的杂质浓度。据信这种高杂质浓度(主要为铬和镍)是由于熔盐对反应炉缸的化学侵害所造成的。
用于造渣(图3)和喷入气体(图4)的适合的系统的例子包括顶部带盖的倾动式炉，其顶部具有一定空间用来安装两个喷气管112、114，两个热电偶116、118，一个专用氮气管120，一个排气管122，以及一个压力计124。主要部件是12.9kw的电阻加热炉110。炉110具有高0.914米直径12.7厘米的加热区；它能获得最高工作温度大约1200℃。在炉壳内，使用直径10.2厘米的因科内尔(Inconel)600管制成反应容器或炉缸126；最大熔池深度为约45.7厘米。打开铰接的可分开的炉壳，可以取出炉缸126进行清洗或维修。
可以使用相同的炉子进行造渣(如图3)和喷入气体(如图4)。在造渣或喷气操作中，原始炉料一般加到冷的炉缸126中，接着炉子110通上电以使电解质温度达到所需温度。随后的炉料可加到热的炉子110中。为有助于转移熔融态产品，炉子110可以从它的竖直操作位置翻转整整180度从而将产品倾入罐中。
在气体喷入模式的操作中，设计了一种装置，能用氮气127吹洗炉缸126，用甲烷、丙烷、乙烯或任何这些烃源的混合物气体128喷射熔体。反应器盖上安有七个进口。在喷射操作过程中，两个进口放入气体喷管112、114。通过其中一个喷管112，将烃气体128注入炉缸126，而另一个喷管114备用，以备第一个喷管112堵塞时使用。喷管112、114优选具有相当小的内径(如0.14cm)以提供相当高的流速，从而使在喷管112、114中气体裂解程度最小。将引入的烃气126在距炉缸126底部约5cm高的位置直接注入熔融物中。在每次喷射试验过程中，也可通过低于反应器盖约2.5cm处的第三个入口，将氮气120注入。专用氮气喷管120确保了净空内的正压以阻止空气进入炉缸126。所有入口气流通过流量计130、132、134予以控制。另外三个盖孔用作安热电偶口，而主要(中心)孔122作为生产气体出口。
系统设计主要关心的是确保新生成的氢的有效转移，新生成的氢是由于裂解形成的，或者作为喷射反应的产品进入再燃烧器136。在一个实施方案中，优选地用萃取气流(extraction draft)，平衡反应气流，将炉子110内的压力首先调整到0.25～0.50毫米(mm)水柱。接着调整专用氮气喷管120的流速，将压力升高到达2.5～5.0mm水柱。值得注意的是喷管120的端部刚好置于离炉缸126顶部约5cm处，这样可使用大部分气流来提取反应产品气体而非氮气。用这种方法，大部分氮气通过顶盖流动，从而维持炉缸126顶部的内压，并且阻止了空气与炉子110内的产品气体接触。反应气体吸入再燃烧器136，燃烧生成H2O和CO2。带出的盐收集在布袋收尘室138或洗涤器140中。再燃烧器136中的废气在到达布袋收尘室138或洗涤器140之前可被空气冷却142到120℃。若使用布袋收尘室138，气体经过洗涤系统，接着就排放到大气中。在图4所示的实施方案中，再燃烧器136出来的废气经过洗涤器140，而布袋收尘室138用于处理可能从炉子110出来的挥发性排出物。
经唯一的出口122从炉缸126排出的生产气体进入气体处理系统。该气体经过直径为5cm的管道直接进入直径为20.3cm长为55.9cm的天然气加热的不锈钢再燃烧器136。可以设计再燃烧器136与在整个实验过程中始终保持燃烧的压力辅助燃烧器一起操作。氧气144以一定的流速进入再燃烧器136，用于新生成的氢、残余的烃气以及被废气流带走的细碳粒的燃烧。从再燃烧器136出来的气体流经球阀146(用于平衡系统气体压力)，接着进入洗涤器140。
洗涤器140的构造为208升聚合物的滚筒和聚氯乙烯管。在洗涤器中充入大约114升水，将从再燃烧器排出的气体在注水池中起泡以冷凝和去除气流中的任何可溶物。在进入洗涤器140之前，再燃烧器排出气体被空气稀释142和外部冷凝器蛇形管系统(Chiller Coil System)148所冷却。用直径25cm的鼓风机150抽出气体使之流经洗涤器系统。从鼓风机150出来的气体排入大气。
外部布袋收尘室138和鼓风装置用来收集从炉缸盖出来的挥发性排出物。布袋收尘室装有两个入口软管，每个直径都是10.2cm，其安装在靠近炉缸盖的位置。这样挥发性排出物就可进入布袋收尘室138，过滤，接着排入大气。
