CN1317367C - 一种润滑油基础油的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种润滑油基础油的生产方法，该方法包括在临氢催化脱蜡条件下将润滑油馏分油与催化剂接触，所述催化剂由分层装填的催化剂I和催化剂II组合而成，所述催化剂I含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的沸石分子筛组成的载体和负载在该载体上的铂和/或钯；催化剂II含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的非沸石分子筛组成的载体和负载在该载体上的铂和/或钯。采用本发明提供的方法生产润滑油基础油时，润滑油基础油收率明显提高。
Description
技术领域
本发明是关于一种润滑油基础油的生产方法。
背景技术
润滑油基础油一般是由原油经过多步处理过程，如蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、加氢精制得到。其中，可采用多种方法对原料油进行脱蜡，以生产倾点满足要求的润滑油基础油。
通过选择性蜡分子裂解和/或异构化，可有效降低润滑油馏分油的倾点。如：Re28398(U.S.Patent No.3,700,585)描述了一种采用ZSM-5沸石催化剂，通过选择性裂解蜡分子的脱蜡方法。这种脱蜡方法的缺陷一是随倾点的降低，生成油粘度提高、密度增大；二是蜡裂解产物主要是如C4 -以下的轻质馏分和气体，目的产物收率低。
USP4,599,162公开了一种串联催化剂加氢脱蜡方法，该方法包括：a)将一种选自正构烷烃和轻度支链化的正构烷烃的烃原料与一种加氢异构化催化剂接触，所述加氢异构化催化剂包括一种具有ZSM-12和ZSM-23复合结晶硅酸盐沸和加氢金属组分；b)将由步骤a)得到的至少部分液体产物与一种脱蜡催化剂接触，所述催化剂含具有ZSM-5结构的结晶硅酸盐沸石和和加氢金属组分。
与单独采用ZSM-5沸石催化剂相比，该方法的润滑油收率有所提高，但仍较低。
U.S.Patent No.5,246,566公开了一种生产低倾点优质润滑油基础油的方法，该方法包括含蜡原料在具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛催化剂上异构化，催化剂含有至少一种第VIII族金属，适用的分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35，反应压力为0.1-20兆帕，所用催化剂还含有多孔性基质材料，如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆。此外，为提高催化剂异构化反应选择性，优选的实施方法中催化剂含有第IIA族金属。
采用含具有一维椭圆孔结构分子筛的催化剂进行脱蜡，蜡分子异构化反应选择性较高。一定程度上克服了采用ZSM-5沸石催化剂选择性裂解蜡分子脱蜡方法的缺陷。但是，在将上述催化剂用于润滑油馏分油脱蜡时，仍存在要么降凝效果差、要么润滑油基础油收率低的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法存在的收率低或降凝效果差的不足，提供一种新的具有较高收率和较好降凝效果的生产润滑油基础油的方法。
本发明提供的方法包括在临氢催化脱蜡工艺条件下将润滑油馏分油与催化剂接触，所述催化剂由分层装填的催化剂I和催化剂II组合而成，其特征在于，所述催化剂I含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的沸石分子筛组成的载体和负载在该载体上的铂和/或钯；催化剂II含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的非沸石分子筛组成的载体和负载在该载体上的铂和/或钯，其中的催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10。
与现有方法相比，本发明提供的方法收率和降凝效果明显提高。
例如，对于一种倾点为61℃的润滑油馏分油脱蜡，在相同工艺条件下，采用本发明提供的方法时，生成油中＞470℃馏分油的倾点为-24℃，收率为50.2重量％，而对比例方法，生成油中＞470℃馏分油的倾点为-21℃，收率为45.8重量％。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的沸石型分子筛，优选为ZSM-22(长轴5.5，短轴4.5)，ZSM-23(长轴5.6，短轴4.5)，ZSM-35(长轴5.4，短轴4.2)中的一种或几种；所述具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的非沸石型分子筛优选为SAPO-11(长轴6.7，短轴4.4)，SAPO-31，SAPO-41(长轴7.0，短轴4.0)中的一种或几种。关于上述沸石型分子筛和非沸石型分子筛的孔结构分别在J.M.Benett et al，Zeolites，1，160(1987)，G.T.Kokotailo，et al，Zeolites，5，349(1985)，W.M.Meier，and D.H.Olsen，Atlas of Zeolite Structure Types，Butterworths，(87)，R.M.Kircher，and J.M.Bennett，Zeolites，14，523(1994)中详细披露。
按照本发明提供的方法，以催化剂为基准，所述催化剂I含有5-90重量％的耐热无机氧化物，9-90重量％的沸石分子筛，以金属计，0.1-5重量％的铂和/或钯；所述催化剂II含有5-90重量％的耐热无机氧化物，9-90重量％的非沸石分子筛，以金属计，0.1-5重量％的铂和/或钯。优选所述催化剂I含有9-85重量％的耐热无机氧化物，14-90重量％的沸石分子筛，以金属计，0.1-1.5重量％的铂和/或钯；所述催化剂II含有9-85重量％的耐热无机氧化物，14-90重量％的非沸石分子筛，以金属计，0.1-1.5重量％的铂和/或钯。
