CN1316645A - 痕量级气体分析装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种痕量级气体分析装置，具有收集大气中气体组分的扩散洗涤器11，和将空气导入扩散洗涤器11的取样管10，该装置设置利用清洁液流22清洁扩散洗涤器11和取样管10的清洁装置。

Description

痕量级气体分析装置和方法

本发明涉及分析痕量级气体的方法和装置，尤其是涉及消除记忆效应并能以高精度探测痕量级气体污染物的痕量级气体分析的装置和方法。

在半导体制造过程中，痕量级气体污染物引起制造缺陷的情况日益增加。为了稳定制造过程，常用尘埃或者化学过滤器去除外加的物质。然而，由于在生产过程中偶然造成的材料污染和过滤器的损坏，对此就需要对于空气中的痕量级气体污染物进行自动的，连续的测量和监控。

在以往测量痕量级组分的方法中，例如，冲击滤尘方法中在很长的时间内将感兴趣的组分集中到分析装置的检测下限，之后利用例如离子色谱类型的分析装置进行分析和量化。然而，这种方法具有长的测量时间间隔，和不能确定污染物总量的问题，以及不适合测量突然出现的高浓度痕量级气体污染物的问题。

其它问题是，在进行具有扩散洗涤方法的自动氨分析的高浓度测量后，感兴趣的组分存留在试样系统或者浓缩系统中时，由于储存效应(前一次测量的影响)所引起的问题，从而不能得到高精度的测量。

在附图9所示的具有清洁功能的多点气体分析装置中，使用一种清洁的液流43来清洁切换器41和扩散洗涤器45。在这种方法中，每次对试样管40的测量点进行切换，而在测量前对切换器41和扩散洗涤器45先进行洗涤，该方法可以有效的消除在点B测量时点A的影响。然而，如果只观测点A，在点A的浓度突然改变时(例如，浓度突然从高浓度改变到低浓度时)，即使先前已清洁过的切换器41和扩散洗涤器45处于清洁的情况下，由于存留的气体组分沾在试样管的内壁上的缘故，因此就不可能取得高精度的测量。

因此，本发明的目的是，改进已有技术中存在的上述不足，提供一种能够消除记忆效应并能够高精度地探测痕量级沾染物的痕量级气体分析方法和装置。

为了取得上述的目的，本发明采取下述的基本技术结构。

尤其是，本发明的第一方面是涉及一种痕量级气体分析装置，该装置包含：一种扩散洗涤器，用于收集大气气体组分；一个试样管，用于将所收集的大气气体组分导引到扩散洗涤器；以及一个清洁装置，利用清洁的液流对扩散洗涤器和试样管进行清洁。

在本发明的第二方面的装置中，其还包含：一个泵浦，用于将清洁液流导入扩散洗涤器和试样管，以及从扩散洗涤器和试样管排放清洁液流；一个阀门，用于将清洁液流引导到扩散洗涤器和试样管，并从那里排出用过的清洁液。

在本发明的第三方面的装置中，其还包含：多个试样管，用于在多个部位收集大气气体组分；以及设置在多个试样管和扩散洗涤器之间的切换阀，以便选择任一个试样管。

在本发明的第四方面中，所述的清洁液流是超净水。

本发明用于分析空气中痕量级气体组分的方法的第一方面是，所述的气体经试样管导入到扩散洗涤器，吸收的液流被引入扩散洗涤器，并利用离子色谱的浓缩柱浓缩吸收的液流，从而对大气的痕量级气体组分进行分离和分析。所述方法包含下述的步骤：第一步，清洁扩散洗涤器和试样管；第二步，回收第一步中使用的清洁液；第三步，使吸收的液流在扩散洗涤器内循环，以便在扩散洗涤器内进行稳定的收集；第四步，使吸收液流在扩散洗涤器和浓缩柱之间进行循环，以便在浓缩柱内浓缩痕量级气体组分；第五步，利用离子色谱对浓缩在浓缩柱中的组分进行分析。