在整个系统的几个关键位置监控温度。从两个装在分开的盖孔中的热电偶116、118来测量温度读数。热电偶116用来测量靠近气体注入位置的熔融物的温度，另一个热电偶118用来测量炉缸126中熔融物上部的空间或净空间的温度。
实施例和对比实验
用于下面实施例中的钨精矿来自于工业用原料。将817kg样品装入两个无衬的30加仑金属滚筒(drum)中。在实验前，先将两个滚筒中的样品充分混合。把大约一半样品放入塑料衬的55加仑的筒中，剩下的一半样品分成大约45kg的几组。从三组中取出次分试样用于对比分析来确定混合操作的效果。备用样品留作检验分析的存料。将已混合的主料放入密封的容器以便在各种实验中使用。
利用半定量分析方法，如X射线衍射法(XRD)、X射线荧光法(XRF)和发射光谱法，对三组钨精矿次分样品先进行扫描以大概确定它的矿物组成和化学组分。经扫描方法测定的所有主要的和微量组分接着用更准确的测试技术进行分析，包括湿法定量分析化学、原子吸收光谱法(AA)及电感耦合等离子体光谱法(ICP)。在某些情况下，利用多种分析方法以准确测定精矿样品的化学成分。除了化学分析之外，钨精矿样品特性分析还包括一些的物理特性。
对比实验A、B和C
三组对比造渣实验，设定为A、B和C，在5KW的感应电炉系统中完成。从精矿样品的钨锰矿矿物组成角度看，进行实验的目的是为了得到MnO-Na2O-SiO2体系炉渣的行为的初步指示。进料成分包括了不同量的精矿、氯化钠及成渣剂硅酸钠和硅石。按照表I所述的各自进料成分进行加料。
在实验过程中，有时看到过量的盐雾(salt fume)，而且在钟罩感应炉收集器顶的内层表面上凝结有薄盐层。
表I.对比造渣实验A、B、C的进料成分
进料成分和质量   试验A   试验B   试验C
精矿，g   10.73   10.68   12.10
NaCl，g   16.36   16.40   18.64
Na2SiO3·9H2O，g   23.03   28.93   16.89
SiO2，g   3.36   3.37   0
肉眼观察炉渣和盐类产品可以表明相分离。三种炉渣样品具有玻璃态外观，和绿色，从实验A的淡绿色到实验C的翡翠绿。大部分氯化钠在第一次实验阶段中就挥发了，在炉渣表面留下了黑色固体沉积物。在其它两个实验中，卤化物相为表面有些黄色的浅白色。对每个实验中生成的炉渣和卤化物相样品进行回收和XRF分析；从实验A中回收的卤化物相的量不足用来进行XRF分析。
列于表II中的XRF分析数据表明三个实验有两个，其钨在炉渣和卤化物相中具有合理分配。在实验A和C中产生的炉渣样品中三氧化钨(WO3)含量各为0.5和0.7％，而实验B的炉渣样品的三氧化钨(WO3)含量是1.8％。
表II对比造渣实验的炉渣样品XRF分析结果
    化合物    A(重量％)    B(重量％)     C(重量％)
    NaCl    7.1    8.7     3.1
    Al2O3    3.5    2.6     1.2
    FeO    0.7    0.5     0.9
    MnO    14.4    10.2     28.7
    Na2O    22.7    21.2     14.4
    SiO2    47.7    51.2     42.4
    WO3    0.5    1.8     0.7
    总和    96.6    96.2     91.4
如表III所示，实验B和C的卤化物相样品主要由氯、钠和钨组成。根据XRF数据，实验B和C的卤化物相样品各含39和40％三氧化钨。在两个卤化物样品中，铁和锰的含量都低于0.1％。另外也测定了几个其它微量元素。
表III.初步造渣实验的卤化物相样品XRF的分析结果
   元素     B(重量％)    C(重量％)
    Cl     46.5    44.5
    Na     23.0    23.3
    W     31.0    32.0
    总和     100.5    99.8
实施例1
钨酸钠的生产