所述催化剂I和催化剂II中的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。
按照本发明提供的方法，所述催化剂I和催化剂II的载体可用现有技术惯用的方法制备，包括将多孔耐热氧化物与分子筛混合、成型、焙烧和引入铂和/或钯金属组分。
所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将氧化铝水合物与无序化分子筛的混合物与适量水混合并加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。所述焙烧条件：温度为350-700℃，优选为450-600℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
将铂和/或钯或其化合物引入到载体上的方法在本领域是公知的，例如，用含铂和/或钯的化合物的溶液浸渍浸渍所述载体，之后进行干燥和焙烧，干燥温度为60-350℃，优选为100-150℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-10小时，焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
含铂或钯的化合物选自铂或钯金属可溶性化合物中的一种或几种，如氯铂酸、二氯四氨合铂、硝酸钯、二氯二氨合钯等，优选二氯四氨合铂、二氯二氨合钯。
按照本发明提供的方法，所述催化剂I和催化剂II可以装填在同一反应器中，也可以分别装填于两个或多个串联的反应器中。所述的装填优选使进入反应器的原料油依次与催化剂I和催化剂II接触。
所述临氢脱蜡工艺条件为本领域所公知，优选反应温度为200-450℃，氢分压为1.0-25兆帕，液体体积空速为0.1-10小时-1，氢油体积比为100-3000，进一步优选反应温度为250-400℃，氢分压为4.0-15兆帕，液体体积空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为500-1500。
本发明提供的方法适用于对润滑油馏分油进行脱蜡降凝，以生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油，所述含蜡烃油原料选自加氢裂化尾油、经过加氢处理的溶剂精制油、脱沥青油、蜡膏、软蜡、费托合成蜡等。
下面将通过实例说明本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1
本实例说明本发明提供方法所用催化剂I及其制备方法。
本实例中所使用的ZSM-22分子筛按照专利U.S.Pat.No.4,556,477方法合成。称取286克硅溶胶(氧化硅含量25重％)，加入298克蒸馏水，得到硅溶胶溶液。称取10克硫酸铝(北京化工厂产品，分析纯，氧化铝含量15.3重％)，溶于260克蒸馏水中；称取23克氢氧化钾(北京化工厂产品，分析纯)，溶于263克蒸馏水中。剧烈搅拌下，将硫酸铝溶液缓慢滴加到氢氧化钾溶液中，然后将硅溶胶溶液滴加到此溶液中，继续搅拌15分钟。剧烈搅拌下，将50克1，6-己二胺(中国医药总公司产品)滴加到上述混合溶液中，搅拌均匀，得到白色凝胶。将凝胶转移到带有搅拌器的高压釜中，加热到160℃，晶化72小时。所得分子筛过滤、洗涤，120℃下空气中干燥过夜，在石英管式炉中550℃焙烧12小时，产物用硝酸铵(北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯)溶液在80℃交换3次，然后120℃干燥4小时，石英管式炉中550℃焙烧4小时，得到H-ZSM-22分子筛，其硅铝比(以氧化物的摩尔数计)为60。
将93.3克氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂，干基75％)和130克ZSM-22分子筛混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃空气中干燥4小时，560℃空气气氛下4小时焙烧制成催化剂载体Z1。
取100克载体Z1，用含铂0.8克的二氯四氨合铂溶液80毫升浸渍4小时，120℃空气中干燥4小时，在管式炉中450℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1的组成列于表1中。
实例2
本实例说明本发明提供方法所用催化剂I及其制备方法。
将173.3克氧化铝粉(同实例1)和70克实例1中所合成的ZSM-22分子筛混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃空气中干燥4小时，560℃空气气氛下4小时焙烧制成催化剂载体Z2。
取100克载体Z2，用含铂0.3克的二氯四氨合铂溶液80毫升浸渍4小时，120℃空气中干燥4小时，在管式炉中450℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2的组成列于表1中。
实例3
本实例说明本发明提供方法所用催化剂II及其制备方法。
本实例中所使用的SAPO-11分子筛按照专利U.S.Pat.No.4,440,871中实例16方法合成。称取420克85重％的磷酸，加入880克蒸馏水，276克拟薄水铝石(氧化铝含量74.2重％，水含量25.8重％)，搅拌均匀，得到混合物S1。称取浓度为40重％的羟基四正丁胺水溶液1298.4克，发烟硅胶(氧化硅含量92.8重％，水含量7.2重％)52克，搅拌均匀，得到混合物S2。将混合物S1和S2混合，在搅拌下加入204克二正丙胺，得到反应混合物。将反应混合物装入聚四氟乙烯密封的反应釜中，200℃晶化24小时，过滤、洗涤固体产物至中性，120℃烘干，得到SAPO-11分子筛(SAPO-11净含量85.0重％)。
将73克氧化铝粉(同实例1)和200克SAP0-11分子筛混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃空气中干燥4小时，560℃空气气氛下4小时焙烧制成催化剂载体Z3。