本发明方法的第二方面在于，在第五步中，第一步和第二步是同时进行的。

在本发明中，如图1所示，在远离测量点设置的试样管10连接到扩散洗涤器11，同时将试样管吸取的大气提供到扩散洗涤器11。在收集操作过程中，在大气中的痕量级气体组分通过设置在气泵14侧的气体通道切换阀24收集，从而将空气吸入扩散洗涤器11，并使吸收的液流16同时吸收气体组分。利用扩散洗涤器11收集痕量级气体已在日本待审专利公报(KOKAT)NO.8-54380中公开，它是采用将氨组分和乙醇胺组分与其它痕量级气体一起通过扩散洗涤器11内的多孔氟化物薄膜，从而使他们由通过多孔氟化物薄膜的吸收液流16进行吸收。由吸收液流16吸收的气体组分利用离子色谱仪3的浓缩柱32，分离柱33，抑制器34，和电导计35，使各个气体组分受到浓度变换。在浓缩过程中，即，在完成取样后，通道切换阀24设置到清洁液流22一侧，并由清洁泵21将用作清洁液流的超净水22送到扩散洗涤器11内，以及试样管10内。然后，将通道切换阀23设置到排水侧，即，使清洁泵21反向转动，因此回收已经注入扩散洗涤器11和试样管10内的清洁液流，上述过程完成了清洁。

本发明的操作包含，循环进行上述的清洁操作，在操作规程中清洁液流供入到扩散洗涤器11和试样管10，一个预备操作，其中使空气和吸收液流16在扩散洗涤器11内流动，并使一个多孔氟化物薄膜以一种平衡状态设置，一个取样操作，其中将在扩散洗涤器11内吸收的气体组分供给浓缩柱32，同时使痕量级气体组分在离子色谱仪的浓缩柱32内浓缩，一个分离和分析操作，其中由离子色谱仪将取样操作中由浓缩柱32浓缩的组分分离成各个组分。

在本发明中，提供清洁区2，该区利用超净水清洁收集区1的试样管10和扩散洗涤器11，可以降低前期测量的记忆效应，从而能够高精度地监测浓度。尤其，在高浓度气体取样后的瞬时，在以往会存在高浓度气体组分沾附到收集区1的试样管10和扩散洗涤器11上，从而使测量值高于实际值的问题。然而，采用本发明，由于能够消除以往存在的记忆效应，所以能够进行高精度的测量。

图1表示本发明的痕量级气体分析装置结构的主要部分的示意图。

图2表示本发明的痕量级气体分析系统中操作过程的流程图。

图3表示在预备操作步骤中本发明的各部分的状态示意图。

图4表示在取样操作过程中本发明的各部分的状态示意图。

图5表示在清洁操作过程中本发明的各部分的状态示意图。

图6表示在清洁液流回收操作过程中本发明的各部分的状态示意图。

图7表示由本发明的痕量级气体分析装置得到的结果与由以往的装置得到的测量值相比较结果的曲线图。

图8表示本发明痕量级气体分析装置的其它实施例的结构示意图。

图9表示以往的痕量级气体分析装置的结构示意图。

下面将参考附图描述本发明的痕量级气体分析装置和方法的实施例。

(第一实施例)

下面将参考图1-7说明痕量级气体分析装置和方法的第一实施例。

这些附图表示一种痕量级气体分析装置，它主要包含一个扩散洗涤器11，用于收集大气气体的组分，一个取样管10，将空气导入扩散洗涤器11，该装置具有一个利用清洁液流22对扩散洗涤器11和取样管10进行清洁的清洁装置。

这种痕量级气体分析装置的清洁装置2具有一个泵浦21，用于将清洁液流22导入扩散洗涤器11和取样管10，并从扩散洗涤器11和取样管10排放清洁液流22，一个阀23，用于将清洁液流22导入扩散洗涤器11和取样管10，并从他们排出用过的清洁液流。