实施例1是为了说明在进料中不存在氯化钠的条件下形成分散的钨酸钠相的可行性。为使实验成功，在所研究的温度条件下，使钨酸钠和炉渣成为不混溶的液体是必要的。该实验在5kw的感应电炉中进行。进料成分如表IV表示。
表IV.用于生产钨酸钠的进料成分和质量
    进料成分和质量     实施例1
    精矿，克     66.57
    NaCl，克     0
    Na2SiO3，克     62.16
    SiO2，克     21.27
    总和，克     150.00
肉眼观测实验产品，表明形成了两个不同相：钨酸钠和炉渣。炉渣相有深绿色外观，而且它在炉缸的上部；而钨酸钠为浅白色；并且处于炉缸的底部。钨酸钠相处于炉缸底部是由于它的密度高，及其与低密度炉渣相不混溶性。
进行实施例1的操作没有困难，而且相分离很好。实验的产品进行分析以确定在两种产品相中它们各自的钨和锰的分配。如表V所示，实施例1的分析结果证实了在炉渣和盐相中钨和锰具有合适的分配的可行性。从这些结果判定，在不存在氯化钠的条件下，从精矿中以钨酸钠分离出钨，提供了一种具有吸引力的可以选择的方法。
表V. 实施例1的分析结果
      进料组分           化学分析
  物质   重量％   元素   ％盐中   ％渣中
  Na2SiO3   41.45   Mg   0.06   0.34
  SiO2   14.17   Na   12.80   16.70
  MnWO4   44.38   W   59.25   0.10
  Mn   2.05   12.40
  Cl
  Si   0.21   19.50
对比实验D、E、F和G
进料中锰与硅酸钠比率的变化
对比实验D的目的是测定高比率的锰与硅酸钠对于钨和锰在炉渣和盐相之间分配的作用。在不受任何理论限制的条件下，据信系统内保持一定含量的钠是重要的。在炉渣组分是可独立改变的实验里，锰在盐和炉渣相之间的相应的分配随着炉渣中氧化锰含量的增高而受到不利的影响。当进料的锰与硅酸钠的克分子比(摩尔比)超过1时，这个问题变得很明显。据信这个现象的出现是由于没有足够的钠来完成下述反应：
MnWO4(s)+Na2SiO3(s)＝MnO·SiO2(1)+Na2WO4(1)
如果Mn∶Na2SiO3克分子比大于1可以令人满意地降低熔剂消耗，那么就需要另外的钠，以使钨酸钠的形成达到最大并且使未反应的钨酸锰溶于盐相达到最小。根据表VI提供的成分，在实验中使用的另外的钠原料是氢氧化钠(NaOH)。
表VI.实验D的进料成分
    化合物     实验D
    精矿，克     41.23
    NaCl，克     64.33
    Na2SiO3，克     12.26
    NaOH，克     3.24
    总和，克     121.06
尽管再次形成两个不同的相，但是炉渣的外观不同于以前实验中所观察到的。在显微镜下观察(放大30倍)，这次实验中的炉渣呈砂质的外观，这表明生成了不同的相和进料熔炼不完全。卤化物相与过去实验中的外观相同。由表VII给出的分析结果可以得到证实，使用氢氧化钠，钨和锰在炉渣和盐相中不能得到令人不满意的分配。
另进行三个感应电炉实验，以进一步检验改变炉料中Mn∶Na2SiO3比率的效果和研究使用另外的钠和硅石的作用。实验E的特殊目的是研究Mn∶Na2SiO3克分子比为1的炉渣组分对于钨和锰在卤化物相和炉渣相之间分配的作用。如表VII所示，炉渣中钨含量为0.55％，卤化物中锰含量为0.14％，这说明了降低熔剂消耗以实现炉渣的Mn∶Na2SiO3的克分子比低于或等于1是可能的且值得研究。
表VII.对比实验D、E、F、G的分析结果
  实验         进料组成            化学分析     注
物质     质量％ 元素   ％盐中   ％渣中
对比实验D Na2SiO3     10.13 Mg   0.01   1.35 NaOH作为碱性炉渣的其它的钠源
SiO2     0.00 Na   34.90   5.82
MnWO4     34.05 W   17.50   9.44
NaCl     53.14 Mn   0.22   33.60