取100克载体Z3，用含铂0.7克的二氯四氨合铂溶液80毫升浸渍4小时，120℃空气中干燥4小时，在管式炉中450℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3的组成列于表1中。
实例4
本实例说明本发明提供方法所用催化剂II及其制备方法。
将195克氧化铝粉(同实例1)和70克实例3中所合成的SAPO-11分子筛混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃空气中干燥4小时，560℃空气气氛下4小时焙烧制成催化剂载体Z4。
取100克载体Z4，用含铂0.3克的二氯四氨合铂溶液80毫升浸渍4小时，120℃空气中干燥4小时，在管式炉中450℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4的组成列于表1中。
对比例1
含ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。
将93.3克氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂，干基75％)和139.0克ZSM-5分子筛(上海染化七厂产品，干基94.5％)混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃空气中干燥4小时，560℃空气气氛下4小时焙烧制成催化剂载体DZ1。
取100克载体DZ1，用含铂0.3克的二氯四氨合铂溶液80毫升浸渍4小时，120℃空气中干燥4小时，在管式炉中450℃焙烧4小时，得到催化剂D1，催化剂性质见表1。
表1
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | D1 |
| 催化剂组成，％PtZSM-22分子筛SAPO-11分子筛ZSM-5分子筛Al2O3 | 0.7965.0余量 | 0.3035.0余量 | 0.6975.4余量 | 0.2928.8余量 | 0.2965.2余量 |
实例5
本实例说明本发明提供方法的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器的下层装入175毫升催化剂C3、上层装入25毫升催化剂C1，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料1(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表3。
实例6
本实例说明本发明提供方法的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器的下层装入50毫升催化剂C3、上层装入150毫升催化剂C1，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料1(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表3。
实例7
本实例说明本发明提供方法的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器的下层装入20毫升催化剂C3、上层装入180毫升催化剂C1，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料1(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表3。
对比例2
本对比例说明单独使用含SAPO-11分子筛的催化剂的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器中装入200毫升催化剂C3，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料1(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表3。
对比例3
本对比例说明单独使用含ZSM-22分子筛的催化剂的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器中装入200毫升催化剂C1，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料1(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表3。
表2原料油性质
| 编号 | 原料1 | 原料2 | 原料3 |
| 密度，kg/m3粘度，mm2/s40℃100℃粘度指数凝点，℃S，μg/gN，μg/g馏程，℃(ASTM D1160)IBP/5％10％/30％50％/70％90％/95％FBP | 862.836.486.229119186.01.0364/396411/440459/475503/517541 | 880.48.01438.01.5419/430441/450464/475501/510 | 893.127.26617.01.2470/487504/527544/549572/575 |
表3
| 实例5 | 实例6 | 实例7 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 催化剂反应温度，℃反应压力，MPa氢油比LHSV，h-1 | C1/C3＝0.1435012.010001.0 | C1/C3＝335012.010001.0 | C1/C3＝934512.010001.0 | C337012.010001.0 | C134012.010001.0 |
| 产物性质＞370℃馏分收率，％倾点，℃粘度指数 | 78.6-18112 | 77.1-21112 | 75.4-21110 | 72.5-18110 | 72.0-1899 |
