CN1318137C

CN1318137C - 用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制法

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Publication number: CN1318137C
Application number: CNB2004100099776A
Authority: CN
Inventors: 李�灿; 孙福侠; 卢绍芳; 姚元根; 卢灿忠; 魏昭彬
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2024-12-09
Also published as: CN1785517A

Abstract

一种含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制备方法，本发明的含二核、三核和四核金属钼或钨的原子簇合物是通过金属氧化物在酸溶液中电解、硫化、氧化、浓缩、分离和化学反应等步骤制备得到。此种原子簇合物具有下列簇芯：[M₂O_nS_2-n]^m+，[M₃O_nS_4-n]^m+或[M₄O_nS_6-n]^m+，(M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6)。金属Co、Ni、Cu、Fe、Sn等可与此簇芯的阳离子成键，构成多金属物种的过渡金属原子簇合物。此种方法制备得到的含硫过渡金属钼或钨的原子簇合物具有明确的原子或分子结构及很好的稳定性。担载型的含硫钼或钨的原子簇合物比传统的浸渍方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫性能。

Description

用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制法

技术领域

本发明涉及一种纯相和担载型的含硫过渡金属簇合物(包括钼和钨原子簇合物系列)的制备方法。

背景技术

最近几十年，由于越来越严格的环境法规和低质量原料油的需求，发展生产清洁燃料油的新技术已经受到世界关注。开发低硫的汽油、柴油以及有关重质石油和煤基液体燃料加氢精制催化剂制备新技术，已经成为举世瞩目的新课题。目前，工业上普遍应用的液体燃料加氢脱硫催化剂多为添加镍，钴等助剂的负载型硫化钼(或钨)类催化剂。此类催化剂多以钼酸铵或钨酸铵为原料，以镍或钴为助剂，采用传统的浸渍方法经高温分解再硫化而制备。此种制备方法所获得的催化剂，仍然存在着不足之处，如金属在载体表面的分散程度，活性相金属物种的粒子大小等，都不能达到很理想的状态。为了适应越来越严格的环境需求，开发制备高分散，纳米尺度的活性更高的催化剂新技术，已经成为科技工作者的主要研究课题。

美国专利5,872,073，公开了一种制备三组元钼和钨硫化物作为加氢脱硫催化剂的方法。此种硫化物是含有“Mo₆S₈”单元的簇合物，其具体分子式可表述为：M_2x/nMo₆S_8+x(MeOH)_y，(M＝Sn、Co、Ni)，(n＝1、2或3；x＝0.5～1.5；y＝4～5)。具有此种结构的金属原子簇合物表现出优异的加氢脱硫性能，它的HDS活性超过了Ni或Co做为助剂的传统的MoS₂催化剂。但此专利报道的金属原子簇合物是非负载型的。它的加氢脱硫活性要低于工业上应用的三氧化二铝担载的硫化物催化剂。

美国专利5,306,683公开了一种过渡金属(Mo，Cr或W)硫化物簇合物在甲烷转化中的应用。此种簇合物具有“Mo₃S”的簇芯单元，并且簇合物吸附到NaY等分子筛载体上。此种方法制备的催化剂在甲烷活化转化中，在还原的气氛下，只生成C₂烷烃，避免了碳的氧化物的生成。而且，此种催化剂具有一定的抗硫中毒性能。

美国专利4,605,751公开了一种多金属簇合物如Cp₂Mo₂Fe(μ-S)₂(CO)₈和Cp₂Mo₂Ni₂S₄(CO)₂等的合成及其作为高活性和选择性催化剂在一氧化碳加氢反应中的应用。这种多金属簇合物担载在Al₂O₃载体上，表现了非凡的乙烷生成活性和选择性，在反应中，并不伴随有C₃，C₄和重烷烃的生成。这种催化剂在乙烷转化中是非常有用的，而且具有一定的抗硫作用。

美国专利4,430,442公开了一种分子式为B_x[Mo₃S_z]^2-的多硫化物簇合物。这里[Mo₃S_z]^2-为负二价阴离子，B为一价或二价铵盐或膦盐阳离子，x＝1或2，z＝10-46。具有这种分子式的簇合物担载到载体(如Al₂O₃)上，添加Co或Ni作为助剂。此种催化剂与用传统方法制备的CoMoS或NiMoS催化剂相比，具有更高的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。