NaOH     2.68 Cl   46.00   0.75
Si   0.19   11.90
对比实验E Na2SiO3     20.24 Mg   0.01   0.69 炉渣中Mn∶Na2SiO3的摩尔比为1
SiO2     0.00 Na   30.70   14.80
MnWO4     31.40 W   25.60   0.55
NaCl     48.36 Mn   0.14   24.50
Cl   37.00   0.06
Si   0.12   12.30
对比实验F Na2SiO3     13.89 Mg   0.01   0.39 Na2CO3作为其它的钠源(碱性炉渣)
SiO2     0.00 Na   30.30   11.10
MnWO4     32.56 W   23.40   1.08
NaCl     50.28 Mn   0.10   32.70
Na2CO3     3.27 Cl   38.00   0.39
Si   0.31   12.40
对比实验G NaSiO3      0.00 Mg  0.03   0.72 SiO2和Na2CO3作为硅和钠的唯一来源
SiO2      18.85 Na  30.50   15.60
MnWO4      24.20 W  23..60   0.13
NaCl      37.36 Mn  0.03   13.20
Na2CO3      19.59 Cl  40.50   0.10
Si  0.17   16.95
在实验F中，进行了提高锰与硅比率到1.35的尝试，除使用碳酸钠(Na2CO3)来替代氢氧化钠作为另外的钠原料外，实验条件与实验D相似。其目的是为了确定选择其它的钠原料是否对钨和锰的分配具有明显的影响。如表VII所示，与实验D的3.9％对比，炉渣中钨含量为1.08％，这说明了其它的钠原料对卤化物相中钨的分配具有影响。
实验G的目的是研究使用硅石和碳酸钠作为钠和硅石的唯一的来源从而以低廉的原料替代硅酸钠的可能性。如表VII所示，炉渣中的钨含量为0.13％，卤化物中锰含量为0.03％，这说明这种替代是可行的。
在实施例2中，进料中不含氯化钠。选择炉渣的成分以确保两种不混溶液体的形成。由实施例1的结果可预测出两种不混溶相的形成，以及钨和锰在盐类及渣相中具有合理分配。
实施例2的质量平衡如表VIII所示。这个实施例的出料(mass closure)为96.8％。钨的质量平衡说明进料中的钨92.9％进入卤化物相，3.3％进入炉渣。进料中仅有3.8％的钨未计算在内。
表VIII.实施例2造渣的质量平衡
  进料     千克   出料   千克
  精矿     4.43   卤化物相    3.94
  硅石     1.41   渣    5.74
  硅酸钠     4.15
  总和     10.00   总和    9.68
根据分析结果计算，实施例2的钨的分配表明进料中97％的钨进入钨酸盐相，其余进入炉渣中。尽管这些结果说明在不存在氯化钠的条件下，有效的造渣操作的确是可能的，但是本领域的技术人员在无需过多实验的情况下，就可以改进钨的分配。在放出炉渣过程中，反应器壁上附带的盐类会使得实施例2炉渣中的钨含量相对增高。
从操作的观点来看，尽管钨酸钠相在反应器中炉渣的下面析出(由于盐类具有较高的密度)，但是由于它的粘度较低和反应器的几何形状，它首先被倒出。只有很少量的炉渣在盐相中带走，而且在盐相在罐中固化之前，它们漂浮在盐相的表面。
实施例3
将喷射过的废盐再循环进入造渣操作
这个实施例是为了验证在喷气单元操作中，将已用过的盐类循环到造渣单元操作的效果。做这个实验有两个原因。第一，已用过的盐一般含有相当浓度的钨(大约为15％重量)，这部分钨在喷气步骤中未转化成碳化钨。将盐类返回造渣操作使钨处于处理回路之中，并且这对于整个操作中获得回收钨的经济水平是很有用的。第二，据信已经喷气处理的盐类中的氧化钠在造渣操作中可作为钨酸钠生产的钠的来料。所以，循环使用已用过的盐类可以降低原料的消耗。这个实施例是为了确定循环使用已用过的盐是否会影响钨在盐和渣相之间的分配。