实例8
本实例说明本发明提供方法的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器的下层装入150毫升催化剂C4、上层装入50毫升催化剂C2，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料2(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表4。
对比例4
本对比例说明单独使用含SAPO-11分子筛的催化剂的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器中装入200毫升催化剂C4，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料2(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表4。
表4
| 实例8 | 对比例4 | |
| 催化剂反应温度，℃反应压力，MPa氢油比LHSV，h-1 | C2/C4＝0.3334012.010001.0 | C437012.010001.0 |
| 产物性质液收，％＞370℃馏分收率，％倾点，℃粘度指数 | 92.060.3-39110 | 92.451.3-24110 |
实例9
本实例说明本发明提供方法的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器的下层装入120毫升催化剂C3、上层装入80毫升催化剂C1，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料3(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表5。
对比例5
本对比例说明单独使用含SAPO-11分子筛的催化剂的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器中装入200毫升催化剂C3，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料3(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表5。
对比例6
本对比例说明使用含ZSM-22沸石催化剂与含ZSM-5沸石催化剂组合的润滑油降凝效果。
在200毫升下流式固定床加氢反应器的下层装入120毫升催化剂C3、上层装入80毫升催化剂D1，升温至450℃，氢气还原4小时，然后降温至所需反应温度，切换成原料3(性质见表2)进行反应。反应条件及产物性质列于表5。
表5
| 实例9 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 催化剂反应温度，℃反应压力，MPa氢油比LHSV，h-1 | C1/C3＝0.6734012.010001.0 | C337012.010000.7 | C1/D1＝0.6734012.010001.0 |
| 产物性质液收，％＞470℃馏分收率，％倾点，℃粘度指数 | 89.250.2-24105 | 89.040.6-24105 | 84.245.8-2198 |
由表3、4、5给出的结果可以说明，采用本发明提供方法对不同原料油进行脱蜡降凝时，其降凝效果和收率明显提高。
Claims (9)
1、一种润滑油基础油的生产方法，该方法包括在临氢催化脱蜡条件下将润滑油馏分油与催化剂接触，所述催化剂由分层装填的催化剂I和催化剂II组合而成，其特征在于，所述催化剂I含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的沸石分子筛组成的载体和负载在该载体上的铂和/或钯；催化剂II含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的非沸石分子筛组成的载体和负载在该载体上的铂和/或钯，以催化剂为基准，所述催化剂I含有5-90重量％的耐热无机氧化物，9-90重量％的沸石分子筛，以金属计，0.1-5重量％的铂和/或钯；所述催化剂II含有5-90重量％的耐热无机氧化物，9-90重量％的非沸石分子筛，以金属计，0.1-5重量％的铂和/或钯，其中的催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分层装填使进入反应器的原料油依次与催化剂I和催化剂II接触。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I和催化剂II中的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛选自ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非沸石分子筛选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，所述催化剂I含有9-85重量％的耐热无机氧化物，14-90重量％的沸石分子筛，以金属计，0.1-1.5重量％的铂和/或钯；所述催化剂II含有9-85重量％的耐热无机氧化物，14-90重量％的非沸石分子筛，以金属计，0.1-1.5重量％的铂和/或钯。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述临氢催化脱蜡工艺条件为，反应温度为200-450℃、氢分压为1-25兆帕、液体体积空速为0.1-10小时-1、氢油体积比为100-3000。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述临氢催化脱蜡工艺条件为，反应温度为250-400℃、氢分压为4-15兆帕、液体体积空速为0.2-5小时-1、氢油体积比为500-1500。
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