发明内容

本发明的目的是首先合成一种含硫过渡金属钼或钨的原子簇合物，然后将此簇合物担载到载体上而制备一种高分散、纳米尺度、高活性的加氢脱硫催化剂。

本发明所制备的含硫过渡金属原子簇合物为前驱体的加氢脱硫催化剂，不仅具有高的金属分散程度和更小的金属粒子大小，而且比用传统方法制备的具有相同组份的加氢脱硫催化剂具有更高的加氢脱硫活性，同时，这种含硫的金属原子簇合物催化剂比其它方法制备的不含硫的金属簇合物具有更强的抗硫中毒性能。

本发明的含二核、三核和四核含硫金属钼或钨的原子簇合物是通过金属氧化物在酸溶液中电解、硫化、氧化、浓缩、分离和化学反应等步骤制备得到。此种原子簇合物具有下列簇芯：[M₂O_nS_2-n]^m+，[M₃O_nS_4-n]^m+，[M₄O_nS_6-n]^m+，(M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6)。金属Co、Ni、Cu、Fe、Sn和Hg等可与此簇芯的阳离子成键，构成多金属物种的过渡金属原子簇合物。此种方法制备得到的含硫过渡金属钼或钨的原子簇合物具有明确的原子或分子结构及很好的稳定性。担载型的含硫钼或钨的原子簇合物比传统的浸渍方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫性能。

本发明的具体制备过程包括以下步骤：

(a)将氧化钼或氧化钨溶解于浓盐酸，并在浓度为6-12N的盐酸溶液中电解，制得氧化钼或氧化钨的盐酸盐溶液；

(b)将步骤a制得的氧化钼或氧化钨的盐酸盐溶液通入H₂S气体，进行硫化；

(c)将步骤b硫化完毕的溶液于60-120℃在氧气或空气下氧化24-56小时；

(d)将步骤c的溶液减压蒸馏，得到浓缩后的反应混合物，将此混合物过滤，并用树脂柱分离，得到具有下列簇芯：[M₂O_nS_2-n]^m+、[M₃O_nS_4-n]^m+或[M₄O_nS_6-n]^m+的含硫过渡金属原子簇合物，式中M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6；

(e)将步骤d得到的含硫过渡金属原子簇合物在含氧量低于0.1％的惰性气氛下通过浸渍或离子交换的方法担载到或嫁接到各种载体上，得到担载型含硫过渡金属原子簇合物的催化剂。

所述的制备方法，其中，步骤d所制备的含硫过渡金属原子簇合物与另一种作为助剂的金属M′反应，得到具有下列双组元过渡金属原子簇芯：[M′M₂O_nS_2-n]^m+、[M′M₃O_nS_4-n]^m+或[M′M₄O_nS_6-n]^m+的含硫过渡金属原子簇合物，式中M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6；作为助剂的金属M’选自Co、Ni、Fe、Sn、Bi、Pb、Cu、Ag及其金属的盐类中的一种。

所述的制备方法，其中，氧化钼和氧化钨前驱体是钼酸铵和钨酸铵。

所述的制备方法，其中，步骤a中的电解以石墨为阳极，汞为阴极。

所述的制备方法，其中，催化剂载体为二氧化硅、三氧化二铝、活性碳、H-ZSM5、HY、NaY沸石、MgO、两性载体TiO₂、ZrO₂或中孔材料。

所述的制备方法，其中，作为催化剂载体的中孔材料为MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15或FSM-16。

所述的制备方法，其中，步骤b中的H₂S气体的流速为60～200ml/min。

所述的制备方法，其中，步骤b中的H₂S气体用硫化钠、硫化铵利多硫化铵代替进行硫化处理。

所述的制备方法，其中，步骤d中先将浓缩后的反应混合物用浓度为1-2 N的盐酸进行稀释，再进行过滤、分离。

所述的制备方法，其中，步骤e中的惰性气氛为氦气、氩气或氮气气氛。

本发明所制备的含硫过渡金属原子簇合物催化剂，其加氢脱硫性能不仅优于传统的硫化物催化剂，而且这类催化剂不会被硫所中毒。

本发明所制备的担载型含硫过渡金属原子簇合物催化剂作为加氢脱硫催化剂，可以用于馏分油加氢脱硫过程中。加氢脱硫反应在固定床反应器中进行，反应温度在200-400℃，压力0.2-20MPa。