下面将详细地介绍本发明的第一实施例。

由图1所示的主要管道连接图表示本发明的一个连续测量大气痕量级气体的例子，图2是表示这种操作情况的流程图。这种痕量级气体分析装置的结构可以分成，一个从远距位置获取空气的收集区1，一个清洁收集区内的取样管10和扩散洗涤器11的清洁区2，一个在取样操作过程分离和分析由浓缩柱32浓缩的气体组分用的离子色谱仪3，一个控制器4，用于对上述的各区1、2、3进行控制，并对分析数据进行显示，储存和评估。

下面说明收集区1。

在远距离测量地的任一测量点设置取样管10，在测量点对空气取样。取样管10连接到扩散洗涤器11。在扩散洗涤器11内具有空气通道和供吸收了空气组分的吸收液流通过的吸收通道，空气通道经阀24连接到收集器12。收集器12作为水量收集器，用于收集从扩散洗涤器11的吸收液流的泄漏，和对清洁操作过程中沾到扩散洗涤器11的内壁上的水滴的收集。收集器12的设置位置低于扩散洗涤器11的位置。收集器12的输出连接到质流控制器13(MFC)。所述的质流控制器13通过进气泵14调节空气的进入量，在收集操作时设定为0.5升/分，而在清洁操作(和洗涤器干燥时)设定为5升/分。

下面说明清洁区2。

清洁区2由清洁液流(超净水)22形成，用于清洁取样管10和扩散洗涤器11的空气通道的内壁，阀门23，在供液或排液方向切换清洁液流22，一个可逆清洁泵21，用于提供或回收清洁液流22，在通液流时，所示的阀门23和24处于如图1所示的ON位置，并使清洁泵21工作。在回收清洁液流时，阀门23位于图1所示的OFF位置，使清洁泵21反向操作，从而进行液流的排放。

下面说明离子色谱仪3的工作。

在离子色谱仪3中，利用洗脱液泵31将洗脱液30供入浓缩柱32，阀门36，分离柱33，抑制器34和电导率测量计35。例如，浓缩柱32(型号为TCC-LP1，由Dionex制造)已由日本待审专利NO.8-54380公开(KOKAI)，用于浓缩吸收液流内的正离子组分，于是将由洗脱液30分离的正离子组分注入到分离柱33内，分离柱33将从浓缩液注入的正离子组分分离成氨离子，乙醇胺离子和其它的离子。抑制器34用于降低洗脱液的电导率本底。电导率测量计35测量洗脱液30的电导率，该洗脱液包含由分离柱分离的正离子。

最后，控制器4具有控制阀门23、24和36，以及清洁泵21，吸收液流泵15，洗脱液泵31和气泵14的功能，还具有收集电导率计35的模拟输出和进行气体组分浓度转换的功能。

参照图3-6所示的各种气流，清洁液流，吸收液流和洗脱液，采用图2所示的操作程序对本发明进行痕量级气体分析的方法说明如下。

参见图2-5说明下述的清洁操作。

首先，在开始测量后，对收集区1的取样管10和扩散洗涤器11进行清洁。如果存在由气体物质或粒子沾污收集区1，而这种沾污将引起装置的测量误差或失败的情况下，执行该操作，可以阻止痕量级气体分析装置的储藏问题。

下面将参见附图1和5说明不同的阀门和泵的操作。

为了清洁取样管10和扩散洗涤器11，需要停止气泵14工作。将清洁液流22提供到取样管10和扩散洗涤器11，将阀门23和24置于ON侧，并使清洁泵21工作。按照事先设定的作为装置参数的取样管10的长度来设定需要提供的液流总量。在将清洁液流22提供到取样管10和扩散洗涤器11时，可以清洁掉已经附着在他们的内壁上的粒子和水溶性气体。在进行这样操作时，将吸收液流16经一个以多孔的氟化物为基体的薄膜提供到扩散洗涤器11，并利用吸收液流泵15经阀门36将液流排放。存留在阀门36，浓缩柱32，分离柱33，抑制器34和电导率测量计35内的洗脱液30被排放出去，于是逐出在上一次测量中收集在浓缩柱32和分离柱33内的粒子组分。下面将参见图2和6说明清洁液流的回收和干燥。