这个实施例是由顺序进行的三个进料循环所组成。循环1的进料代表了没有从喷气操作循环来的盐的条件下典型的造渣操作进料，它的组成为26.3％的钨锰精矿、24.7％硅酸钠(Na2SiO3)、8.4％的硅石(SiO2)和40.6％的氯化钠(NaCl)的混料5kg。循环2的进料组成为1kg已用过的盐(在以前的喷气实验中产生的)，加上4kg在循环1中使用的、按相同比例混合的同样组分。循环3的进料包含2kg已用过的盐，加上4kg在循环1中使用的、根据循环1的比例再次混合的组分。
在每个实验循环的开始，将进料混合，加入炉中，并且在1050℃的标称温度下处理1小时。接着翻转炉子，将熔融物倒入罐中进行固化，这样将熔盐转移。炉子恢复到竖直操作的位置，用下一批进料重复进行这一工艺，直到所有三个循环全部完成才将炉渣相转移。把炉渣倒入一个罐中固化。准备好炉渣的样品和三种盐产品的每一个样品，进行化学分析。
炉渣和盐产品的分析结果列于表IX。根据所称产品的重量和相关的钨的分析的计算结果，大约99.1％的钨进入盐相。循环1、2和3的盐分析结果的对比说明了在所有三个循环中杂质的含量均很低。
表IX.已用过盐的循环实验的分析数据
  实施例3样品   样品重量，千克   Al％   Cl％   Cr％   Fe％   Mn％   Na％   Ni％   Si％   W
  循环1   3.01   0.01   36   ＜0.002   ＜0.01   0.09   29.4   0.007   ＜0.1   28.4
  循环2   3.57   ＜0.01   40   0.003   ＜0.01   0.04   31.5   ＜0.002   ＜0.1   21.9
  循环3   4.62   0.01   41   ＜0.002   ＜0.01   0.04   31.6   ＜0.002   ＜0.1   22.8
  炉渣   4.21   0.09   2.5   0.08    0.34   13.9   17.1   0.13   24.8   0.6
实施例4和5
向钨酸钠喷入气体以形成碳化钨产品
现已证实向钨酸钠和氯化钠的熔融混合物喷入甲烷气体，可以得到相当高的纯度的碳化钨。然而由于一些原因，从操作过程中不采用氯化钠可以改进工艺。因此，利用另外两个实施例来证明是否碳化钨晶体能通过向熔融钨酸钠喷入甲烷气来生成。
在每个实施例中，最初的熔融物是由在前述造渣实验中产生的钨酸钠组成。在这些实施例中，将钨酸钠熔体维持在大约1100℃，同时以每分钟大约11.4升的流速将甲烷气注入其表层下面。在实施例4中，连续喷入甲烷气体三个小时，在实施列5中，喷入甲烷气90分钟。在每个实施例完成时，将熔融态产品倒入钢罐中固化。
产品充分固化冷却后，可观察到两个分离的相：一个白色的已用过的灰渣(spent ash)和一个高密度中灰色相。将这两个相分离，并对其进行X射线衍射(XRD)分析。因为实施例4的产品冷却后更容易干净地分离，所以选择它们做XRD分析。白色的已用过的盐的XRD分析结果表明其主要组成为未反应的钨酸钠和微量其它未鉴定出的晶体相。更值得注意的是，发现致密相含有钨酸钠，和较低含量的碳化钨(WC)、碳化二钨(W2C)和微量金属钨以及如白色盐中出现的同样未鉴定的结晶相。
尽管本领域的人员能够对这一工艺进行进一步优化，但是X射线衍射的结果证实了用甲烷喷射的方法能形成碳化钨。
尽管对本发明的各种实施方案已进行详细描述，但是很明显，本领域的普通技术人员能对这些方案进行调整和改变。然而，应当理解的是：这样的改变和修正均在下面的权利要求所规定的本发明的保持范围内。
参考数字目录
含钨精矿12
硅石14
硅酸盐16
造渣炉18
钨酸盐20
炉渣22
喷气炉24
造渣炉气体26
颗粒控制28
颗粒30
处理的气体32
含碳气体34
喷气炉气体36
再燃烧器38
含氧气体40
甲烷42
再燃烧器气体44
颗粒控制46
颗粒48
处理的气体50
已喷过气的用过的盐51
粗碳化钨产品52
水漂洗步骤54
水55
固/液分离56
液体部分58
结晶器60
晶体62
固态粗碳化钨晶体64
细碎66
水68
酸漂洗70
酸72
细碎和酸洗后的悬浮物74
固/液分离76
高纯碳化钨78
溶液80
中和与沉淀82