本发明制备的担载型含硫过渡金属原子簇合物催化剂，具有很好的加氢脱硫活性，反应原料简单易得，成本较低，操作简便，大多数制备可以在空气中，室温或低温操作。

具体地说，与现有技术相比，本发明制备的担载型含硫过渡金属原子簇合物催化剂及脱硫性能具有以下优点：

1、发明的含硫过渡金属原子簇合物的制备方法，原料简单易得，价格低廉，制备条件温和，操作过程简单易行。

2、本发明所制备的担载型含硫过渡金属原子簇合物催化剂，可以具有与传统催化剂相似的金属组成，同时，又具有更好的分散度和较小的粒子大小。此种催化剂比传统的加氢脱硫催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

3、本发明所制备的含硫过渡金属原子簇合物，具有很强的抗硫中毒性能。因此，是非常有潜力的液体燃料加氢脱硫催化剂。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。比如，本发明根据实验结果提到作为助剂的金属M′可以是Co、Ni、Fe、Sn、Bi、Pb、Cu、Ag和Hg及其金属的盐类等，而为简明起见，只列举了镍的实施例，但并不意味其余的金属不能实现本发明。

实施例1

称取MoO₃ 12.0克，溶于浓盐酸，加热，使MoO₃全部溶解。将此溶液放入电解池中进行电解。待电解完全后，将此电解液转移到密闭瓶中保存。取部分溶液以1∶10的体积比用蒸馏水稀释，取部分此稀释液转移至三颈瓶中，通入H₂S气体，进行硫化处理，硫化12小时，H₂S气体的流速控制在60-200ml/min范围内均可。将硫化过的产物，加入盐酸溶液，在110℃通入空气，进行减压蒸馏氧化，直至溶液体积为250ml左右。将此氧化后的产物，过滤。取滤液部分，用1N HCl稀释。取稀释后的产物，用凝胶色谱柱分离。得到本发明制备的簇芯为[Mo₃S₄]⁴⁺的含硫过渡金属钼簇合物。此簇合物编号为A。

实施例2

将制备的簇芯为[Mo₃S₄]⁴⁺的含硫过渡金属钼簇合物(A)用树脂柱浓缩后与过量的金属镍粉混合，在室温下搅拌24小时，直至簇合物A与镍粉完全反应。将此混合物过滤，滤液用树脂柱分离，用0.5N的盐酸洗脱Ni²⁺，再用1N盐酸洗树脂柱分开簇合物A。得到本发明制备的簇芯为[NiMo₃S₄]⁴⁺的含硫过渡金属钼簇合物。此簇合物编号为B。

实施例3

称取3.0克Al₂O₃，量取一定量的簇合物A，使催化剂中金属氧化钼的含量为7.5％。在氮气保护下浸渍Al₂O₃载体，并用旋转蒸发仪在温度低于60℃将溶液蒸干。得到本发明制备的Al₂O₃担载的含硫过渡金属簇合物(A)催化剂。此催化剂编号为C。

比较例1

称取3.0克Al₂O₃，称取一定量的钼酸铵，使催化剂中金属氧化钼的含量为7.5％。用钼酸铵溶液等体积浸渍Al₂O₃载体并且水浴蒸干。将制备的催化剂在120℃干燥6小时，再在500℃焙烧4小时。此催化剂在10％H₂S/H₂(v/v)下在400℃硫化2小时。得到本发明制备的Al₂O₃担载的硫化钼催化剂。此催化剂编号为D。

实施例4

称取3.0克Al₂O₃，量取一定量的簇合物B，使催化剂中金属氧化钼的含量为7.5％。在氮气保护下浸渍Al₂O₃载体，并用旋转蒸发仪在温度低于60℃将溶液蒸干。得到本发明制备的Al₂O₃担载的含硫过渡金属簇合物(B)催化剂。此催化剂编号为E。

比较例2

称取3.0克Al₂O₃，称取一定量的钼酸铵和硝酸镍，使催化剂中金属氧化钼的含量为7.5％，并且Ni/Mo的摩尔比为1/3。用钼酸铵和硝酸镍溶液等体积浸渍Al₂O₃载体并水浴蒸干。将制备的催化剂在120℃干燥6小时，再在500℃焙烧4小时。此催化剂在10％H₂S/H₂(v/v)下在400℃硫化2小时。得到本发明制备的Al₂O₃担载的硫化镍钼催化剂。此催化剂编号为F。

实施例5

称取3.0克NaY，量取一定量的簇合物(A)，使催化剂中金属氧化钼的含量为7.5％。在氮气保护下，使NaY载体与簇合物(A)进行离子交换反应，反应进行24小时，使簇合物(A)中的金属钼完全反应，全部交换到NaY载体上。把得到的混合物用超细的砂心漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤数次。得到的固体为本发明制备的NaY担载的含硫过渡金属簇合物(A)催化剂。此催化剂编号为G。