在清洁操作过程中，为了回收提供到取样管10和扩散洗涤器11的清洁液流，可使清洁泵21以与供液时的操作方向相反的反向运转。此时，阀门23如图1所示设置在OFF侧，进行液流排放。在进行这种操作后，为了干燥存留在取样管10和扩散洗涤器11内的清洁液流的水滴，将阀门24设置到OFF侧，并使气泵14运转，使空气通过取样管10和扩散洗涤器11的内部，并对这些部件进行干燥。在收集器12内收集水滴，使他们不进入质流控制器13，为了提高干燥的效率，可以设置大的质流控制器13的流量，取得更快速的干燥。类似于清洁操作，排放吸收液流和洗脱液。

下面参见图2和图3说明预备操作。

进行该操作的目的是，在流过扩散洗涤器11的空气的气体组分透过多孔的以氟化物为基体的薄膜，并溶入吸收液流16时，为了稳定水溶性气体组分的渗透性。在这样做时，吸入由质流控制器13设定的气量。类似于清洁操作，将吸收液流16和洗脱液30排出。

下面将参见图2和4说明取样操作。

该操作是将扩散洗涤器11内由吸收液流16所吸收的气体组分在浓缩柱32内进行浓缩。气体吸收操作类似于预备操作。在扩散洗涤器11内由吸收液流16所吸收的气体组分经阀门36利用吸收液流泵15提供到浓缩柱32，并经阀门36排出。洗脱液30由洗脱液泵31泵浦并通过阀门36，分离柱33，抑制器34和电导率测量计35，之后被排出，于是逐出存留在分离柱33内的离子组分。

下面将参见图2，5和6说明分离和分析操作。

分离和分析操作类似于上述的清洁和清洁液流回收操作。为了溶解掉和分离在取样操作时已在浓缩柱32内浓缩的气体组分，需要以与取样操作的方向相反的方向将洗脱液30提供到浓缩柱32。然后，利用分离柱33和抑制器34分离离子组分，降低电导率的本底，之后，用电导率计35以溶掉离子组分之间的时间差来测量溶掉离子组分的电导率，同时一个与电导率值相应的模拟信号输入到控制器4，在进行分离和分析时，进行取样管10和扩散洗涤器11的清洁(图5)，以及从他们流出的清洁液流的回收(图6)，以此缩短测量周期。

控制器1控制阀门23，24和36，清洁泵21，吸收液流泵15，洗脱液泵31，和气泵14，并获取电导率计35的模拟输出，同时进行从获取数据到气体组分浓度转换的数据处理。

控制器4还在进行分离和方向操作过程中执行清洁操作和清洁液流回收操作。即，作出各种操作方式的时间设定，从而保持下面的条件。

(分离/分析操作时间)＝(清洁操作时间)+(清洁液流回收操作时间)

如图2的流程图所示，如果设定操作时间，并进行满足上述条件的控制，将可能缩短一次测量所需的时间长度。

图7是表示由以往的装置所获得的测量结果与由本发明的装置所获得的测量结果之间的比较曲线，图中清楚地表示本发明测量装置的测量结果表示实际的浓度。

如上所述，本发明的痕量级气体分析方法是一种分析空气中痕量级气体组分的方法，其中，经取样管将空气导入扩散洗涤器，同时将吸收液流引入扩散洗涤器，再由离子色谱仪的浓缩柱浓缩吸收液流，于是对痕量级气体组分进行分离和分析，该方法包含吸收步骤：第一步，清洁扩散洗涤器和取样管；第二步，回收在第一步中使用的清洁液；第三步，使吸收液流在扩散洗涤器内循环，以稳定在扩散洗涤器内的收集；第四步，使吸收液流在扩散洗涤器和浓缩柱之间循环，以便在浓缩柱内浓缩痕量级气体组分；第五步，利用离子色谱仪分析在浓缩柱中浓缩的组分。

尤其，本发明中的清洁和回收步骤与分析步骤是同时进行的。

(第二实施例)