固体沉积84
倾动式炉110
气体喷管112、114
热电偶116、118
氮气管道120
排气管道122
压力计124
炉缸126
氮气127
烃气128
流量计130、132、134
再燃烧器136
布袋收尘室138
洗涤器140
冷却气入口142
氧气144
阀门146
冷凝器蛇形管系统148
鼓风机150

Claims (19)

1.生成碳化钨的方法，包括以下步骤：
(a)在钠或钾化合物存在的条件下，将钨精矿加热到900℃至1200℃，得到头熔物；
(b)将所述的头熔物维持在900℃至1200℃，直到所述的熔融物分离成高密度的含钨相和低密度的渣相，其中至少80％的所述精钨矿中的钨进入了所述的高密度含钨相；
(c)从所述低密度渣相中分出所述高密度含钨相；
(d)将所述高密度含钨相加热到1050℃至1200℃得到二熔物；
(e)向所述二熔物喷入甲烷气体以形成含碳化钨的经喷射处理的二熔物；
(f)将富集碳化钨的部分从所述的经喷射处理的二熔物中分离出来；和
(g)纯化所述的富集碳化钨部分，以得到纯化的碳化钨。
2.权利要求1的方法，其中所述头熔物是在基本上无氯化钠存在条件下形成的。
3.权利要求1的方法，其中将一部分含盐材料从所述二熔物循环至步骤(a)中所述类型的头熔物，以帮助所述高密度含钨相与所述低密度炉渣相分离。
4.权利要求3的方法，其中所述的循环使用的含盐材料选自钨酸钠、Na2O及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述的高密度含钨相包括氧化钨盐。
6.权利要求1的方法，其中所述的高密度含钨相包括钨酸钠。
7.权利要求1的方法，其中所述的低密度炉渣相包括硅酸盐。
8.权利要求1的方法，其中所述的低密度炉渣相包括硅酸锰、硅酸铁或硅酸铝-钙。
9.权利要求1的方法，其中所述的碳化钨被制成粒径细小的碳化钨，至少90％的所述碳化钨的平均直径低于10微米。
10.权利要求1的方法，其中所述钨精矿中的至少95％的钨进入了所述高密度含钨相中。
11.权利要求1的方法，其中所述钨精矿中的至少97％的钨进入了所述高密度含钨相中。
12.权利要求1的方法，其中在硅石存在的条件下，至少一部分所述的钠化合物以(i)硅酸钠；或(ii)碳酸钠形式存在。
13.权利要求1的方法，其中所述的纯化步骤(g)包括：
(a)干磨、空气淘析，和所述的碳化钨富集部分的干分离；
(b)水浸溶干燥纯化的材料；
(c)将所述的经水浸溶的材料进行固/液分离以形成粗碳化钨晶体；
(d)将所述粗碳化钨晶体进行细碎和酸浸溶；
(e)将所述的细碎和酸浸溶过的粗碳化钨晶体进行固/液分离，以得到高纯碳化钨。
14.权利要求13的方法，其中步骤(c)中分离出的液体被输送到结晶器，而所得到的晶体被循环至所述的二熔物。
15.权利要求1的方法，其中纯化过的碳化钨至少含有90％碳化钨。
16.形成碳化钨的方法，包括以下步骤：
(a)在基本上不存在卤化物的条件下，将钨酸盐加热至温度高于其融化的温度而形成熔融物，以致于该熔融物分离成高密度相和低密度相，而且大部分钨进入了所述的高密度相；
(b)向所述的高密度相喷入烃气体，以形成碳化钨；和
(c)从所述的高密度相的剩余物中分离出所述的碳化钨。
17.权利要求16的方法，其中所述的钨酸盐包括钨酸钠。
18.权利要求17的方法，其中所述步骤(e)的高密度相的部分剩余物，被循环至步骤(a)中所述类型的熔融物。
19.权利要求1的方法，包括以下步骤：
(a)在存在钠或钾化合物和基本上不存在氯化钠的条件下，加热钨精矿到900℃至1200℃，得到头熔物；
(b)将所述的头熔物维持在900℃至1200℃，直到所述的熔融物分离成高密度的含钨相和低密度的渣相；
(c)从所述的低密度渣相中分出所述的高密度含钨相；
(d)将所述高密度含钨相加热到1050℃至1200℃，得到二熔物；
(e)向所述二熔物喷入甲烷气体，以形成含碳化钨的经喷射处理的二熔物；
(f)将富集碳化钨的部分从所述的经喷射处理的二熔物中分离出来；和
(g)纯化所述的富集碳化钨部分，以得到纯化的碳化钨。
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