比较例3

称取3.0克NaY，称取一定量的钼酸铵，使催化剂中金属氧化钼的含量为7.5％。用钼酸铵溶液等体积浸渍NaY载体并水浴蒸干。将制备的催化剂在120℃干燥6小时，再在500℃焙烧4小时。此催化剂在10％H₂S/H₂(v/v)下在400℃硫化2小时。得到本发明制备的NaY担载的硫化钼催化剂。此催化剂编号为H。

实施例6

称取3.0克NaY，量取一定量的簇合物(B)，使催化剂中金属氧化钼的含量为7.5％。在氮气保护下，使NaY载体与簇合物(B)进行离子交换反应，反应进行24小时，使簇合物(B)中的金属钼完全反应，全部交换到NaY载体上。把得到的混合物用超细的砂心漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤数次。得到的固体为本发明制备的NaY担载的含硫过渡金属簇合物(B)催化剂。此催化剂编号为I。

比较例4

称取3.0克NaY，称取一定量的钨酸铵和硝酸镍，使催化剂中金属氧化钼的含量为7.5％，并且Ni/W的摩尔比为1/3。用钨酸铵和硝酸镍溶液等体积浸渍NaY载体并水浴蒸干。将制备的催化剂在120℃干燥6小时，再在500℃焙烧4小时。此催化剂在10％H₂S/H₂(v/v)下在400℃硫化2小时。得到本发明制备的NaY担载硫化镍钨催化剂。此催化剂编号为J。

实施例7

催化剂加氢脱硫性能比较

以2wt％噻吩的十氢萘溶液为模型化合物，考察金属簇合物为前驱体制备的催化剂与传统方法制备的硫化态催化剂的加氢脱硫活性。反应中催化剂用量均为0.2克。液体空速为30h^-1。反应在固定床微型反应器中进行。反应条件为：温度280℃，压力3.0MPa，氢气流速60ml/min。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。实验数据见表1和表2。

表1 Al₂O₃为载体的催化剂加氢脱硫性能比较

催化剂编号	C	D	E	F
催化剂编号	C	D	E	F	噻吩转化率(％)	40.0	35.6	71.2	62.0

表2 NaY为载体的催化剂加氢脱硫性能比较

催化剂编号	G	H	I	J
催化剂编号	G	H	I	J	噻吩转化率(％)	22.0	14.4	64.8	51.3

表1和表2结果表明，本发明制备的Al₂O₃和NaY担载的含硫钼簇合物为前驱体催化剂，与商业加氢脱硫催化剂相比，具有更高的加氢脱硫活性，而且，此种方法制备的催化剂不存在硫中毒的问题。制备具有明确结构的簇合物催化剂对进一步探索催化剂的加氢脱硫本质具有重要意义。

Claims

1、一种用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制备方法，主要步骤如下：

2.权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤d所制备的含硫过渡金属原子簇合物与另一种作为助剂的金属M′反应，得到具有下列双组元过渡金属原子簇芯：[M′M₂O_nS_2-n]^m+、[M′M₃O_nS_4-n]^m+或[M′M₄O_nS_6-n]^m+的含硫过渡金属原子簇合物，式中M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6；作为助剂的金属M’选自Co、Ni、Fe、Sn、Bi、Pb、Cu、Ag及其金属的盐类中的一种。

3.权利要求1的制备方法，其特征在于，氧化钼和氧化钨前驱体是钼酸铵和钨酸铵。

4.权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤a中的电解以石墨为阳极，汞为阴极。

5.按权利要求1的制备方法，其特征在于，催化剂载体为二氧化硅、三氧化二铝、活性碳、H-ZSM5、HY、NaY沸石、MgO、两性载体TiO₂、ZrO₂或中孔材料。

6.权利要求5的制备方法，其特征在于，作为催化剂载体的中孔材料为MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15或FSM-16。

7.权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤b中的H₂S气体的流速为60～200ml/min。

8.权利要求1或7的制备方法，其特征在于，步骤b中的H₂S气体用硫化钠、硫化铵和多硫化铵代替进行硫化处理。

9.权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤d中先将浓缩后的反应混合物用浓度为1-2N的盐酸进行稀释，再进行过滤、分离。

10.权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤e中的惰性气氛为氦气、氩气或氮气气氛。