图8是根据本发明第二实施例的痕量级气体分析装置构成的方框图。用下述的举例说明本实施例，其中在部位10收集大气的痕量级气体，在该部位具有四个取样和浓缩区，二个浓缩柱，并使用一个离子色谱仪作为分析装置。

如图8所示，安装四个10-方向的切换阀，将10个取样管均与切换阀连接，在测量位置安装每个取样管。所述的10-方向切换阀从10个位置中选择一个位置来收集大气痕量级物质和从中采集的空气。控制四组10-方向的阀，以选择相互不同的空气收集位置。具有二个浓缩柱，吸收液流包含在扩散洗涤器内吸收的痕量级物质，该液流通过扩散洗涤器和浓缩柱循环和流动，从而在浓缩柱中对其浓缩。由洗脱液从浓缩柱引入的分离柱痕量级物质被分离成个别的物质，利用离子色谱仪对他们分别进行分析。

在图8中，类似于第一实施例，将标号2A表示为清洁区，用于清洁取样管，10-方向切换阀，和扩散洗涤器，在图8中，使清洁区2A构成可以清洁所有的四个组。然而，须知也可以用其它的方式对每个组分别提供清洁区。

以合适的方式进行清洁操作。

本发明也可以以其它的方法进行，例如采用溶蚀方法或者冲击滤尘方法。

提供采用上述的技术构成，所示的痕量级气体的分析装置和方法取得了许多效果。

第一个效果是，降低记忆效应，例如，如图7所示，在高浓度沾污出现的情况，在以往，高浓度组分沾到扩散洗涤器或者取样管上，导致下一次测量值大于实际的浓度值。然而，采用本发明，如采用图1所示的管路连接和图2所示的流程图，提供一个清洁区，将先前测量的组分清除掉，从而使每次均可以得到精确的测量，不会受到先前测量的高浓度组分的影响。

第二个效果是本发明的测量时间非常短，即使测量过程中包含了清洁操作。

Claims (7)

1.一种痕量级气体分析装置，包含：

一个扩散洗涤器，用于收集大气气体组分；

一个取样管，用于将所收集的大气气体组分导入所述的扩散洗涤器；

清洁装置，用于利用清洁液流清洁所述的扩散洗涤器和所述的取样管。

2.如权利要求1所述的痕量级气体分析装置，所述的装置还包含：

一个泵，用于将所述的清洁液流供入所述的扩散洗涤器和取样管，并将所述的清洁液流从所述的扩散洗涤器和所述的取样管排出；

一个阀门，用于将所述的清洁液流导入所述的扩散洗涤器和所述的取样管，并从中将用过的清洁液流排放。

3.如权利要求1所述的痕量级气体分析装置，所述的装置还包含：

多个取样管，用于在多个部位收集大气气体组分；以及，

一个切换阀，设置在所述的多个取样管和所述的扩散洗涤器之间，以便选择任一个所述的取样管。

4.如权利要求1所述的痕量级气体分析装置，其特征是所述的清洁液流是超净水。

5.一种分析空气中痕量级气体组分的方法，其特征是所述的空气经取样管导入扩散洗涤器，并将吸收液流引入所述的扩散洗涤器，所述的吸收液流由离子色谱仪的浓缩柱进行浓缩，从而分离和分析大气痕量级气体组分，所述的方法包含下述步骤：

清洁所述的扩散洗涤器和所述的取样管；

回收在所述第一步骤中使用的所述清洁液流；

将吸收液流在所述扩散洗涤器内循环，以稳定在所述扩散洗涤器内的收集；

使吸收液流在所述扩散洗涤器和所述浓缩柱之间循环，以在所述浓缩柱内浓缩所述的痕量级气体；

利用离子色谱仪分析所述浓缩柱内浓缩的组分。

6.如权利要求5所述的分析空气中痕量级气体组分的方法，其特征是，在所述分析步骤，同时进行清洁步骤和回收步骤。

7.如权利要求5所述的分析空气中痕量级气体组分的方法，其特征是，使用超净水进行清洁步骤。

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